核能的快速发展在带来巨大社会经济效益的同时，也伴随大量放射性强、半衰期长、毒性大、无法用普通的物理、化学或生物方法降解或消除且一旦进入生物圈危害极大的高水平放射性废物(高放废物)产生。高放废物的安全处置是一个国际难题。目前，国际公认的安全处置高放废物的方法是深地质处置，即将高放废物埋在距地表深约400~1000 m的稳定地质体中，使其与生物圈有效隔离。高放废物地质处置库通常采用从内向外依次为玻璃固化体包裹的高放废物、处置容器、缓冲材料、围岩的“多重屏障系统”概念设计，将高放废物与生物圈隔离，其中处置容器一般由金属制成，内侧为高放废物源项，外侧为缓冲材料。瑞典/芬兰高放废物处置库处置的源项是乏燃料，缓冲材料为压实膨润土，处置容器采用双层组合形式，其材料为铸铁内嵌体-外镀纯铜。法国高放废物处置库处置的源项是玻璃固化体，无缓冲回填材料，处置容器罐体材料为P285NH低碳钢。日本高放废物处置库处置的源项是玻璃固化体，缓冲材料为压实膨润土，处置容器候选材料为碳钢。加拿大高放废物处置库处置的源项是乏燃料，缓冲材料为膨润土，处置容器拟采用双层组合形式，其材料为ASME SA 106 Gr. C碳素钢无缝钢管内嵌体-外镀纯铜。

2019年5月，国家国防科工局下达《关于中国高放废物地质处置地下实验室工程项目建议书的批复》，文件指出中国计划在甘肃北山新场地段建成具有国际先进水平的高放废物地质处置地下实验室。2020年发布的核安全导则《放射性废物地质处置设施》明确规定，地质处置设施的设计应通过“多重屏障”对放射性废物进行隔离，确保辐射保持在合理、可行和尽可能低的水平，以实现地质处置设施关闭后的安全。当前阶段，中国高放废物处置库的源项主要考虑玻璃固化体。压实的膨润土是优选的缓冲回填材料。虽然处置容器的材料尚未确定，但是碳钢是非常有潜力的处置容器候选材料。因此中国高放废物处置库中的处置容器服役环境与日本的相似，两者的处置容器腐蚀类型和腐蚀行为也可能类似，所以本文主要调研了日本高放废物处置容器的厚度设计研发思路，以期望为中国高放废物处置容器腐蚀厚度的设计提供参考。

处置容器材料的选择首先应满足功能要求(包括安全和寿命)，其次应与其他天然或工程屏障之间具有良好的相容性，最后还应考虑材料的成本和加工的难易程度。日本处置容器的安全功能是，在设计寿命年限内将高放废物与生物圈进行隔离，同时抑制放射性核素向地下水中的释放和迁移。这不仅要求处置容器在放入处置库之前是一个没有缺陷的密封结构，也要求其在服役过程中具有较高的完整性，不发生由于腐蚀或外力的挤压、剪切而导致的过早失效。处置容器在处置库中的辐照损伤和由于外部载荷导致的力学失效，均可以通过合理的设计、加工和检查予以避免，但是其在处置库中的腐蚀几乎无法避免且腐蚀过程较为复杂。因此研究处置容器候选材料在模拟服役环境中的腐蚀行为，为处置容器的腐蚀厚度设计提供依据，具有重要的意义。

目前，国际上处置容器的候选材料主要分为腐蚀裕量和耐蚀材料两类^[1~5]。腐蚀裕量材料包括铜^[6~8]和碳钢^[9~16]；耐蚀材料包括不锈钢^[5]、钛基合金^[17,18]和镍基合金^[19~21]。一般来说，腐蚀裕量材料主要发生均匀腐蚀，对局部腐蚀和环境促进应力腐蚀开裂等不敏感；耐蚀材料的均匀腐蚀速率几乎可以忽略不计，但对点蚀或缝隙腐蚀等局部腐蚀较为敏感。因此，当采用腐蚀裕量材料作为处置容器材料时，处置容器在设计寿命年限内的腐蚀深度可以通过均匀腐蚀速率进行估算。当采用耐蚀材料作为处置容器材料时，需保证处置容器在处置库环境中不发生点蚀或缝隙腐蚀等局部腐蚀。日本在处置容器选材时，主要从材料的腐蚀性能、力学性能、加工性能和经济成本几方面考虑。日本最初考虑的处置容器候选材料有钛合金、纯铜和碳钢。钛合金属于耐蚀性材料的范畴，具有极低的均匀腐蚀速率。但是钛合金对缝隙腐蚀较为敏感，且加工成本较高。纯铜属于腐蚀裕量材料的范畴，在还原性环境中的均匀腐蚀速率非常低。但是纯铜的力学性能较差，无法满足处置容器所需的力学性能，需与其他结构材料组合共同制作处置容器，如瑞典/芬兰的铸铁内衬-纯铜外壳处置容器。同时，纯铜用于制作处置容器时，成本较高。碳钢属于腐蚀裕量材料的范畴，对局部腐蚀不敏感，主要发生局部腐蚀，可以通过设计合适的腐蚀裕量以避免其发生腐蚀失效。同时，碳钢具有良好、稳定的加工性能，其用于制作处置容器时，成本较低。此外，碳钢作为结构和辐射屏蔽材料应用，具有丰富的经验。对上述材料综合考量后，日本最终将碳钢确定为处置容器材料。同时，在中国，碳钢也是非常有潜力的处置容器候选材料。因此本文主要介绍日本将碳钢作为高放废物处置容器材料的腐蚀厚度设计思路。

处置库关闭和运行过程中的处置容器近场环境演化，直接影响处置容器的腐蚀行为，其中温度、氧气含量、地下水化学及“多重屏障系统”的设计是影响处置容器腐蚀行为的主要因素。

为保证缓冲材料的性质不发生改变，日本深地质处置库设计的处置容器表面最高温度为100 ℃。假设地表温度为15 ℃，温度梯度为3 ℃/100 m，则1000 m处置库深度的温度为45 ℃。处置容器表面的温度大概会在关闭处置库后的10~20年时间内达到最高，随后缓慢冷却直至与周围岩石温度相同。

处置库在建造过程中引入的空气会使处置库及其近场的地下水中的氧气含量较高。处置库关闭后，随着处置容器的腐蚀和还原性矿物的消耗及氧在岩石中的扩散等过程的进行，处置容器近场中的氧浓度会逐渐降低至深地质本征的还原性环境。

日本的地下水主要分为5种，但由于日本的处置库场址尚未确定，因此选取了还原性、高pH的淡水型和咸水型两种地下水进行了评估。日本的处置库拟将70% (质量分数)膨润土和30%石英砂的混合物作为缓冲材料。缓冲材料孔隙水的pH变化范围为5.9~8.4，化学成分(mol/L)为：HCO3-/CO32-/H₂CO₃ < 7.3 × 10^-2，SO42- < 6.1 × 10^-2，HS^-/H₂S < 9.2 × 10^-2，Cl^- < 0.59，P (Total) < 2.9 × 10^-6，NH₃ < 1.6 × 10^-4，NH4+ < 5.1 × 10^-3，B (Total) < 1.7 × 10^{-3 [22,23]}，其中HS^-/H₂S和CO32-的最高浓度均大于地下水中的测量值。较高的HS^-/H₂S浓度主要是考虑在还原条件下，地下水中的硫酸盐会还原为硫化物。缓冲材料孔隙水中的HCO3-/CO32-/H₂CO₃浓度也较高，主要是因为考虑的是在油田、煤田和天然气田中的高碳酸盐类型的地下水。

高放废物的“多重屏障系统设计”中，处置容器和缓冲材料之间的间隙有无颗粒填充，会影响处置容器的腐蚀行为。处置容器与缓冲材料之间的安装间隙考虑了两种情况：一种是采用缓冲材料回填；另一种是无回填材料。若处置容器和缓冲材料之间的安装间隙被回填，则处置容器会一直在膨润土中腐蚀；若处置容器和膨润土之间的安装间隙无回填材料，则处置容器会首先在气相环境中发生腐蚀，直至膨润土吸收水膨胀与处置容器接触导致处置容器在膨润土孔隙水中发生腐蚀。

综上所述，处置容器可能在30~90 ℃的有氧气相、有氧膨润土孔隙水、无氧气相和无氧膨润土孔隙水中发生腐蚀。

日本根据处置容器的服役环境，分析了碳钢作为处置容器材料在处置库环境中发生点蚀/缝隙腐蚀、氢脆、应力腐蚀开裂、微生物腐蚀、钝化/均匀腐蚀的可能性。

日本考虑的影响碳钢处置容器腐蚀的微生物包括铁细菌(IB)、铁氧化细菌(IOB)、硫化物氧化细菌(SOB)和硫酸盐还原菌(SRB)^[24]，其中IB、IOB和SOB均属于好氧菌；SRB为厌氧菌。虽然Shimodaira^[24]研究表明Fe在含好氧菌环境中的腐蚀比在含厌氧菌环境中的腐蚀更严重，但是日本认为处置容器在设计寿命年限内的绝大部分时间服役于还原性环境中(日本高放废物处置容器的设计寿命为1000年。日本并未明确指出处置容器近场从氧化性环境向还原性环境转变的具体时间，但是国际上一般认为这一转变会在几年内完成^[5])。同时，尽管某些好氧菌可以存在于膨润土中^[25]，但是随着处置库中处置容器腐蚀和矿物氧化对氧气的消耗，一般认为这些好氧菌不太可能在膨润土中长时间保持活性，即处置容器的腐蚀受到厌氧菌作用的时间较长。日本从不同微生物种类对碳钢腐蚀作用时间的角度，重点研究了以SRB为代表的厌氧菌对碳钢腐蚀行为的影响，而并未考虑好氧菌对碳钢腐蚀行为的影响。Nishimura等^[26]研究了碳钢在30 ℃、添加了营养物质、有SRB存在的人工海水和人工地下水中的腐蚀行为，并将碳钢在30 ℃、经过灭菌处理的人工海水和人工地下水中的腐蚀试验作为对照试验。需要指出的是，30 ℃是微生物生长的适宜温度；添加营养物质是为了促进微生物的生长。在整个测试过程中，添加有SRB的人工海水和人工地下水中的微生物均保持活性。碳钢在含有微生物的人工海水中的腐蚀速率是在没有微生物的人工海水中的腐蚀速率的两倍左右；与在人工海水中的结果相反，碳钢在含有微生物的人工地下水中的腐蚀速率小于在没有微生物存在的人工地下水中的腐蚀速率。

此外，Nishimura等^[26]研究表明SRB在缓冲材料中仍然可以保持活性(约40 pcs./g)。为进一步研究缓冲材料干密度对SRB活性的影响，将SRB放入30 ℃、含有营养物质的人工海水饱和的压实缓冲材料(干密度为0.6、1.6和1.8 g/cm³)中，通过测量存活的SRB数量，发现SRB的活性较低，且在所有实验条件下均未发生繁殖。随后采用腐蚀失重试验研究了碳钢在30 ℃、含有营养物质的人工海水和人工地下水饱和的压实缓冲材料中的腐蚀速率，发现压实缓冲材料中的SRB对碳钢的腐蚀速率影响不大。

根据以上研究结果，日本认为微生物对碳钢作为处置容器材料在处置库中的腐蚀速率影响不大。但是土壤中的微生物种类很多，上述试验结果是否具有普适性还需进一步的试验验证。

氢脆(HE)是指一种由金属中氢引起的材料力学性能下降、塑性下降、开裂或损伤的现象^[27~29]，主要包括氢致塑性损减、氢致开裂和氢致应力腐蚀开裂等。氢致塑性损减是指，氢以原子态或离子态固溶于钢中，在位错和微小间隙处积聚达到过饱和状态，从而使材料塑性降低的现象^[30,31]。一般认为，在材料尚未发生脆化之前，通过脱氢处理可以在一定程度上恢复材料的力学性能，这可能是日本未对处置容器材料进行氢致塑性损减评估的主要原因。氢致开裂(硫化物致开裂)和氢致应力腐蚀开裂是钢发生失效的两种典型形式。氢致开裂是指原子氢进入到材料的微缝隙、气孔、夹杂物等结构缺陷处，不断积聚并复合成分子氢，使材料内部局部区域的氢气压力超过材料强度而出现脆性开裂的现象。氢致应力腐蚀开裂是钢在氢和应力共同作用下发生的脆性断裂现象。氢致开裂和氢致应力腐蚀开裂均会破坏材料的力学性能，使材料发生失效，且一般不可恢复。影响钢氢脆敏感性的主要因素是钢的强度。此外，溶液pH、H₂S、钢中夹杂物浓度等均会影响钢的氢脆敏感性。

一般认为，高放废物处置库关闭后，随着处置容器和还原性矿物的消耗及氧在岩石中的扩散，处置库及处置容器近场中的氧浓度会逐渐降低至深地质本征的还原性环境，即除处置库刚关闭阶段，处置容器主要在还原性环境中腐蚀。碳钢在还原性环境中主要发生的阴极反应如 式(1)和(2)所示：

无氧腐蚀生成的氢分子会在处置容器/缓冲材料的界面上积累，可能会吸附在碳钢表面并溶解进入到碳钢内部。钢发生氢脆的临界氢浓度与屈服强度的经验关系如图1所示^[32]，钢发生氢脆的临界氢浓度随屈服强度的升高而降低。日本标准协会规定碳钢的拉伸强度为635 MPa，而碳钢的屈服强度低于拉伸强度。因此，拉伸强度为635 MPa的碳钢对应的发生氢脆的临界氢浓度为0.089 µg/L。Tanai等^[33]认为处置容器/缓冲材料界面上积累和突破缓冲材料的最大氢分压是10 MPa，并对在高压氢气环境中工作的碳钢发生氢脆的可能性进行了评估。实验^[34]和理论^[35]计算的结果都显示，碳钢在100 ℃、10 MPa的氢分压环境(日本认为处置库可能出现的氢含量最高的情况)中溶解的氢浓度为0.00267 µg/L。Nishimura等^[36]测得碳钢在40 ℃、0.1 MPa的N₂和0.1 MPa的CO₂环境中的溶解氢含量均不超过0.00089 µg/L。以上测量碳钢中的溶解氢浓度均远小于碳钢发生氢脆的最低临界氢浓度0.089 µg/L。

因此，基于碳钢强度与氢脆临界氢浓度的关系，日本认为碳钢作为处置容器材料在处置库环境中服役时，发生氢脆的可能性不大。

溶液的pH会影响材料的氢致应力腐蚀开裂。Murata^[32]研究表明，当溶液的pH大于4时，钢中溶解的氢浓度随溶液pH的增加而降低。膨润土孔隙水的最低pH为6。有研究显示^[37]，钢在含H₂S的、pH > 6的海水中不会发生氢致应力腐蚀开裂。同时还表明，在pH = 6、H₂S饱和的海水中，钢中溶解的氢浓度为0.0089 µg/L，远小于钢发生氢脆的临界氢浓度，因此认为碳钢作为处置容器材料在处置库环境中，不会发生由溶液pH引起的氢致应力腐蚀开裂而导致的失效。

H₂S可能导致碳钢发生氢致开裂和氢致应力腐蚀开裂。膨润土孔隙水中的硫化物最高浓度大概是0.1 mol/L。热力学平衡计算表明^[22,23,38]，在还原条件下，硫酸盐的还原反应会产生高浓度的H₂S。由于H₂S致应力腐蚀开裂主要发生在高强钢中，因此一般认为低强钢(碳钢)发生H₂S致应力腐蚀开裂的可能性不大；然而，钢中的某些夹杂物会降低氢致开裂的临界氢浓度，增加钢氢致开裂的敏感性。Ikeda^[39]研究表明，尽管含有1.0%Mn的钢只在氢浓度大于0.0445 µg/L时出现开裂，但是当钢中溶解的氢浓度为0.0178 µg/L、Mn含量超过1.2%时，钢中也会出现裂纹。Okada^[40]研究也表明，当钢中S的浓度小于0.004%时不会出现开裂，但是随着S的浓度增加钢中会出现裂纹。钢中的S和Mn会增加氢致开裂的敏感性。因此，日本拟通过尽量降低钢中的S和Mn杂质含量的方法，降低钢的氢脆敏感性，从而实现碳钢作为处置容器材料在处置库环境中不发生氢脆失效的目的。

一般认为碳钢主要在NaOH、硝酸盐、磷酸盐、高温水和CO32-等典型环境中发生应力腐蚀开裂^[41]，因此日本对可能引起碳钢发生应力腐蚀开裂的服役环境逐一进行了评估。

NaOH作为蒸汽锅炉的清洗剂，会引发应力腐蚀开裂，但是膨润土孔隙水中的OH^-浓度不会超过清洗剂中所用的NaOH最低浓度(5%，质量分数)。据此推断，碳钢在处置库环境中发生由NaOH导致的应力腐蚀开裂的可能性不大。

虽然地下水中不含硝酸盐，但需考虑辐射可能产生硝酸盐的情况^[42]。在放射性最高的初始阶段，与玻璃固化体直接接触的地下水中的含氮辐射分解产物的浓度为0.0002 mol/L^[43]。随着高放废物的放射性衰变，放射性产物的浓度会进一步降低。此外，处置容器的辐射屏蔽作用会使其表面的含氮辐射分解产物浓度进一步降低。Beavers等^[41]结果显示，碳钢在0.001 mol/L的沸腾硝酸钾溶液中不会发生应力腐蚀开裂。同时，溶液中的Cl^-或CO32-会降低应力腐蚀开裂的敏感性^[37,41]。因此，一般认为碳钢在处置库环境中不会发生由硝酸盐引起的应力腐蚀开裂。

Beavers等^[41]研究表明，磷酸盐会引起碳钢发生穿晶应力腐蚀开裂。然而，膨润土孔隙水中不含磷酸盐。因此，一般认为碳钢在处置库环境中不会发生由磷酸盐引起的应力腐蚀开裂。

Kowaka^[37]研究表明，在高温水中，慢应变速率拉伸或反复施加压力会使碳钢出现应力腐蚀开裂。Beavers等^[41]的结果显示，应力腐蚀开裂不会在温度小于100 ℃的环境中发生，而且只有当应力接近抗拉强度时才会萌生裂纹。Honma等^[44]认为由于处置容器承受的应力低于屈服强度，且其表面的温度小于100 ℃，因此碳钢在处置库环境中不发生应力腐蚀开裂。

有研究表明，发生应力腐蚀开裂的最低CO32-浓度是0.25 mol/L^[41]或0.5 mol/L^[45]。膨润土孔隙水中的CO32-浓度小于0.1 mol/L，小于发生应力腐蚀开裂的临界CO32-浓度。Haruna等^[46]研究了碳钢在0.1 mol/L的CO32-/HCO3-、不同Cl^-浓度溶液中的慢应变速率拉伸行为，表明只含有CO32-的溶液不会降低碳钢的强度，并且含有Cl^-的溶液不会使碳钢发生应力腐蚀开裂导致的强度降低。因此，一般认为碳钢在处置库环境中不会发生由CO32-引起的应力腐蚀开裂现象。

以上的实验数据表明，碳钢作为处置容器材料在处置库环境中服役时，发生应力腐蚀开裂的可能性很小。Shu等^[47]的结果显示，碳钢可能会在0.1 mol/L的CO32-溶液中发生应力腐蚀开裂，但是这种应力腐蚀开裂与材料采用的热处理工艺有关。Kasahara和Adachi^[48]研究了热处理和焊接工艺对钢应力腐蚀开裂敏感性的影响，表明热处理导致的金属微观组织的改变会影响金属的应力腐蚀开裂敏感性。除应力腐蚀开裂外，焊接还可能加速金属的腐蚀损伤^[37]。因此，有必要考虑处置容器罐体和顶盖之间的密封方式和焊接参数(热输入和冷却速度等)，确定焊接部位的腐蚀行为及其对应力腐蚀开裂敏感性的影响。日本拟通过选择合适的焊接和热处理工艺、参数和严格的质量控制措施，获得与处置容器罐体耐蚀性相当的焊接部位，降低碳钢作为处置容器发生应力腐蚀开裂的风险。

为研究诱发碳钢发生点蚀和缝隙腐蚀所需的临界电位，Taniguchi等^[49]测量了碳钢在CO32-/HCO3- (促进碳钢钝化)和Cl^- (破坏钝化膜)的溶液中的动电位极化曲线(诱发点蚀的临界电位)和再钝化电位(诱发缝隙腐蚀的临界电位)，表明碳钢发生缝隙腐蚀的再钝化电位与发生钝化的电位接近，这意味着钝化的碳钢表面可能会发生缝隙腐蚀。然而，氧在压实的、水饱和的膨润土中的传输速率非常低^[50]，这可能导致碳钢附近的氧含量不足以使碳钢达到钝化状态，从而大大降低了碳钢发生局部腐蚀的可能性。此外，Taniguchi等^[51]采用腐蚀失重试验研究了碳钢在CO32-/Cl^-溶液中的点蚀和缝隙腐蚀行为，并将最大腐蚀深度与平均腐蚀深度的比值定义为点蚀因子，结果如图2所示。图2也包括了钢在不同土壤中腐蚀的结果^[52]，可见点蚀因子随着碳钢的平均腐蚀深度增加而降低，即随着腐蚀深度的增加，碳钢更趋向于均匀腐蚀。

日本的腐蚀试验主要采用CO32-/HCO3-溶液模拟地下水，这可能是因为CO32-/HCO3-作为可以调节溶液pH^[53]的缓冲离子对，对碳钢的腐蚀影响较大。同时，Dong^[54,55]也认为地下水中的HCO3-、Cl^-等腐蚀性阴离子对低碳钢的腐蚀影响最为严重。Taniguchi等^[13,56]测量了碳钢在0.1 mol/L的CO32-/HCO3-溶液中的阳极极化曲线(图3)，研究表明碳钢在80 ℃、0.1 mol/L的CO32-/HCO3-溶液中发生钝化的pH区间为9~11，而在pH为9~11的CO32-/HCO3-溶液饱和的膨润土中不发生阳极钝化。随后，Taniguchi等^[13]将碳钢电极试样安装在用上述pH = 10的测试溶液饱和的、不同干密度的膨润土中，结果显示，碳钢只在最低干密度为0.5 mg/m³的膨润土中发生钝化，而在1.2~1.8 mg/m³的较高干密度的膨润土中不发生钝化，如图4所示。这说明与测试溶液的水化学相比，测试溶液饱和的膨润土孔隙水的水化学可能发生了改变，从而影响了碳钢的腐蚀行为。Taniguchi等^[51]进一步研究了可以使碳钢由均匀腐蚀向钝化转变的缓冲材料(70%膨润土和30%石英砂的混合物)孔隙水的pH，以及溶液pH、缓冲材料干密度和缓冲材料孔隙水pH之间的关系。试验的统计学规律表明，碳钢一般在缓冲材料孔隙水pH大于等于9.5的环境中发生钝化，且缓冲材料孔隙水的pH随着干密度的增加而降低，如图5和6所示^[51]。为使碳钢在干密度为1.6 mg/m³的缓冲材料中发生钝化，用于饱和缓冲材料的地下水pH应大于11.5 (图6所示)。Wieland等^[57]研究表明，缓冲材料孔隙水的pH降低可能是氢离子从蒙脱石边缘的羟基中解离造成，并且这种现象随膨润土的干密度增加而更加明显^[22,38]。在日本，较高CO32-/HCO3-浓度(约0.1 mol/L)的地下水仅存在于油田、煤矿和气田等自然资源附近，但是日本的高放废物处置库在选址阶段已经排除了这些含有自然资源的位置，因此一般认为碳钢作为处置容器在高放废物处置库中，主要以均匀腐蚀为主，不发生钝化。这与Ohba等^[9]的结果一致。

综上所述，日本认为碳钢作为处置容器材料在高放废物处置库环境中服役时，主要发生均匀腐蚀。

碳钢作为处置容器在整个处置库中的腐蚀主要分为两个阶段：氧作为氧化剂的均匀腐蚀阶段(处置库刚关闭)和水作为氧化剂的均匀腐蚀阶段(氧消耗完后)。日本计算处置容器在服役寿命时间内的腐蚀深度时，采用了两种模型：理论数学模型和试验数据模型。

假设碳钢处置容器腐蚀的阳极反应为金属Fe的溶解，阴极反应为水和氧的还原，分别如式(3)、(4)和(5)：

假设Fe的溶解和水的还原均为活化控制，则Fe溶解和水还原产生的阳极电流密度分别如 式(6)和(7)：

其中，I_Fe和IH2O为电流密度(A/m²)，I_{O, Fe}和IO,H2O为交换电流密度(A/m²)，β′和β″为电荷转移系数，E_corr、E_eq分别为自腐蚀电位和平衡电位(V)，F是Faraday常数(C/mol)，R为气体常数(J·mol^-1·K^-1)，T为绝对温度(K)。由于交换电流密度和平衡电位无法直接测量得到，因此可以用E-E_SCE代替E_corr-E_eq、IFe' (0 V vs SCE)和IH2O' (0 V vs SCE)分别代替I_{O, Fe}和IO,H2O。Honda等^[50]通过测量碳钢在3.5%、氮气氛围的NaCl溶液中的阳极或阴极极化曲线获得 式(6)和(7)中的参数IFe'、IH2O'、nβ′、n(1-β″)。

假设膨润土中的氧还原为扩散控制，则氧还原产生的阴极电流密度为：

其中，C为溶解氧浓度(mol/L)，t为时间(s)，γ为缓冲材料的孔隙率；D_e为氧在缓冲材料中的有效扩散系数(m²/s)。对扩散方程求解，假设处置容器表面的氧通量与氧还原速率相等，即处置容器表面(x = 0)的氧浓度为0，缓冲材料(0.25 mol/m³)外侧水中的氧浓度与25 ℃空气中的氧浓度平衡，获得氧还原的电流密度(9)：

Kawasaki和Honda^[58]通过测量铂电极在压实膨润土中的极限扩散电流密度，计算了氧在压实膨润土中的扩散系数。

假设碳钢在该体系中发生均匀腐蚀，金属的阳极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应均宏观地在整个金属表面上均匀分布，则阳极电流应等于总的阴极电流的绝对值，即 式(10)：

将式(6)、(7)和(9)带入 式(10)求得电流密度。采用上述模型计算的碳钢在干密度为1.8 mg/m³的膨润土中的腐蚀速率随时间的变化关系如图7所示^[56]。氧还原对碳钢腐蚀速度的贡献很快就变得可以忽略不计，推测这可能与氧在饱和膨润土中的扩散迁移速率是有限的有关。碳钢的腐蚀速率随温度的变化符合 式(11)所示的Arrhenius关系：

处置容器在设计寿命年限内的腐蚀深度采用分段计算。假设处置容器在处置库关闭后至50年的时间范围内，温度为90 ℃；在50~250年的时间范围内，温度为70 ℃；在250~1000年的时间范围内，温度为60 ℃，则碳钢处置容器在1000年服役寿命年限内的腐蚀深度为：

Honda等^[50]将该模型计算的碳钢腐蚀深度与试验测量的腐蚀深度进行对比(图8)，评估了该模型的准确性，表明采用此模型计算的腐蚀深度是实验测量的腐蚀深度的5倍，并且两者之间的误差随时间增加而增大。需要注意的是该模型在计算腐蚀速率时，假设暴露在腐蚀环境中的总是新鲜的金属表面，并未考虑腐蚀产物膜对金属基体的保护作用，这可能是本模型计算的结果与试验测量的结果有较高误差的原因。

(a) 氧还原　 假设缓冲材料和回填材料中的氧全部被碳钢处置容器的腐蚀反应消耗，且碳钢处置容器的腐蚀反应为 式(13)：

日本处置库设计中，估计了在硬岩系统、垂直处置概念中的氧含量为115590 mol。根据 式(13)计算碳钢处置容器的腐蚀量为231180 mol。根据碳钢处置容器的腐蚀量和容器尺寸，计算得到处置容器在硬岩系统、垂直处置概念中的平均腐蚀深度为1.5 mm。

Ishikawa等^[1]研究表明碳钢在人工海水、人工淡水和膨润土泥浆(人工海水或人工淡水与膨润土以1∶1质量比混合而成)中会发生有氧局部腐蚀。极值统计分析显示，处置容器表面的最大腐蚀深度和平均腐蚀深度之间符合 式(14)所示的关系：

其中，P为估计的最大腐蚀深度；X_m为平均腐蚀深度。根据 式(14)计算得到碳钢处置容器在硬岩系统、垂直处置概念中的最大腐蚀深度为10.7 mm，即碳钢处置容器发生点蚀或缝隙腐蚀也不会超过的最大腐蚀深度。然而，实际处置库环境和实验环境之间仍存在差别：实际处置库环境中，氧还原受到非饱和缓冲材料系统的控制^[50]，且处置容器腐蚀所消耗的氧，可以来自于气相和液相；而模拟实验中，腐蚀所消耗的氧以溶解态的形式只来自于溶液或缓冲材料泥浆。因此，有必要进行碳钢在非饱和膨润土中的局部腐蚀实验研究。

(b) 水还原　 Honda等^[59]将碳钢在80 ℃、除氧的0.001~0.1 mol/L的HCO3-、0.001~0.1 mol/L的CO32-和0.0028~0.28 mol/L的Cl^-溶液中进行了一年的腐蚀浸泡实验，表明碳钢的腐蚀速率受HCO3-或Cl^-及其浓度的影响较小，而在最高浓度的CO32-溶液(也是pH最高的溶液)中出现明显的降低。目前尚不清楚这种现象是溶液pH还是CO32-导致。腐蚀失重实验的结果显示碳钢的平均腐蚀速率是0.4~2.4 µm/a，结果如图9所示^[59~61]。Taniguchi等^[62]的结果显示，碳钢的腐蚀速率随时间增加而降低，并在2年以后达到5 µm/a后基本保持不变，则其在1000年的腐蚀深度为5 mm。然而，上述模拟实验并不能代表碳钢在实际处置库中可能发生的所有腐蚀情景，考虑到环境条件的不确定性，将处置容器在1000年的腐蚀厚度设计定为10 mm，其中包括应对环境不确定性的5 mm裕量。环境的不确定性包括缓冲材料中的硫酸盐还原菌和地下水中的硫化物扩散进入到处置容器/缓冲材料界面所发生的腐蚀。Honda等^[8,56]认为处置库环境的不确定性造成的碳钢的腐蚀深度为4.5 mm左右(缓冲材料中的硫酸盐还原菌对碳钢的腐蚀深度为0.5 mm，地下水中的硫化物扩散进入到处置容器/缓冲材料界面所造成的碳钢的腐蚀深度为4 mm)，处于5 mm的腐蚀裕量内。

由于处置容器可能会发生一些局部腐蚀，因此有必要评估碳钢处置容器的最大腐蚀深度。虽然Suzuki等^[63]认为碳钢在还原环境中发生局部腐蚀的可能性不大，但是Taniguchi等^[51]的加速实验结果显示，碳钢的最大腐蚀深度小于平均腐蚀深度的两倍，因此保守估计的碳钢最大腐蚀深度取平均腐蚀深度的两倍，即碳钢处置容器在1000年的服役寿命时间内的最大腐蚀深度保守计算为20 mm。

碳钢处置容器在1000年的设计寿命时间内的最大腐蚀深度是由氧和水的共同腐蚀组成，即20 + 10.7 = 30.7 mm。需要注意的是，该模型并未考虑温度在各个阶段对碳钢腐蚀速率的影响，这可能会产生一定的误差。

日本主要采用的文物类比的方法对上述两个预测碳钢处置容器腐蚀厚度的模型进行验证。Sumiyama等^[12]根据铁管在淡水黏土中的腐蚀速率确定的经验公式，估算Fe在1000年的腐蚀深度为15 mm。Johnson和Francis^[64]和Araki等^[65]基于铁基历史文物的长期腐蚀研究，认为铁在1000年的腐蚀深度为1~14 mm。“理论数据模型”计算的碳钢作为处置容器材料在处置库环境中服役1000年的最大腐蚀深度为49.7 mm。在不考虑腐蚀裕量的前提下，“试验数据模型”计算的碳钢作为处置容器材料在处置库环境中服役1000年的最大腐蚀深度为20.7 mm。可见，“试验数据模型”的精度更高，计算的腐蚀厚度更接近文物类比的结果。但是日本为了增加碳钢处置容器的可靠性，在采用“试验数据模型”对碳钢处置容器厚度预测的过程中，增加了应对环境不确定性的10 mm腐蚀裕量，并最终将30.7 mm确定为碳钢作为处置容器材料在处置库环境中服役1000年的最大腐蚀深度。

日本处置容器的焊接工艺尚未确定，目前主要考虑了钨极气体保护焊(TIG)、熔化极活性气体保护电弧焊(MAG)和电子束焊接(EBW)工艺。TIG焊和MAG焊均需熔化焊条形成焊缝金属，这可能会在焊缝中形成杂质夹杂物。EBW是一种在真空中形成高能量的电子束，使材料迅速熔化从而达到焊接目的的一种焊接方法。这种焊接方法不使用焊条，因此焊缝处引入杂质夹杂物的可能性很低。同时，焊接过程中产生的电子束能量高，可以在很小的体积内熔化金属，因此热变形量非常小。日本处置容器的焊接更倾向于EBW工艺。

当前，日本并未考虑微生物对焊缝金属腐蚀行为的影响，也并未对焊缝金属的应力腐蚀开裂敏感性进行评估，只研究了3种焊缝金属在有氧液相或无氧膨润土中的氢脆敏感性、点蚀/缝隙腐蚀和均匀腐蚀行为。

钢发生氢脆的可能性取决于钢中溶解的氢浓度和钢的强度。Kobayashi等^[66]从TIG焊、MAG焊和EBW焊密封的全尺寸处置容器模型的焊缝位置取样，并将3种焊缝试样和基体金属试样在80 ℃、人工海水饱和的无氧膨润土中浸泡3年后，测量了试样内部的溶解氢浓度。浸泡试验前，为释放试样内部最初溶解的H，将试样在400 ℃保温1 h。浸泡试验结束后采用质谱仪(API-MS)测量焊接接头中的溶解氢浓度。结果显示，在该测试环境中浸泡3年后，焊接接头中的溶解氢浓度小于0.0045 µg/L。

金属材料的硬度和拉伸强度之间成正比关系。Asano等^[67~69]研究表明，3种焊接接头硬度之间的关系为：300 HV (TIG) > 210 HV (EBW) > 200 HV(MAG)。根据硬度和拉伸强度之间的对应关系(SAE-J417)，3种焊接接头的等效拉伸强度约为978 MPa (TIG)、675 MPa (EBW)和650 MPa (MAG)。此外，位错、空位等晶格缺陷可以作为捕获氢的位点，增加焊接接头的氢脆敏感性^[65]。因此，日本认为TIG焊接接头的氢脆敏感性较大。对此，日本拟通过采用焊后热处理的方式(873 K保温2 h)降低焊缝金属的强度和晶格缺陷(位错和空位等)，进而降低焊接接头的氢脆敏感性。

Taniguchi等^[70]从TIG焊、MAG焊和EBW焊密封的全尺寸处置容器模型的焊缝位置取样，并研究了3种焊缝试样和基体金属试样在80 ℃、有氧、碱性碳酸盐溶液(Cl^- = 0.56 mol/L，SO42- = 0.052 mol/L，HCO3- = 0.01 mol/L，pH = 8.4)中浸泡90 d的均匀腐蚀和局部腐蚀(包括点蚀和缝隙腐蚀)行为。试验前，试样的化学成分分析表明，TIG焊和MAG焊的焊缝试样中的Si、Mn和S含量均大于基体金属，而EBW的焊缝试样中的Si、Mn和S含量基本与母材金属相同，如表1所示。腐蚀试验结果显示，TIG焊和MAG焊的焊缝试样表面发生了明显的缝隙腐蚀和点蚀，并且有些蚀坑已经完全穿透了试样(试验前试样厚度为2 mm)，如图10所示。EBW的焊缝试样表面腐蚀不均匀，也出现了缝隙腐蚀和点蚀，但是蚀坑并未贯穿。日本认为，针状铁素体(极有可能是魏氏组织)的出现和较高的Si、Mn和S含量，可能是TIG和MAG焊缝金属发生严重腐蚀的原因。随后，日本统计了碳钢和上述3种焊缝金属在均匀腐蚀和局部腐蚀中的点蚀因子随平均腐蚀深度变化的数据(图11)^[70]，表明上述3种焊缝金属的点蚀因子与碳钢基体的点蚀因子均随着平均腐蚀深度的增加而降低，且3种焊缝金属的点蚀因子上限均位于碳钢基体金属的点蚀因子变化范围内。因此，日本认为在氧化性的腐蚀环境中，焊缝金属在腐蚀初期可能会发生缝隙、点蚀等局部腐蚀，但是在长期腐蚀过程中，焊缝金属主要以均匀腐蚀为主。

Taniguchi等^[70]研究了从TIG焊、MAG焊和EBW焊密封的全尺寸处置容器模型的焊缝位置取样，并研究了3种焊缝试样和基体金属试样在80 ℃、有氧、Hronobe天然地下水(Cl^- = 0.18 mol/L，HCO3-/CO32- = 0.026 mol/L，pH = 6.8)中浸泡90 d的腐蚀行为。结果显示，3种焊接材料均只发生均匀腐蚀。Kobayashi等^[66]采用与Taniguchi等^[70]相同的试样，研究了其在80 ℃、人工海水饱和的无氧膨润土中浸泡3年的腐蚀行为。结果显示，所有的腐蚀试样均只发生均匀腐蚀，并且3种焊缝金属在第3年的失重平均腐蚀速率均不超过基体金属的腐蚀速率。图12为具有代表性的MAG焊接接头表面的腐蚀形貌。图13为3种焊缝接头和基体金属在80 ℃、人工海水饱和的无氧膨润土中浸泡3年的平均腐蚀速率。

综上所述，焊缝金属的腐蚀方式不仅与其服役环境有关，还与焊缝金属的质量(受焊接方式、焊接参数等多方面影响)有关。日本认为，在模拟处置库环境中，TIG焊接接头发生氢脆的风险较高，而MAG和EBW焊缝金属在短期时间内可能会发生点蚀或缝隙腐蚀，但是在长期时间内主要发生均匀腐蚀。

日本拟通过选择合适的焊接方法(如EBW)、调整焊接参数和进行严格的质量控制措施，使焊缝区域金属的耐蚀性达到与基体金属相当的水平。结合上述研究，日本认为焊接过程对处置容器的腐蚀行为影响较小，将焊缝金属的腐蚀厚度设定为与处置容器基体金属的腐蚀厚度相同。但是这一过程中，日本的试验只证明了3种焊接接头在无氧饱和膨润土中的平均腐蚀速率与基体金属相近，而未有充足的证据证明3种焊接接头在有氧、液相环境中的平均腐蚀速率与基体金属相近，因此直接将焊缝金属和处置容器基体金属的腐蚀厚度设为相同，可能稍有不妥。

此外，处置容器焊缝区域的腐蚀形式除与服役环境有关外，还与焊缝金属的质量(显微组织、夹杂物的种类和含量等)密切相关^[71]。不同焊接方法和焊接参数下的焊缝金属，在近场服役环境中发生局部腐蚀或微生物加速腐蚀对应的焊缝金属的显微组织组成和不同种类夹杂物的含量(即发生局部腐蚀或加速腐蚀的边界条件)，可以为焊缝金属的质量控制提供理论依据，但是目前尚未找到日本关于这方面的研究内容。

日本基于高放废物处置容器近场的服役环境，分析了碳钢作为处置容器材料在处置库环境中可能发生的腐蚀形式，并对碳钢处置容器的腐蚀过程进行了建模，预测了其在设计寿命年限内的最大平均腐蚀深度，以期望为处置容器的腐蚀厚度设计提供依据。日本的高放废物处置容器腐蚀厚度设计的整体思路清晰、设计合理，对我国的高放废物处置容器腐蚀厚度设计具有较高的参考价值。但存在以下几个问题需要改进：

(1) 日本在评估微生物对碳钢腐蚀行为的影响时，只将厌氧菌SRB作为代表性的微生物菌种，研究了其在模拟处置库环境中对碳钢腐蚀行为的影响。然而影响材料腐蚀的微生物种类很多，因此中国在评估微生物对处置容器材料腐蚀行为的影响时，应充分考虑膨润土、地下水中可能存在的微生物种类及人为开挖扰动可能引入的微生物种类。虽然一般认为处置容器近场的有氧阶段维持时间较短，但是大量的研究显示，好氧菌(如IB、IOB)会促进Q235、X80等碳钢的腐蚀。因此，建议中国在研究微生物对处置容器腐蚀行为影响时，可以从微生物对处置容器腐蚀的作用时间和微生物对碳钢腐蚀影响的程度两方面考虑，即在处置库刚关闭的有氧阶段，研究典型好氧菌对处置容器腐蚀行为的影响；在处置库长期运行的无氧阶段，研究典型厌氧菌对处置容器腐蚀行为的影响。

(2) 钢中的S和Mn等杂质会降低钢发生氢致开裂的临界氢浓度，增加钢氢致开裂的敏感性。因此应开展S和Mn杂质浓度对钢的氢致开裂敏感性影响的研究，根据处置库中可能的产氢量，确定使钢发生氢致开裂的S和Mn杂质浓度边界条件，并对作为处置容器材料的碳钢中的S和Mn杂质浓度进行限定，以避免碳钢处置容器在处置库中发生氢致开裂情况的发生。

(3) 处置库刚关闭后，缓冲材料和回填材料中的氧可以为碳钢处置容器的氧化提供氧化性环境，使碳钢中的Fe氧化成Fe³⁺。然而，描述碳钢腐蚀的试验数据模型中，假设“缓冲材料和回填材料中的氧参与的碳钢处置容器的腐蚀是在还原条件下发生的，且腐蚀产物为Fe(OH)₂”，这可能导致该模型中通过腐蚀反应化学式计算的碳钢平均腐蚀深度与实际情况存在较大误差。

(4) 随着高放废物在处置库中的衰变放热，处置容器及其近场的环境温度会发生变化，但是描述碳钢腐蚀的试验数据模型中，并没有考虑处置容器在不同服役阶段的表面温度变化对腐蚀速率的影响，这可能会使处置容器在服役寿命年限内最大平均腐蚀深度的估计产生较大误差。

(5) 日本对处置容器焊缝金属在近场环境中腐蚀的研究相对较少。建议中国在研究处置容器焊缝厚度时，应首先确定焊缝金属在近场服役环境中发生局部腐蚀或微生物加速腐蚀对应的焊缝金属的显微组织组成和不同种类夹杂物的含量(即发生局部腐蚀或加速腐蚀的边界条件)，为焊缝金属的质量控制提供理论依据。其次，在确保焊缝主要以均匀腐蚀的基础上，研究焊缝金属的均匀腐蚀速率。最终，在保持充足腐蚀裕量的前提下，为处置容器的焊缝设计合理的厚度。此外，应尽可能的通过选择合适的焊接方法、调整焊接参数和进行严格的质量控制措施，使焊缝金属的耐蚀性达到与基体金属相当的水平。