RGO-CNTs杂化材料改性RuO2-IrO2-SnO2/Ti阳极的性能研究

doi:10.11902/1005.4537.2024.106

RGO-CNTs杂化材料改性RuO₂-IrO₂-SnO₂/Ti阳极的性能研究

赵菲¹, 王东伟¹, 郭泉忠^,², 汪川²

1.太原科技大学材料科学与工程学院太原 030024

2.中国科学院金属研究所辽宁沈阳土壤大气环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站辽宁省材料环境腐蚀与评价重点实验室沈阳 110017

Performance of RGO-CNTs Hybrid Material Modified RuO₂-IrO₂-SnO₂/Ti Anode

ZHAO Fei¹, WANG Dongwei¹, GUO Quanzhong^,², WANG Chuan²

1.School of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China

2.Liaoning Province, Liaoning Key Laboratory of Material Environmental Corrosion and Evaluation, National Field Scientific Observation and Research Station of Soil and Atmospheric Environmental Material Corrosion in Shenyang, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110017, China

通讯作者: 郭泉忠，E-mail：qzguo@imr.ac.cn，研究方向为腐蚀科学与防护、电化学制造

收稿日期: 2024-04-01 修回日期: 2024-05-25

基金资助:

国家重点研发计划. 2021YFC2803102
沈阳市自然科学基金专项(自由探索类). 23503605

Corresponding authors: GUO Quanzhong, E-mail:qzguo@imr.ac.cn

Received: 2024-04-01 Revised: 2024-05-25

作者简介 About authors

赵菲，女，1982年生，博士，教授

摘要

探讨了还原氧化石墨烯-碳纳米管(RGO-CNTs)杂化材料掺杂对RuO₂-IrO₂-SnO₂/Ti阳极电化学性能的影响。利用SEM、EDS、XRD和电化学等手段，对不同热分解温度下掺杂RGO-CNTs的RuO₂-IrO₂-SnO₂/Ti阳极的表面形貌、物相组成、电催化活性以及强化电解寿命进行了表征。结果表明，在前驱体中均匀分散的杂化RGO-CNTs，热分解过程中仍以部分单质状态存在，热分解温度越高，RGO-CNTs杂化材料在涂层中的含量越少。掺杂RGO-CNTs可以缓解涂层内因高温产生的热应力，改善阳极表面较大的热裂纹形貌，显著降低裂纹缺陷数量和缩小尺寸。同时，随着热分解温度的提高，RGO-CNTs杂化材料促进了活性RuO₂、IrO₂晶粒的析出，提高了涂层中Ru、Ir的含量。掺杂RGO-CNTs的阳极强化电解寿命提高了10%~30%，伏安电量提高了18.95%~26.57%。因此，RGO-CNTs杂化材料提升了金属氧化物阳极的抗腐蚀性能和电催化活性，延长了阳极的服役寿命。

关键词： 钛阳极 ; 碳杂化材料 ; RGO ; CNTs ; 金属氧化物

Abstract

By incorporation of reduced graphene oxide-carbon nanotubes (RGO-CNTs) in the oxide mixture RuO₂-IrO₂-SnO₂ to prepare RGO-CNTs doped RuO₂-IrO₂-SnO₂/Ti anode via multiple coating -calcination process. Then the surface morphology, structure, phase composition, and electrocatalytic activity of the anodes prepared at different calcination temperature were characterized by means of SEM, EDS, XRD, and electrochemical techniques, accordingly their electrolysis lifetime enhancement were also assessed. The results demonstrate that uniformly dispersed hybrid RGO-CNTs in the precursors still remain partially as elemental form in the acquired calcinates, with the increasing calcination temperature, the RGO-CNTs amount in the calcinates decreases. The doped RGO-CNTs can alleviate the thermal stress generated within the coating at high temperatures, improving the surface morphology of the anode with fewer and smaller thermal crack defects. Moreover, with the increasing calcination temperature, the doped RGO-CNTs may facilitate the precipitation of active RuO₂ and IrO₂ grains, enhancing the content of Ru and Ir in the coating, thereby enhance the electrolysis lifetime by 10%-30%, and voltammetric charge by 18.95%-26.57%. Consequently, the doped RGO-CNTs hybrid material can enhance the corrosion resistance and electrocatalytic activity of the metal oxide anode, therefore prolong its service life.

Keywords： titanium anode ; carbon hybrid materials ; RGO ; CNTs ; metal oxide

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本文引用格式

赵菲, 王东伟, 郭泉忠, 汪川. RGO-CNTs杂化材料改性RuO₂-IrO₂-SnO₂/Ti阳极的性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(3): 787-794 DOI:10.11902/1005.4537.2024.106

ZHAO Fei, WANG Dongwei, GUO Quanzhong, WANG Chuan. Performance of RGO-CNTs Hybrid Material Modified RuO₂-IrO₂-SnO₂/Ti Anode. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(3): 787-794 DOI:10.11902/1005.4537.2024.106

海洋中的钢铁构件容易受到电化学腐蚀^[1]和生物附着的影响^[2]，进而影响了船舶等的性能和使用寿命。电化学保护是解决这些问题的有效方法，其中外加电流阴极保护^[3]和电化学防污^[4]是两项关键技术。辅助阳极作为电流阴极保护或电解防污的核心部分，其性能将直接影响整体防护效果。辅助电极材料的发展经历了石墨、铅合金、重金属、贵重金属、Ti基镀铂和Ti基氧化物涂层阳极的更替过程^[5]。Ti基氧化物涂层阳极以钛板为基体，在其表面涂覆一层混合金属氧化物。涂覆层一般为贵金属氧化物(如IrO₂、RuO₂等)和基体金属氧化物(如TiO₂等)的混合物^[6]。Ti基氧化物涂层阳极具有较高的电催化活性和非常大的真实表面积，因此在海水中具有很低的极化电位，这意味着在相同的驱动电压下混合金属氧化物阳极比铂钛阳极可以排出更大的电流，因而是一种高效率的阳极^[7]。

然而，随着海洋装备在深海和远海中的使用，对使用寿命的要求不断提高。海水环境中的温度、压力和Cl^-浓度等因素会影响阳极的电催化性能和寿命。在这些恶劣条件下，阳极的电催化性能可能会大幅下降，相较于常温常压下的表现会降低。这主要是由于涂层存在较多裂纹和缺陷，涂层内的氧化物活性位点少。当前有研究表明碳纳米材料的引入可以改善金属氧化物涂层阳极的形貌与性能^[8]。

还原氧化石墨烯(RGO)和多壁碳纳米管(CNTs)具备卓越的导电性，可提升阳极电催化活性；碳纳米材料强化阳极涂层，使其层与层间更紧密，可有效阻隔电解质渗透，防止阳极涂层剥离，延长电极使用寿命；碳纳米材料能够有效缓冲环境温度变化引起的阳极体积变化，防止涂层崩离^[9]；在低温条件下，阳极材料具备抵御电化学性能急剧下降的能力，在金属氧化物电极中具有广泛的应用前景^[10]。Mehdipour等^[11]在不同温度下将碳纳米管引入IrO₂-Ta₂O₅阳极中，结果显示碳纳米管的掺入并未形成新的化合物，450 ℃下碳纳米管能够保持原有形态。Fan等^[12]通过研究IrO₂-Ta₂O₅中加入碳纳米管，结果表明新型IrO₂-Ta₂O₅-CNT阳极的寿命是传统IrO₂-Ta₂O₅阳极的3倍。Royaei等^[13]利用溶胶-凝胶法合成了修饰的TiO₂-RuO₂电催化涂层的钛基电极，并研究了其腐蚀行为。然而，该方法的主要缺陷是选用的增强材料为RGO，其直接在溶剂中的分散效果较差，导致RGO的掺入浓度较低，限制了其对阳极性能的进一步提升。

因此，本文将RGO-CNTs杂化材料掺入金属氧化物阳极涂层中，研究RGO-CNTs杂化材料对阳极微观结构以及电化学性能的影响规律，明确RGO-CNTs掺杂对金属氧化物涂层电催化活性及服役寿命的作用机制，对于开发高效、稳定和长寿命的金属氧化物钛阳极具有深远意义。

1 实验方法

阳极基材采用TA2(抗拉强度440~620 N/mm²)工业纯钛，纯度≥ 99%。规格统一激光切割成20 mm × 20 mm × 1 mm方形钛片，其化学成分(质量分数，%)为：C ≤ 0.08，O ≤ 0.25，N ≤ 0.03，H ≤ 0.02，Fe ≤ 0.30，余量为Ti。

将基材打磨至光滑，进行喷砂处理。将喷砂后的钛片碱洗除油除污，再置于煮沸的10% (质量分数)草酸溶液酸蚀2.5 h。酸蚀后用大量去离子水冲洗，并置于超声清洗机中超声清洗掉表面残留的草酸钛，吹干置于无水乙醇中备用。

取0.4 g RGO、0.1 g CNTs均匀混合到1 L体积比1∶1的正丁醇与异丙醇混合溶液中，保持磁力搅拌，最后取1 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)缓慢掺入混合溶液中，磁力搅拌30 min，超声震荡30 min。由于RGO、CNTs之间具有π-π共轭效应，CNTs能将RGO桥接起来^[14]，在适量表面活性剂的作用下，得到稳定分散的RGO-CNTs杂化液^[15]。

按照Ru∶Ir∶Sn的摩尔浓度比3∶1∶6，配制三氯化钌+氯铱酸+四氯化锡(Cl₃H₆O₃Ru∶Cl₆H₁₄IrO₆∶SnCl₄·5H₂O = 3∶1∶6)前驱体涂液，掺入上述RGO-CNTs，磁力搅拌30 min，超声震荡30 min，对照组不掺入RGO-CNTs，制成两种涂液。采用热分解制备工艺，每次涂敷后130 ℃下烘干15 min，保证有机溶剂完全挥发，分别在马弗炉中以430、450、470 ℃煅烧15 min，涂敷煅烧次数为15次，最后一次煅烧1 h，样品编号列于表1。

表1 样品编号及工艺条件

Table 1 Sample identification and process conditions

Number	Calcination temperature / ℃	Doping
N1	430	None
H1	430	Addition of RGO-CNTs
N2	450	None
H2	450	Addition of RGO-CNTs
N3	470	None
H3	470	Addition of RGO-CNTs

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采用XL-30FEG型扫描电子显微镜(SEM)对制备的阳极表面进行微观形貌表征，并采用自带的X射线能谱(EDS)对涂层成分进行分析，采用X Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)进行相组成测试和分析，其主要参数为：管压35 kV，管流25 mA，Cu靶Kα线，波长1.54 Å，衍射角2θ范围为10°~90°。

电化学测试采用P4000电化学工作站，除特别标注外，测试体系为3.5% (质量分数) NaCl溶液，室温25 ℃下进行，测试时连接方式为三电极体系，用密封胶遮蔽试样保留1 cm²面积作为工作电极，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

(1) 电化学阻抗(EIS)测试：本实验对阳极中电荷传输阻力等进行分析，交流信号振动幅值为±10 mV，频率响应范围为10⁵~10^-2 Hz，测试体系为3.5%NaCl溶液，为了完整研究涂层的导电过程，需在析氯区间进行阻抗分析，电化学阻抗设置直流偏压为1.13 V (vs. SCE)^[16]，此时阳极处于电化学控制阶段。采用软件Gamry，ZsimpWin3.21对阻抗数据进行拟合处理。

(2) 循环伏安(CV)测试：在3.5%NaCl溶液介质中，设定电位区间为0.1~1.1 V，扫描速率20 mV/s进行循环伏安测试，循环扫描20次，取最后一次CV曲线封闭面积按照式(1)进行积分计算，得到CV电量Q结果，CV电量Q表征阳极涂层表面活性点位数量^[17]。

Q = \frac{\int_{V_{a}}^{V_{b}} i d V}{v_{s}}

(1)

其中：Q为循环伏安电量(mC/cm²)，V_a、V_b分别为电位扫描范围的上下限(mV)，v_s为扫描速率(mV/s)。

(3) 线性扫描伏安(LSV)测试：LSV曲线可辅助定性评估阳极的电催化活性，观察液相传质步骤下不同阳极的电流密度随电压变化情况，电流密度越大表示阳极的电催化活性越高。在质量分数为26.5%的NaCl溶液体系中测试LSV曲线，测试采用上述三电极体系，0~1.8 V (vs. SCE)电位区间内扫描速率为10 mV/s。

(4) 强化电解寿命(ALT)测试：采用大电流密度、苛刻电解液环境下进行电极快速寿命测试。采用直流稳压电源，电流密度为2 A/cm²，电解液为1 mol/L硫酸溶液，电解液温度为40 ℃，环氧树脂封样预留1 cm²的测试面积，极板间距为2 cm，置于250 mL烧杯中，测试电极做阳极，钛板做阴极。记录槽电压随时间的变化，当槽电压升高至10 V时判断被测阳极失效^[18]。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜观察和电子能谱分析

图1为不同烧结温度时，掺杂、未掺杂RGO-CNTs的金属氧化物阳极的表面形貌。图1a~f都表现出典型的热裂纹形貌^[19]，涂层都存在裂纹，但裂纹的尺寸、数量随着热分解温度、碳纳米材料掺杂的改变而产生巨大的差异。相比未掺杂RGO-CNTs涂层形貌(图1a~c)，掺杂RGO-CNTs后(图1d~f)，随着热分解制备温度的上升，涂层裂纹尺寸相对变小，“孤岛”泥裂状形貌和裂纹贯穿数量明显减少，涂层块状结构数量降低，由“孤岛”泥裂状转变为“山峰背脊”状，并在“山峰背脊”上观察到少量明亮晶粒的析出。

图1

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图1 不同烧结温度下金属氧化物阳极的表面形貌

Fig.1 Surface morphologies of metal oxide anodes at different sintering temperatures: (a) N1, (b) N2, (c) N3, (d) H1, (e) H2, (f) H3

由图2可看出这些亮点富含Ru和Ir，对这些明亮晶粒EDS元素成分分析，Ru、Ir含量分别为33.36%和23.30%，Ti含量仅为2.70%。文献报道^[20]富Ru、Ir的晶粒会在泥裂块边缘析出富集生长，形成山脊状，填充部分裂纹，使裂纹减少、涂层紧密。

图2

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图2 明亮析出晶粒的元素分析图

Fig.2 Elemental analysis of bright precipitated grain: (a) surface morphology, (b) image of energy dispersive spectrometer

图1d~f为掺杂RGO-CNTs的涂层微观形貌，涂层表面已经没有“孤岛”泥裂状形貌，裂纹尺寸明显减少，没有连续裂纹，涂层表面大量明亮晶粒的析出。对比图1a~c可以看出，掺杂RGO-CNTs阳极表面的“孤岛”泥裂状形貌明显减少，裂纹变细变窄、不连续，细微裂纹数量增多，且富含Ru、Ir成分的晶粒析出增加了涂层表面粗糙度^[21]。分析认为，可能由于RGO-CNTs结构边缘存在的部分带负电含氧官能团为RuO₂、IrO₂晶粒提供了形核位点，降低了形核自由能，促使RuO₂、IrO₂晶粒沿RGO-CNTs生长。同时，RGO-CNTs杂化材料优异的导热、力学特性改善了涂层热氧化过程中的导热性能，缓解涂层内部热应力，抑制典型龟裂的产生^[22]。

表2为不同金属氧化物阳极涂层的元素组成，掺杂RGO-CNTs涂层中的C含量为5.66%~6.78%，明显高于未掺杂涂层中的C含量(1.96%~2.32%)，随着热氧化温度从430 ℃升高到470 ℃，C的含量从6.78%下降到5.66%。分析认为，RGO-CNTs在涂层的高温煅烧过程中以单质状态存在，但温度的升高会造成RGO-CNTs的质量损失，所以应选择合适的热分解工艺以避免碳杂化材料的过度分解。同时，对比N1和H1、N2和H2、N3和H3可以看出，掺杂RGO-CNTs的阳极表面有效活性成分Ru、Ir含量均有所升高，其中430 ℃下Ru、Ir增量最多，分别为3.89%和1.14%，450 ℃下Ru、Ir增量分别为3.33%和1.11%，470 ℃下Ru、Ir增量分别为2.07%和0.07%。分析认为RGO-CNTs的掺杂促进了活性元素Ru、Ir的偏析，印证了上文微观形貌观察到的富Ru、Ir晶粒现象。而金属氧化物阳极主要靠RuO₂、IrO₂参与析氯、析氧反应，Ru、Ir的偏析增加了涂层发生析氧、析氯反应的活性位点，进而提高Ti阳极的电催化性能^[23]。

表2 不同金属氧化物阳极的能谱元素分析表

Table 2 Spectral elemental analysis table of different metal oxide anodes (mass fraction / %)

Element	Ru	Ir	Sn	C	O	Ti
N1	17.96	20.28	34.89	1.96	12.83	12.08
H1	21.85	21.42	27.93	6.78	13.58	8.44
N2	17.30	20.15	31.44	2.14	13.16	15.81
H2	20.63	21.26	23.53	6.16	14.26	14.16
N3	17.69	20.25	32.52	2.32	13.22	14.00
H3	19.76	20.32	28.92	5.66	14.13	11.21

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2.2 X射线衍射分析

图3为不同金属氧化物阳极的XRD谱，在相同金属氧化物前驱体涂敷载量的前提下，比较掺杂与未掺杂RGO-CNTs阳极的图谱，衍射峰形基本相同，只能观察到IrO₂、RuO₂金红石型的衍射峰，未观察到明显的SnO₂衍射峰。掺杂RGO-CNTs涂层的强衍射峰2θ主要分布在27.5°，35.0°，52.9°附近，且衍射峰峰宽更大，峰高也更尖锐。分析认为，掺杂RGO-CNTs没有对金属氧化物阳极的物相结构产生太大影响。SnO₂在RuO₂-IrO₂-SnO₂三元金属氧化物阳极中与RuO₂、IrO₂形成固溶体，Ir、Ru、Sn具有相近的离子半径和相同的氧化物晶型，其中Ir^4＋ (0.062 nm)、Ru^4＋ (0.063 nm)、Sn^4＋ (0.069 nm)三者离子半径相似且相差均小于10%，判断3种氧化物之间可以连续形成固溶体^[24]。

图3

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图3 不同金属氧化物阳极的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of different metal oxide anodes

此外，图3中掺杂RGO-CNTs阳极的强衍射峰强度更大，尤其是(110)面和(101)面的金红石型RuO₂-IrO₂-SnO₂固溶体相衍射峰，表明了固溶体晶粒尺寸更小，晶粒发育更好。可见，RGO-CNTs的掺杂提高了固溶相的结晶程度，促进金红石型相结构的形成，使得阳极表面有更多的活性位点。

2.3 电化学阻抗谱测试

图4a为不同金属氧化物阳极在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图。可以看出，6种阳极的阻抗谱显示相似外形，表现为两个时间常数，高频区为一个简单的半圆阻抗谱，低频区有第二个容抗弧趋势。随着热氧化温度的提高，掺杂和未掺杂阳极的高频容抗弧半径均增大。相同热氧化温度下，掺杂RGO-CNTs的阳极容抗弧半径均小于未掺杂的。根据图4b可知，低频区随着RGO-CNTs的掺杂，涂层的阻抗模值|Z|明显减小，高频区变化甚微，同时，无论是否掺杂RGO-CNTs，随热氧化温度升高，|Z|均增大。低频区与Y轴截距的模值|Z|大小通常反映了阳极涂层自身电阻大小，低频区的阻抗模值|Z|越大，表示涂层具有较高的电阻。分析认为，掺杂RGO-CNTs降低了涂层欧姆电阻。同时，随热氧化温度的升高，涂层电阻增大。

图4

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图4 3.5%NaCl溶液中不同金属氧化物阳极的阻抗谱图

Fig.4 Nyquist (a) and Bode (b) plots of different metal oxide anodes in 3.5%NaCl solution

采用ZsimpWin3.21软件对阻抗谱进行拟合，采用图5中的等效电路R_s(Q_fR_f)(Q_dlR_ct)对阳极电化学阻抗谱进行拟合，数据如表3。其中，R_s、R_ct、R_f分别表示溶液电阻、溶液/电极涂层反应界面电荷转移电阻、金属氧化物涂层膜电阻。Q_dl表征的是反应过程中，涂层表面与溶液的界面处的双电层电容，Q_f表示的是涂层本身的电容特性，它的数值大小代表着涂层的表面结构。由于制备的金属氧化物涂层具有典型的泥裂状形貌，表面不均匀，且考虑到弥散效应故采用常相位角原件Q_dl、Q_f表示双电层电容和涂层电容以得到较好的拟合结果，ZsimpWin3.21拟合结果与实际结果拟合误差较小，故选择的等效电路适配该电化学系统。

图5

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图5 阳极的等效电路图

Fig.5 Equivalent circuit diagram of the anode

表3 3.5%NaCl溶液中不同金属氧化物阳极的电化学阻抗谱拟合数据

Table 3 Electrochemical impedance spectroscopy fitting data of different metal oxide anodes in 3.5%NaCl solution

Electrode	R_s / Ω·cm²	Q_f / Ω^-1·cm^-2·s ⁿ	n	R_f / Ω·cm²	Q_dl / Ω^-1·cm^-2·s ⁿ	n	R_ct / Ω·cm²
N1	7.114	0.1876	0.7114	18.94	0.00262	0.7019	21.43
H1	7.194	0.1998	0.7772	13.62	0.00581	0.6857	11.48
N2	7.019	0.1544	0.2132	22.38	0.00208	0.8680	13.91
H2	7.547	0.1686	0.1247	12.42	0.00424	0.7948	7.35
N3	7.437	0.0257	0.3341	42.63	0.00195	0.8126	32.35
H3	7.151	0.1346	0.1681	9.23	0.00097	0.8227	27.95

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从表3中，掺杂RGO-CNTs后，R_ct在430 ℃下由21.43 Ω·cm²降至11.48 Ω·cm²；450 ℃下由13.91 Ω·cm²降至7.35 Ω·cm²；470 ℃下由32.35 Ω·cm²降至27.95 Ω·cm²。溶液涂层界面电荷转移电阻降低。R_f在430 ℃下由18.94 Ω·cm²降至13.62 Ω·cm²；450 ℃下由22.38 Ω·cm²降至12.42 Ω·cm²；470 ℃下由42.63 Ω·cm²降至9.23 Ω·cm²。涂层膜电阻降低。同样，Q_dl和Q_f随RGO-CNTs的掺杂而增大。掺杂RGO-CNTs降低了涂层反应电荷转移电阻、涂层膜电阻，增大了涂层反应双电层电容、涂层本身电容，分析认为RGO-CNTs的导电性优于RuO₂-IrO₂-SnO₂粒子，在涂层中以单质状态存在，显著降低了涂层的电阻，增强了电子传输能力。RGO-CNTs降低了涂层电化学反应的阻力，有利于析氯反应的进行。

2.4 循环伏安曲线测试

图6为不同掺杂RGO-CNTs钛阳极在3.5%NaCl溶液中的循环伏安曲线。对图6中N1、H1、N2、H2、N3、H3最后一次伏安曲线面积用式(1)积分可得循环伏安电量Q值分别为10.534、12.530、8.968、11.109、6.815和8.626 mC/cm²。循环伏安电量与阳极的活性表面积呈正比，循环伏安电量Q与阳极表面催化反应活性点的数目正相关，即测量的循环伏安曲线面积的大小可以反映阳极表面活性点位的数目。Q值越大，代表阳极表面活性点位越多，电极催化性能越好^[25]。

图6

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图6 3.5%NaCl溶液中不同金属氧化物阳极的循环伏安曲线

Fig.6 CV curves of different metal oxide anodes in 3.5%NaCl solution

根据循环伏安曲线以及计算Q值可知，杂化RGO-CNTs的引入使得RuO₂-IrO₂-SnO₂/Ti阳极循环伏安曲线上移，在相同电位下，掺杂RGO-CNTs的阳极具有较高的电流密度。比较Q值：H1 > N1；H2 >N2；H3 > N3，在掺杂RGO-CNTs的情况下，循环伏安Q值分别提升了18.95%，23.87%和26.57%。且有N1 > N2 > N3、H1 > H2 > H3，即随着制备温度的升高，伏安电量下降。结合前面的SEM、EDS、XRD结果分析可知，制备温度过高，晶粒尺寸粗化，则会降低阳极表面活性点数量。杂化RGO-CNTs能够细化贵金属氧化物晶粒以及提高结晶度(分析认为杂化RGO-CNTs能够在晶粒成核以及生长过程中起到提供形核位点、阻碍晶界移动作用)，增加了阳极表面粗糙度，即增大了阳极表面活性表面积，进而达到提高了涂层钛阳极的电催化活性。

2.5 线性扫描伏安曲线测试

图7为6种阳极在26.5%NaCl溶液中的析氯线性扫描伏安曲线。涂层阳极在1.13 V vs. SCE左右开始发生析氯反应，相同电位下电流密度越大，说明电催化性越好，反应越容易进行，可见H2的电催化活性最好。在析氯电流密度(1.13 V处)，掺杂RGO-CNTs后的H1在430 ℃阳极电流密度为12.78 mA·cm^-2，N1为8.07 mA·cm^-2；H2为14.83 mA·cm^-2，N2为11.97 mA·cm^-2；H3为14.03 mA·cm^-2，N3为6.69 mA·cm^-2。即不同热氧化温度下掺杂RGO-CNTs阳极的析氯电流密度都比未掺杂的阳极高，结合前面的SEM、EDS、XRD结果分析可知，杂化RGO-CNTs促进了RuO₂、IrO₂、SnO₂的结晶，增加了阳极表面的粗糙程度，从而增加了阳极的析氯活性位点数，进而提升了析氯电催化活性。450 ℃制备温度下掺杂RGO-CNTs的阳极具有最优析氯催化活性。

图7

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图7 26.5%NaCl溶液中不同金属氧化物阳极的线性扫描伏安曲线

Fig.7 Linear sweep voltammetry curves of different metal oxide anodes in 26.5%NaCl solution

2.6 强化电解寿命测试

图8为不同金属氧化物阳极在1mol/L H₂SO₄溶液中的强化电解寿命。可以看出，电解初期槽电压均在5.5 V左右，槽电压短时间内呈现下降趋势，经过一段稳定期后，槽电压快速增加而失效。槽电压前期降低，主要是因为随着电解进行与阳极片温度的上升，电解质完全浸润阳极涂层外表面，加快渗透至涂层内表面，活性表面积增加。从图8中还可以看出，430 ℃制备条件下的钛阳极ALT寿命较450、470 ℃有非常大的差距，电极寿命只有30 h左右，450 ℃下N2寿命达到50 h，H2寿命提高到65 h；470 ℃下N3寿命达到63 h，H3寿命达到73 h。掺杂RGO-CNTs后寿命分别提高了10%、30%、15.87%。随着热氧化温度提高，寿命延长的主要原因是涂层表面裂纹减少，高温条件下的结晶RuO₂、IrO₂、SnO₂相表现出比无定形RuO₂、IrO₂、SnO₂相更低程度的表面羟基化，增强了稳定性。分析掺杂RGO-CNTs的金属氧化物阳极的强化电解寿命延长的原因主要是RGO-CNTs降低涂层裂缝与裂纹尺度，使得裂纹细小且不连续，涂层结构比传统阳极更加致密，促进涂层晶粒细化，提高结晶度使涂层更稳定，有效降低了阳极产生的氧气伴随着电解液渗透至基体的机会^[26]，涂层耐气体冲刷的能力增强，提高了阳极的耐腐蚀性能。

图8

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图8 1 mol/L H₂SO₄溶液中不同金属氧化物阳极的强化电解寿命

Fig.8 Enhanced electrolysis lifetime of different metal oxide anodes in 1 mol/L H₂SO₄ solution

3 结论

(1) 不同热氧化温度下涂层中均含有RGO-CNTs杂化材料，温度越高杂化材料越少。RGO-CNTs的掺杂在微观形貌上降低了阳极涂层的龟裂纹程度，提升了涂层的致密性，促进了活性RuO₂、IrO₂晶粒的析出，增大了阳极表面活性面积。同时，RGO-CNTs的掺杂，促进了涂层晶粒细化，提高了结晶度。

(2) RGO-CNTs的掺杂降低了涂层界面转移电荷电阻与涂层欧姆电阻，降低了析氯电位，提高了析氯电催化活性，提高了循环伏安电量，即增加了表面活性面积；同时，RGO-CNTs的掺杂显著延长了阳极的强化电解寿命。其中，煅烧温度450 ℃掺杂RGO-CNTs的RuO₂-IrO₂-SnO₂/Ti阳极循环伏安电量为11.109 mC/cm²，强化电解寿命65 h，综合析氯电催化活性和寿命最优。

参考文献

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