Fe基非晶涂层在Na2SO4 + K2SO4 和Na2SO4 +NaCl混合盐中的热腐蚀行为研究

doi:10.11902/1005.4537.2024.154

Fe基非晶涂层在Na₂SO₄ + K₂SO₄ 和Na₂SO₄ +NaCl混合盐中的热腐蚀行为研究

张勇康¹, 翟海民^,¹, 李旭强¹, 李文生¹^,²

1 兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室兰州 730050

2 西北师范大学物理与电子工程学院兰州 730070

Hot Corrosion Behavior of Fe-based Amorphous Coatings in Mixed Salts of Na₂SO₄ + K₂SO₄ and Na₂SO₄ + NaCl

ZHANG Yongkang¹, ZHAI Haimin^,¹, LI Xuqiang¹, LI Wensheng¹^,²

1 State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

2 College of Physics and Electronic Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China

通讯作者: 翟海民，E-mail：hmzhai@lut.edu.cn，研究方向为非晶涂层耐磨蚀行为

收稿日期: 2024-05-16 修回日期: 2024-07-29

基金资助:

国家自然科学基金. 52265024
兰州市青年科技人才创新项目. 2023-QN-92

Corresponding authors: ZHAI Haimin, E-mail:hmzhai@lut.edu.cn

Received: 2024-05-16 Revised: 2024-07-29

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China. 52265024
Lanzhou Young Scientific and Technological Talents Innovation Project. 2023-QN-92

作者简介 About authors

张勇康，男，1998年生，硕士生

摘要

垃圾焚烧过程中存在的S和Cl等元素影响了锅炉管道的使用。为解决这一问题，采用爆炸喷涂技术在316L不锈钢基体上制备了Fe基非晶涂层，研究了涂层在K₂SO₄ + 50% (质量分数) Na₂SO₄和NaCl + 50% (质量分数) Na₂SO₄混合盐中450和550 ℃下的热腐蚀行为。结果表明，与316L不锈钢相比，涂层增重降低，耐热腐蚀性好。450 ℃热腐蚀90 h后，涂层腐蚀轻微，生成少量腐蚀产物。而550 ℃时，涂层表面变得更加粗糙且出现明显的开裂现象。NaCl + 50%Na₂SO₄对涂层的热腐蚀破坏作用大于K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄。这主要是由于NaCl与涂层表面氧化层反应生成的Cl₂可穿透氧化层与未腐蚀涂层发生反应，导致氧化层形成裂纹，加速涂层的热腐蚀行为。

关键词： 爆炸喷涂 ; Fe基非晶涂层 ; 热腐蚀 ; 氧化层

Abstract

Waste incineration is an alternative way of heating, which can reduce the dependence on fossil fuels and carbon dioxide emissions, but the elements such as S and Cl present in the waste incineration process affect the use of boiler pipes. With the increase of temperature, the hot corrosion phenomenon is intensified, and the hot end pipe component damage is also aggravated, which may cause catastrophic accidents. Therefore, the corrosion resistant protective coating on superheater tube is an effective method to solve this problem. The Fe-based amorphous coating (AMC) has the advantages of low cost and strong corrosion resistance: Firstly, the Fe-based AMC uses Fe-based multi-metallic materials as raw materials, which has lower cost than other kinds of amorphous materials; moreover, this kind of coating has excellent anti-corrosion, wear-resistant and easy to repair. Herein, a novel Fe-based AMC were prepared on 316L stainless steel substrate by detonation spraying technology. The corrosion behavior of AMC coating/316L stainless steel covered with deposit of 2 mg/cm² mixed salts of either K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄ or NaCl + 50%Na₂SO₄ (in mass fraction) was assessed at 450 and 550 ^oC in air respectively. Results indicate that the coating exhibited good resistance to mixed salts corrosion superior to that of 316L stainless steel substrate. After mixed salts corrosion at 450 ^oC for 90 h, the coating showed slight corrosion and formation of minimal corrosion products. After corrosion at 550 ^oC, the coating surface became rougher with visible cracking. The corrosion impact of NaCl + 50%Na₂SO₄ on the coating was found to be more severe than that of K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄. This is primarily due to the reaction of NaCl with the oxide layer on the coating surface; leading to the formation of Cl₂. Cl₂ can penetrate the formed oxide scale, react with the uncorroded coating, induce cracks in the oxide scale, and finally accelerate the corrosion process of the coating.

Keywords： detonation spraying ; Fe-based amorphous coating ; hot corrosion ; oxide layer

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本文引用格式

张勇康, 翟海民, 李旭强, 李文生. Fe基非晶涂层在Na₂SO₄ + K₂SO₄ 和Na₂SO₄ +NaCl混合盐中的热腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(1): 92-102 DOI:10.11902/1005.4537.2024.154

ZHANG Yongkang, ZHAI Haimin, LI Xuqiang, LI Wensheng. Hot Corrosion Behavior of Fe-based Amorphous Coatings in Mixed Salts of Na₂SO₄ + K₂SO₄ and Na₂SO₄ + NaCl. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(1): 92-102 DOI:10.11902/1005.4537.2024.154

垃圾焚烧是一种替代的发热方式，可以减少对化石燃料的依赖和CO₂的排放^[1]。市场上投入应用的垃圾焚烧发电锅炉受热面温度在400~550 ℃^[2]。然而，燃料中的杂质元素如S、Cl会在锅炉受热面上形成低熔点化合物，导致锅炉过热器管严重损坏^[3~6]。热腐蚀是高温腐蚀的一种重要形式，当金属部件受到腐蚀介质侵蚀时，大大降低了其使用寿命^[7~9]。随着温度升高，热腐蚀现象加剧，零部件损坏也加剧。因此，在过热器管上沉积耐腐蚀防护涂层是解决这一问题的有效方法^[10,11]。运行成本是锅炉应用的一个关键因素，特别是在发展中国家。因此，选择性能优良且成本低廉的涂层材料是必须考虑的问题^[12]。与其他涂层(如渗铝涂层^[13,14]、陶瓷热障涂层^[15]等)相比，Fe基非晶涂层(简称AMC)具有高强度、高硬度、优异的耐腐蚀性和耐磨性，是一种非常有应用价值的材料^[16~18]。这归因于其微观组织结构长程有序和短程无序的特点，内部不存在晶界和位错等缺陷^[19~21]。另外，在高温环境中，涂层表面会形成CrO _x 和MoO _x，从而延缓腐蚀介质对涂层的侵蚀^[22]。相对于Ni基、Al基等非晶材料，Fe基非晶原材料的选取范围广泛且价格低廉，优势明显^[23,24]。

通常，热喷涂Fe基非晶涂层大多是通过超音速火焰喷涂(氧气-HVOF；空气-HVAF)、等离子喷涂(APS)、电弧喷涂等技术制备。例如，Cheng等^[25]应用高速电弧喷涂技术在AISI 1020钢基体上制备了FeCrNiAlMnB/Cr₃C₂涂层，研究了该涂层在650和750 ℃熔融Na₂SO₄ + 25% (质量分数) K₂SO₄和Na₂SO₄ + 25% (质量分数) NaCl中的热腐蚀行为。结果显示，与AISI 1020钢相比，涂层腐蚀后质量增重明显减少，表现出优异的耐热腐蚀性能。Jiang等^[26]研究了T91基体等离子喷涂铁基非晶涂层在700 ℃熔融Na₂SO₄ + K₂SO₄中的热腐蚀行为，结果表明厚度380 μm大涂层样品表现出较低的平均质量增益率。相较于HVOF/HVAF、APS和电弧喷涂等热喷涂技术，爆炸喷涂具有相对较低的火焰温度和极高的粒子速度，其制备的涂层具有结合强度高，孔隙率和氧含量低等优势^[27,28]，因此爆炸喷涂Fe基非晶涂层能够更加有效避免腐蚀性气体通过涂层孔隙进入内部而腐蚀基体，进而降低金属管道腐蚀。此外，具有良好热稳定性的Fe基非晶涂层也可通过提高垃圾燃烧温度大幅降低二噁英排放量，从而实现垃圾焚烧发电的绿色环保目的。为验证爆炸喷涂Fe基非晶涂层在垃圾焚烧发电锅炉中应用的可行性，本研究对其在450和550 ℃条件下(低于其玻璃转变温度)进行了热腐蚀实验。采用爆炸喷涂技术在316L不锈钢基体上制备Fe基非晶涂层，研究了涂层在K₂SO₄ + 50% (质量分数) Na₂SO₄和NaCl + 50% (质量分数) Na₂SO₄ (质量比为1∶1)两种混合盐中不同腐蚀时间(15、30、45、60、75、90 h)后的物相变化、成分变化和形貌差异，以探究其热腐蚀行为并明确热腐蚀机理。

1 实验方法

实验采用Fe基非晶粉末，具体成分(质量分数，%)为：Cr 25.0~27.0、Mo 16.0~18.0、C 2.0~2.5、B 2.0~2.2、Fe余量。喷涂之前，将非晶粉末置于干燥箱中干燥120 min以充分去除粉末中的水分。同时使用无水乙醇与丙酮清洗316L不锈钢基体，去除表面污垢和油脂，随即采用棕刚玉对涂层进行喷砂粗化处理以提高涂层的附着力及结合强度。随后采用AEM-DGUN型爆炸喷涂系统在316L不锈钢基体上制备Fe基非晶涂层，喷涂工艺参数：工作气体为O₂、C₂H₂和N₂，其流量分别为0.50、0.25和0.05 m³·h^-1；工作频率4.00 Hz；氧气-燃料比2.00；喷涂距离140 mm。涂层热腐蚀实验采用快速升温真空管式电炉(GSL-1600X)在450和550 ℃两种温度下进行，腐蚀介质分别为NaCl + 50%Na₂SO₄和K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄ (质量比为1∶1)。实验开始前，将所需实验器材(量筒、烧杯、玻璃棒、坩埚)清洗并置于电热鼓风干燥箱(DHG-9145A)中烘烤20 min，充分除去器材表面水分。使用分析天平(TG328A，精度为0.1 mg)称量5 g NaCl粉末和5 g无水Na₂SO₄粉末，5 g K₂SO₄和5 g无水Na₂SO₄粉末(质量比为1∶1)，将两组盐分置于两个烧杯中，使用两个量筒各量取100 mL蒸馏水倒入烧杯配置盐溶液。将抛光好的试样(尺寸为15 mm ×15 mm × 8 mm)进行称重，3次称量结果的平均值作为初始质量。使用喷壶将配制的盐溶液均匀喷淋在试样表面并放入干燥箱烘干，重复喷淋、烘干直至试样表面熔盐量大约达到2 mg/cm²。随后将表面覆盖有熔盐的试样放在坩埚中，然后放入真空管式电炉中随炉加热至实验温度，每隔15 h取出样品直至90 h结束。将热腐蚀后的样品取出后用沸水冲洗30 min以去除样品表面的熔盐，随后利用无水乙醇清洗后干燥称重，记录试样经过不同条件腐蚀后的重量。此外，为了保证实验结果的准确性和可靠性，进行3组平行实验。

原始涂层的表面和截面形貌以及涂层腐蚀形貌通过附带能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 300)进行分析表征；并采用X射线衍射仪(XRD，Bruker-D8，Cu靶，Kα射线，扫描步长0.02°，扫描范围10°~100°)对涂层的物相结构进行分析。随机采用10张涂层截面SEM图片，并利用Image J软件计算涂层的孔隙率，取其平均值作为涂层的孔隙率值。利用维氏显微硬度仪(HV-1000)测量涂层的维氏硬度，载荷100 g，保载时间10 s，每个样品在涂层不同部位至少测量5次，取其平均值作为涂层的硬度。采用X射线光电子能谱(XPS，AXIS SUPRA+)分析腐蚀产物元素价态及物相组成。

2 实验结果

2.1 喷涂涂层表征

图1a和b为原始涂层表面与截面形貌。可以看出，未抛光涂层表面呈现煎饼状平面且分布少量未熔化颗粒(图1a)。涂层截面形貌分析(图1b)表明，厚度为(210 ± 15) μm的涂层致密、连续，呈现出典型的层状结构，且层间局部区域分布有孔隙和氧化物。这是由于熔融粉末粒子沉积过程中被周围环境氧化所致，但是这并未明显影响扁平状沉积粒子的堆积结合，并且涂层界面处未观察到明显缺陷，与基体结合较好。爆炸喷涂过程中，粒子的快速凝固诱发的体积收缩和保留的来不及逸出气体均会导致孔隙产生^[29,30]，此外沉积过程中粒子铺展不充分也会导致层面截面处存在间隙。通过分析确定涂层孔隙率为(1.8 ± 0.4)%。XRD分析表明涂层在2θ为35°和50°之间没有出现明显的尖锐峰(图1c)，这意味着涂层中非晶相的含量很高，这主要归因于爆炸喷涂工艺的高冷却速率和选择的适当的喷涂参数^[31]。通过MDI Jade计算获得涂层中非晶相含量约为84.2%。涂层截面显微硬度沿基体和涂层截面距离的变化如图1d，涂层的平均显微硬度((851.7 ± 39.1)HV_0.1)远高于基体((289.1 ± 40.2)HV_0.1)。

图1

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图1 Fe基非晶涂层表面和截面形貌、XRD谱和截面显微硬度分布

Fig.1 SEM surface morphology (a), cross-sectional morphology (b), XRD pattern (c) and hardness profile (d) of as-prepared Fe-based amorphous coating

2.2 涂层热腐蚀动力学

图2为涂层分别在450和550 ℃条件下在NaCl + 50%Na₂SO₄和K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄两种混合盐中热腐蚀90 h后的热腐蚀动力学曲线。可以看出，涂层在不同热腐蚀条件下的单位面积增重可分为3种情况：(1) 450 ℃时，非晶涂层单位面积质量增重随腐蚀时间增加而呈相对稳定增加趋势；(2) 在550 ℃时，涂层在K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄腐蚀介质下，涂层的单位面积质量增重在初始阶段(前15 h)迅速增加，之后进入相对稳定阶段；(3) 在550 ℃时，涂层在NaCl + 50%Na₂SO₄腐蚀介质下单位面积质量增重随腐蚀时间的增加而骤增。表1为316L不锈钢和涂层经过90 h的热腐蚀后单位面积累积质量增重。由表1可知，在不同的腐蚀介质条件下，涂层单位面积质量增重远小于316L不锈钢，说明涂层具有优异的耐热腐蚀性能。相比在K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄热腐蚀介质中，Fe基非晶涂层在NaCl + 50%Na₂SO₄中热腐蚀90 h后的单位面积质量增重更高。由此可推断，涂层在NaCl + 50%Na₂SO₄中的热腐蚀更加剧烈。

图2

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图2 Fe基非晶涂层在450和550 ℃时的热腐蚀动力学曲线

Fig.2 Hot corrosion kinetics of Fe-based amorphous coating at 450 and 550 ^oC

表1 316L不锈钢和涂层热腐蚀90 h后的单位面积累积质量增重

Table 1 Cumulative mass gains per unit area of 316L stainless steel and Fe-based amorphous coating after hot corrosion for 90 h

Sample	Temperature / ^oC	Corrosion medium	Cumulative mass gain per unit area / mg·μm^-2
316L stainless steel	450	NaCl + 50%Na₂SO₄	5.56
	450	K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄	4.85
	550	NaCl + 50%Na₂SO₄	8.24
	550	K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄	6.83
Coating	450	NaCl + 50%Na₂SO₄	1.60
	450	K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄	1.21
	550	NaCl + 50%Na₂SO₄	3.92
	550	K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄	3.01

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2.3 涂层在K₂SO₄+ 50%Na₂SO₄ 中的热腐蚀表征

图3为在450和550 ℃条件下，Fe基非晶涂层在K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h后腐蚀产物的XRD谱。在450 ℃热腐蚀后，腐蚀产物主要由Fe₂O₃和FeS组成，但此时涂层仍表现出典型的非晶结构特征。但在550 ℃热腐蚀后，除Fe₂O₃和FeS两种主要腐蚀产物外，还存在少量FeO、Cr₂O₃、FeS₂和MoS₂等新相。图4为Fe基非晶涂层在K₂SO₄ + 50% Na₂SO₄混合盐中不同温度热腐蚀90 h后的3D轮廓图。可以看出，涂层表面在550 ℃热腐蚀后更加粗糙(图4b)。由此可见，提升腐蚀温度会极大加速Fe基非晶涂层的热腐蚀速率，进而诱导涂层表面产生更多的腐蚀产物。

图3

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图3 Fe基非晶涂层在450和550 ℃时K₂SO₄ + 50% Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h后腐蚀产物的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of Fe-based amorphous coating after hot corrosion in K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄mixed salt for 90 h at 450 and 550 ^oC

图4

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图4 Fe基非晶涂层在K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄混合盐中不同温度热腐蚀90 h后涂层表面的3D轮廓图

Fig.4 3D surface profiles of Fe-based amorphous coating after hot corrosion in K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄ mixed salt for 90 h at 450 ^oC (a) and 550 ^oC (b)

图5为在450和550 ℃条件下，Fe基非晶涂层在K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h后的表面形貌。涂层在450 ℃热腐蚀实验后，其表面依然相对平整且光滑，仅存在少许点蚀坑(图5a)，表明涂层在此热腐蚀环境中仍具有优异的耐热腐蚀性能。但是，由于粉末颗粒在堆积过程中会形成少量孔隙，可为腐蚀介质提供扩散通道而加剧涂层的腐蚀，导致腐蚀主要发生于涂层层片之间(图5b)。结合图5c腐蚀坑内外不同区域腐蚀产物的EDS结果分析(表2)，可以看出A点元素组成与原始涂层组分相接近，而B点处O和Fe含量明显大于A点，且存在部分S。因此，结合XRD图谱分析(图3)，可以推断出Fe基非晶涂层在热腐蚀过程中腐蚀产物主要为FeS和Fe₂O₃。Fe基非晶涂层在550 ℃时热腐蚀更加剧烈。由图5d可以看出，涂层表面存在粗糙且形成连续但不致密的腐蚀产物，且涂层发生开裂现象(图5e)。涂层表面分布大量碎屑状、板状及碎板状腐蚀产物(图5e和f)。通过对不同形貌区域的腐蚀产物进行EDS分析(图6)，结果表明碎屑状腐蚀产物主要含有Fe、Cr和O，Mo含量则相对较少，结合XRD图谱分析，可以推测碎屑状腐蚀产物主要是Fe、Cr的氧化物。而板状和碎板状腐蚀产物附近则富集了Mo和S以及少量的O，表明其主要是MoS₂及少量Mo的氧化物。

图5

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图5 涂层在K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄中热腐蚀90 h后的表面形貌

Fig.5 Surface morphologies of the coating after hot corrosion in K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄ for 90 h at 450 ^oC (a-c) and 550 ^oC (d-f)

表2 图5c中A和B点处EDS分析

Table 2 EDS analysis results of two different positions marked with A and B in Fig.5c

Position	Fe	Cr	Mo	O	S	K	Cl
A	50.12	27.56	11.84	9.70	0.65	0.13	-
B	57.35	9.55	7.67	21.40	3.12	0.91	-

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图6

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图6 对应于图5e展示区域的各元素面分布

Fig.6 EDS mappings of various elements in the surface area shown in Fig.5e

2.4 涂层在NaCl + 50%Na₂SO₄ 中的热腐蚀表征

图7为在450和550 ℃条件下，Fe基非晶涂层在NaCl + 50%Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h后腐蚀产物的XRD谱。可以看出，在450℃热腐蚀实验后，腐蚀产物主要由Fe₂O₃、FeS和FeS₂组成。而在550 ℃热腐蚀实验后，可检测到新相Cr₂O₃、(Cr, Fe)₇C₃以及MoS₂。

图7

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图7 Fe基非晶涂层在450和550 ℃时NaCl + 50% Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h后腐蚀产物的XRD谱

Fig.7 XRD patterns of Fe-based amorphous coating after hot corrosion in NaCl + 50%Na₂SO₄ mixed salt for 90 h at 450 and 550 ^oC

图8为Fe基非晶涂层在NaCl + 50%Na₂SO₄混合盐中不同温度热腐蚀90 h后的3D轮廓图。如图8b所示，550 ℃腐蚀后涂层表面更加粗糙。图9为Fe基非晶涂层在450和550 ℃、NaCl + 50%Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h后的表面形貌。随着热腐蚀温度增加，涂层表面的腐蚀坑逐渐变大(图9a和d)，且坑内有大量微裂纹产生。涂层在腐蚀过程中发生剥落并形成许多碎屑状腐蚀产物，最终在其上方团簇形成带状结构(图9f)。结合EDS分析(图10)，可以看出Fe和O主要富集在腐蚀产物中间区域，形成Fe的氧化物。表3为图9e中不同位置EDS分析结果，D点碎屑状腐蚀产物含有大量的Fe和O，而在C点含有大量的Cr和Mo，O和S含量相对较低。相较于Fe₂O₃，Cr和Mo的氧化物/硫化物结构更加致密，可作为保护层阻碍腐蚀介质对涂层的侵蚀。通过对比看出，450 ℃热腐蚀后，腐蚀产物微观形貌主要以团簇状为主(图9c)，而涂层550 ℃热腐蚀后，腐蚀产物微观形貌主要为棒状和块状结构(图9e和f)。

图8

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图8 Fe基非晶涂层在NaCl + 50%Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h后涂层表面的3D轮廓图

Fig.8 3D surface profiles of Fe-based amorphous coating after hot corrosion in NaCl + 50%Na₂SO₄ mixed salt for 90 h at 450 ^oC (a) and 550 ^oC (b)

图9

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图9 Fe基非晶涂层在NaCl + 50%Na₂SO₄混合盐中不同温度热腐蚀90 h后的表面形貌

Fig.9 Surface morphologies of Fe-based amorphous coating after hot corrosion in NaCl + 50%Na₂SO₄ mixed salt for 90 h at 450 ^oC (a-c) and 550 ^oC (d-f)

图10

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图10 图9b中表面区域各元素的面分布

Fig.10 EDS mappings of various elements in the surface area shown in Fig.9b

表3 图9e中C和D点处EDS分析结果

Table 3 EDS analysis results of two different positions marked with C and D in Fig.9e

Position	Fe	Cr	Mo	O	S	K	Cl
C	57.95	22.57	12.29	5.59	1.29	-	0.31
D	72.73	5.16	-	22.05	-	-	0.06

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图11为Fe基非晶涂层在K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄和NaCl + 50%Na₂SO₄混合盐中不同温度热腐蚀90 h后的截面形貌。由图11a和c可以看出，450 ℃时，涂层腐蚀深度小、腐蚀程度低，表明Fe基非晶涂层在450 ℃时具有较好的抗热腐蚀性能。而随着温度上升至550 ℃时，涂层腐蚀加剧，腐蚀深度增大(图11b)。值得注意的是，涂层在550 ℃、NaCl + 50%Na₂SO₄混合盐中腐蚀90 h后，腐蚀深度达到118.1 μm且已经穿透涂层到达基体，此时涂层已经失效(图11d)。

图11

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图11 Fe基非晶涂层在K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄和NaCl + 50%Na₂SO₄混合盐中不同温度热腐蚀90 h后的截面形貌

Fig.11 Cross-sectional morphologies of Fe-based amorphous coating after hot corrosion in K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄ (a, b) and NaCl + 50%Na₂SO₄ (c, d) mixed salts for 90 h at 450 ^oC (a, c) and 550 ^oC (b, d)

为进一步确认腐蚀产物物相组成，对涂层在450和550 ℃、K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h后进行XPS分析，结果如图12所示。可以看出，Fe均有3种价态(Fe⁰、Fe²⁺、Fe³⁺)，而Mo在所有腐蚀实验下有且仅有一种价态(Mo⁶⁺)。此外，Cr在450 ℃热腐蚀实验后仍保持零价金属特性，而在550 ℃热腐蚀实验后，Cr出现Cr³⁺价态。综上所述，热腐蚀温度的上升会促进金属元素的氧化，进而产生更多的腐蚀产物。图13为Fe基非晶涂层在450和550 ℃、NaCl + 50%Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h后，Fe、Cr和Mo的XPS图谱分析结果。可以看出，各元素价态基本上与涂层在450和550 ℃、K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄混合盐中热腐蚀90 h的元素价态分布相一致，且随着热腐蚀温度的升高，相应腐蚀产物元素价态峰强度明显增加。其中，Fe 2p可拟合3种价态：Fe⁰(~712.36 eV，724.53 eV)、Fe²⁺ (~715.01 eV，728.22 eV)和Fe³⁺ (~719.36 eV，732.48 eV)。Cr 2p可拟合两种价态：Cr⁰ (~576.33 eV，587.42 eV)和Cr³⁺ (~577.35 eV，587.31 eV)。Mo 3d主要为Mo⁶⁺ (~233.09 eV，236.46 eV)。

图12

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图12 Fe基非晶涂层在450和550 ℃时K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄中热腐蚀90 h后的XPS谱

Fig.12 XPS spectra of Fe-based amorphous coating after hot corrosion in K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄ mixed salt for 90 h at 450 ^oC (a-c) and 550 ^oC (d-f)

图13

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图13 Fe基非晶涂层在450和550 ℃时NaCl + 50%Na₂SO₄中热腐蚀90 h后的XPS谱

Fig.13 XPS spectra of Fe-based amorphous coating after hot corrosion in NaCl + 50%Na₂SO₄ mixed salt for 90 h at 450 ^oC (a-c) and 550 ^oC (d-f)

3 讨论

根据上述热腐蚀实验的结果，尽管Fe基非晶涂层在450和550 ℃时的腐蚀行为似乎有很大的不同，特别是XPS分析表明550 ℃进行热腐蚀时Fe、Cr和Mo的价态峰强度显著增加，这表明腐蚀的发生和扩展机制可能发生了变化。首先，Fe基非晶涂层在K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄混合盐中的腐蚀机理，具体过程如下：

在热腐蚀过程中，硫酸盐发生反应生成O₂，

2 S O_{4}^{2 -} = 3 O_{2} + 2 O^{2 -} + 2 S

(1)

热腐蚀初期，式(1)中生成的O₂扩散到涂层界面与涂层中的Fe、Cr发生反应，形成Fe和Cr的氧化物，如图3和7的XRD结果所示，反应式如(2)~(4)所示。

2 F e + O_{2} = 2 F e O

(2)

4 F e O + O_{2} = 2 F e_{2} O_{3}

(3)

4 C r + 3 O_{2} = 2 C r_{2} O_{3}

(4)

其中，部分FeO与Cr₂O₃反应生成FeCr₂O₄尖晶石，阻止了O₂向涂层内部扩散，涂层的热腐蚀进程得到延缓。随着热腐蚀的继续，由于O₂的持续消耗，式(1)的反应加快，生成了大量的O^2-。因此，氧化物的碱溶解反应发生在氧化层/熔融硫酸盐界面，如式(5)和(6)所示^[32]。

2 F e_{2} O_{3} + 4 O^{2 -} + 3 O_{2} = 4 F e O_{4}^{2 -}

(5)

2 C r_{2} O_{3} + 4 O^{2 -} + 3 O_{2} = 4 C r O_{4}^{2 -}

(6)

随后形成的FeO $_{4}^{2 -}$ /CrO $_{4}^{2 -}$ 从氧化层与熔融硫酸盐界面扩散到熔融硫酸盐与空气界面。由于熔融硫酸盐与空气界面的碱度低，Fe₂O₃/Cr₂O₃在熔融硫酸盐表面再沉淀。再沉淀的Fe₂O₃和Cr₂O₃结构松散，容易剥落。当硫酸盐耗尽时，未溶解的保护性氧化层仍然留在涂层表面。

在NaCl + 50%Na₂SO₄中的热腐蚀反应过程中，式(1)~(4)代表的反应也同样发生。然而不同的是，随着NaCl的加入，与涂层表面形成的保护性氧化层发生反应生成Cl₂，加快热腐蚀。具体反应如式(7)和(8)所示。

8 N a C l + 2 F e_{2} O_{3} + 5 O_{2} = 4 N a_{2} F e O_{4} + 2 C l_{2}

(7)

8 N a C l + 2 C r_{2} O_{3} + 5 O_{2} = 4 N a_{2} C r O_{4} + 2 C l_{2}

(8)

反应生成的Cl₂渗透性很强，可以穿过氧化层进入未腐蚀涂层与Fe、Cr发生反应生成FeCl₂、FeCl₃和CrCl₃^[33]，如式(9)和(10)所示。

2 F e + 3 C l_{2} = 2 F e C l_{3}

(9)

2 C r + 3 C l_{2} = 2 C r C l_{3}

(10)

并且，生成的FeCl₂、FeCl₃和CrCl₃将沿着氧化层扩散到涂层表面。在此过程中，不可避免的会导致氧化层中出现裂纹，O₂浓度增加，开始与FeCl₃和CrCl₃发生反应，生成Fe、Cr的氧化物和Cl₂，如式(11)所示，这与图10b和e腐蚀产物疏松多孔相符合。

4 F e C l_{3} (或 C r C l_{3}) + 3 O_{2} = 2 F e_{2} O_{3} (或 C r_{2} O_{3}) + 6 C l_{2}

(11)

再形成的氧化物结构不同于涂层表面氧化层，产生热应力，诱发裂纹产生，破坏原氧化层的稳定性^[25]。同时，一部分形成的Cl₂再次穿过氧化层进入未腐蚀涂层，继续与之发生反应，直到Cl₂耗尽，热腐蚀过程才结束。由于Cl₂可穿透氧化层与未腐蚀的涂层、甚至与316L不锈钢基体发生反应，进而加速涂层热腐蚀行为，因此在NaCl + 50%Na₂SO₄介质中涂层的热腐蚀破坏要比K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄介质中的更加严重。

4 结论

(1) 涂层与基体结合紧密，内部结构致密，仅存在少量孔隙，涂层具有较低的孔隙率((1.8 ± 0.4)%)，高非晶相含量(84.2%)以及较高的平均显微硬度((851.7 ± 39.1)HV_0.1)。

(2) 在不同的腐蚀条件下，涂层的单位面积质量增重远小于316L不锈钢，说明涂层具有优异的耐热腐蚀性能。相比K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄，涂层在NaCl + 50%Na₂SO₄中热腐蚀90 h的单位面积质量增重更大。

(3) 在两种混合盐中，涂层热腐蚀反应对环境温度比较敏感，450 ℃时热腐蚀90 h后，涂层腐蚀轻微，表面平整且相对光滑。而温度上升至550 ℃时，表面变得更加粗糙且出现明显的开裂现象。温度上升导致涂层表面原子扩散和化学反应速率加快，进而加速了热腐蚀反应的进行。

(4) 由于NaCl与涂层表面氧化层反应可生成Cl₂，Cl₂能穿透氧化层与未腐蚀的涂层发生反应，导致氧化层形成裂纹，加速涂层热腐蚀行为，导致NaCl + 50%Na₂SO₄介质对涂层的热腐蚀破坏作用大于K₂SO₄ + 50%Na₂SO₄。

参考文献

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文中引用次数倒序

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