扩散渗Al涂层是典型的防护涂层，它在高温环境下能够形成热稳定性高、致密、生长速度慢的保护性Al2O3膜。扩散渗Al涂层一般利用渗剂中的氯化物等与Al反应产生的AlCl x (x = 1，2，3)气体传输至样件表面并还原沉积单质Al，它同时与样件主要元素发生扩散反应形成铝化物涂层[4~6]。与常用的包埋渗[7,8]、料浆渗[9]等方法相比，化学气相沉积(CVD)渗Al因样件不与固相或液相渗剂接触，特别适用于带内腔与气膜孔的高温合金构件的渗Al涂层制备，渗Al涂层表面干净，从外部代入的杂质元素少。另外，CVD渗Al易于通过调整温度、Cl2和H2气流量等改变AlCl x 、[Al]产量来调控涂层的铝化物相、晶粒度以及反应动力学来优化涂层的相组成、结构及抗高温氧化性能[6,10~12]。
1 实验方法
ϕ10 mm的圆柱状DD6单晶Ni基高温合金的化学成分(质量分数，%)为：Co 9.0，Cr 4.3，Al 5.4，W 8.0，Mo 2.0，Ta 7.5，Re 2.0，Nb 0.5，Hf 0.1，Ni余量 。将其棒材线切割成2 mm厚的小试样，经SiC砂纸打磨至1500#并倒边倒角，随后在50%CH3CH2O + 50%CH₃COCH3溶液中进行超声清洗，烘干后备用。同时选用相同方法打磨的、尺寸为7 mm × 7 mm × 2 mm的纯Ni (纯度> 99.99%)试样作为对比用。两种样品近边缘处皆加工出ϕ1.5 mm的小圆孔用于悬挂试样。
采用ET3000EXT型CVD炉分别在DD6合金和纯Ni试样中进行扩散渗Al，Al粒(纯度99.999%，粒径3 mm)用作Al源，高纯Cl2(纯度99.999%)用作卤化剂，高纯H2 (纯度99.999%)用作还原剂，Ar惰性气体用作载气和设备保护气体。将试样悬挂在CVD炉内样品室后，先对炉腔抽真空，再升温至设定温度，通过Ar气将一定浓度的Cl2输入Al粒前置区，两者反应形成的AlCl x 气体流向样品室，然后与导入的H2在试样表面反应还原并沉积Al，后者进一步与试样主元发生扩散反应形成Ni、Al为主的化合物涂层。本研究的CVD渗Al工艺参数为：气体压强0.027 MPa、流量1500 mL/min、温度750 ℃、时间100 min。
氧化实验在Setsys Evo16型高温热重分析天平中进行，氧化气氛为流量20 mL/min的纯净空气，升温速度为50 ℃/min，氧化温度为1000 ℃。
CVD渗Al涂层物相及其氧化产物采用D8ADVANCE-A25型X射线衍射仪(XRD)进行表征，它们的表面与截面形貌特征经由带能谱仪(EDS)的Nova Nano SEM450型扫描电子显微镜(SEM)分析。其中，氧化后的试样进行截面分析前先化学镀Ni以避免氧化膜的剥落。另外，采用光激发荧光谱(PSLS)对氧化初期形成的不同Al2O3相进行表征。
2 结果与讨论
2.1 渗层相结构与成分分析
图1
图1
纯Ni和DD6合金上CVD渗Al涂层的XRD图谱
Fig.1
XRD patterns of aluminized coatings on Ni and DD6 superalloy
图2为两种试样CVD渗Al涂层的SEM截面形貌及元素分布的EDS分析结果。纯Ni渗铝后形成了厚度约为35.7 μm的δ-Ni2Al3涂层(图2a)，其成分面分布结果见表1所列，可见只有Ni和Al组成，且Ni与Al原子分数之比接近2∶3。DD6合金渗铝后形成了厚度约为13.8 μm的δ-Ni2Al3涂层(图2b)，但从相应的元素面分布图(图2c)可以看到，DD6合金中的Co、Cr、Ta、W等合金化元素扩散进入了涂层，它们的掺入量见表1所示。这些合金化元素能够从涂层中被探测到，可能与它们在DD6合金中的含量相对较高有关，由此推测，其它添加量较少的元素Re、Mo、Nb等也会掺进涂层，只是含量较少而不被探测到而已。而DD6合金中的Co、Cr、Ta等合金元素固溶是导致该高温合金的CVD渗Al动力学慢于纯Ni的原因：一方面改变NiAl的电子结构和化学键特性，增加空位形成所需激活能；另一方面减少有效的扩散截面积，延长了扩散途径，增强对Al、Ni扩散的阻碍[16]。
图2
图2
纯Ni和DD6合金上CVD渗Al涂层的截面形貌及相应的元素面分布图
Fig.2
Cross-sectional morphologies (a, b) and emental X-ray mappings (c) of CVD aluminized coatings on Ni (a) and DD6 superalloy (b, c)
表1 两种试样上CVD 渗Al涂层成分的EDS分析结果 (atomic fraction / %)
Table 1
| Material | Ni | Al | Co | Cr | Ta | W |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Aluminized Ni | 39.41 | 60.59 | - | - | - | - |
| Aluminized DD6 | 37.16 | 59.56 | 1.42 | 0.87 | 0.54 | 0.45 |
2.2 渗层氧化行为
图3
图3
Ni和DD6合金上CVD渗Al涂层在1000 ℃空气中的氧化动力学曲线和相应抛物线曲线
Fig.3
Oxidation kinetic curves (a) and corresponding parabolic plots (b) of CVD aluminized coatings on Ni and DD6 superalloy during exposure to air at 1000 oC
图4
图4
两种CVD渗铝涂层在1000 ℃空气中氧化20 h的XRD图
Fig.4
XRD patterns of CVD aluminized coatings on Ni and DD6 superalloy after 20 h oxidation in air at 1000 oC
图5
图5
两种CVD渗Al涂层在1000 ℃空气中氧化 20 h后的表面形貌
Fig.5
Surface morphologies of CVD aluminized coatings on Ni (a, b) and DD6 superalloy (c, d) after 20 h oxidation in air at 1000 oC
两种试样CVD渗Al涂层在空气中1000 ℃下氧化20 h后的截面形貌如图6所示。从图6a和c的低倍截面相可见，两种试样渗铝涂层均生长连续的Al2O3膜，但DD6合金上涂层的Al2O3膜明显厚于纯Ni上的。从图6b与图6d相应的高倍相可见，纯Ni渗Al涂层的Al2O3膜表面长出晶须，而与此相比，DD6合金渗Al涂层呈现的Al2O3膜晶须更多。晶须状的Al2O3一般认为是亚稳态的θ相，其生长由Al3+沿其中的孪晶界或位错管道快速向外扩散而形成[17]。由于DD6渗Al涂层氧化速度更快，Al2O3膜下的贫Al区(图6d中浅色区)更明显，与此同时，涂层中析出了大量的亮白色小颗粒，EDS结果表明，它们富Co、Cr、Ta和W等元素；另外，在涂层与DD6合金基体之间形成了一层互扩散区(IDZ)。
图6
图6
两种CVD渗Al涂层在1000 ℃空气中氧化20 h后的截面形貌
Fig.6
Cross-sectional morphologies of CVD aluminized coatings on Ni (a, b) and DD6 superalloy (c, d) after 20 h oxidation in air at 1000 oC
2.3 初期氧化行为
为进一步弄清合金元素对DD6合金的CVD渗Al涂层的抗氧化影响，采用PSLS技术对两种试样在初期氧化时形成的Al2O3相结构进行分析。图7为1000 ℃氧化2 h后的PSLS图谱，可见与纯Ni相比，DD6合金的CVD渗Al涂层氧化后激发出更强的α-Al2O3的特征双峰。鉴于α-Al2O3双峰源自于其中痕量Cr3＋在光激发下d3电子衰减发出的荧光谱线[18]，DD6合金试样产生更强的α-Al2O3谱线，很可能与合金中的Cr在氧化时掺入氧化膜，导致α-Al2O3中的Cr3＋浓度高。另外，DD6合金的CVD涂层出现明显的θ-Al2O3特征双峰，与此相比，纯Ni渗Al涂层上的θ-Al2O3双峰强度很弱，这说明DD6合金上的δ-Ni2Al3涂层更利于θ-Al2O3的生长。图8为两种试样1000 ℃氧化2 h后的表面形貌，纯Ni的CVD渗Al涂层生长的Al2O3膜晶粒细小，且有些晶粒呈现晶须状，而DD6合金渗Al涂层的Al2O3膜晶粒粗大，且一些地方θ-Al2O3晶须状特征突出。由此可见，DD6合金渗Al涂层上的Al2O3膜及其中的θ-Al2O3的生长速度要比纯Ni上的快得多。
图7
图7
两种CVD渗Al涂层在1000 ℃空气中短时氧化2 h后的光激发荧光谱
Fig.7
Photo-stimulated luminescence spectra of Al2O3 scales formed on CVD aluminized Ni and DD6 superalloy during short-term oxidation of 2 h in air at 1000 oC
图8
图8
两种CVD渗Al涂层在1000 ℃空气中短时氧化2 h后的表面形貌
Fig.8
Surface morphologies of Al2O3 scales formed on CVD aluminized Ni (a) and DD6 superalloy (b) after short-term oxidation of 2 h in air at 1000 oC
3 讨论
1000 ℃空气中氧化时，两种试样的CVD铝化物涂层都热生长单一的Al2O3膜，但从图7的PSLS结果看，DD6合金的CVD涂层从氧化初期就更易生长亚稳态θ-Al2O3，这导致20 h的氧化过程中形成的氧化膜中所含的θ-Al2O3晶须状特征更明显(图5)。θ-Al2O3的生长速度比α-Al2O3快1~2个数量级[19]，这是由于θ-Al2O3中供氧化物生长的Al3+阳离子和O2-阴离子扩散更快。因而，DD6合金上的铝化物涂层生长的Al2O3膜中θ相分数更高，氧化速度越快。另外，由于θ-Al2O3转化为α-Al2O3会发生超过10vol.%的体积收缩，氧化膜中θ-Al2O3分数越高，则θ→α相转变后越易在氧化膜中产生纵向微裂纹[20,21]，从而进一步增加氧化速度。
有关金属阳离子掺杂对Al2O3的θ→α相转变动力学的研究尚不多见。有报道NiAl合金中添加一定量Cr能够促进θ→α相转变，这是由于Cr优先氧化形成Cr2O3岛状颗粒，Cr2O3与α-Al2O3具有相同的密排六方(hcp)结构，它形成后可以促进α-Al2O3生长[20,22]。最近的研究表明，在具有hcp结构或O的亚点阵具有hcp结构的氧化物纳米颗粒上可以直接生长α-Al2O3，这是由于大幅度降低α-Al2O3的形核能垒[23,24]。但与本研究不同，表面δ-Ni2Al3涂层中掺杂的Cr含量较低，难以优先形成Cr2O3颗粒。在这种情况下，DD6合金涂层中的Cr掺杂进入所生长的Al2O3膜中。Cr3+与Al3+半径相差不大，Al2O3膜内Cr3+浓度高，一般会通过促进阳离子的扩散而增加氧化速度[25]。与此同时，DD6合金涂层中的Ta、W等元素也会掺杂进入Al2O3膜中，由于这些元素的离子半径大，它们掺杂进入能够迟滞Al2O3的θ→α相转变。Burtin等[26]提出半径较大的阳离子如Y3+掺入热生长的Al2O3膜中，它会充当施主离子占住θ-Al2O3晶格空位位置，造成其中阴离子空位过低而不能发生此亚稳态氧化物相向α-Al2O3的转变。虽然DD6合金化元素掺杂可以解释其CVD渗Al涂层与Ni的CVD涂层氧化行为差异，但有关本征掺杂效应还有待进一步深入研究。
4 结论
(1) DD6合金与纯Ni的CVD渗Al涂层均主要由δ-Ni2Al3相组成，但前者掺入了来自DD6合金基体的一定量的Co、Cr、Ta和W等元素。
(2) 在1000 ℃空气中氧化，两种材料的CVD渗Al涂层均形成了单一连续且致密的Al2O3膜，但DD6合金上的涂层氧化速度更快，这是由于涂层Cr、Ta、W等杂质元素能够进入生长的Al2O3膜从而总体上延长其中θ-Al2O3向α-Al2O3相转变的缘故。另外，氧化过程中δ-Ni2Al3与DD6合金的互扩散导致在后者表层形成扩散区。
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