K444合金表面CVD渗铝涂层耐高温95%Na2SO4 + 5%NaCl腐蚀行为研究

doi:10.11902/1005.4537.2024.029

K444合金表面CVD渗铝涂层耐高温95%Na₂SO₄ + 5%NaCl腐蚀行为研究

王粤¹, 耿树江^,¹, 王金龙¹, 王福会¹, 孙清云², 吴勇², 夏思瑶²

1 东北大学腐蚀与防护中心沈阳 110819

2 中国机械总院集团武汉材料保护研究所有限公司武汉 430030

Corrosion Resistance of CVD Aluminized Coating on K444 Alloy Beneath a Thin Deposits of 95%Na₂SO₄ + 5%NaCl at High Temperature

WANG Yue¹, GENG Shujiang^,¹, WANG Jinlong¹, WANG Fuhui¹, SUN Qingyun², WU Yong², XIA Siyao²

1 Corrosion and Protection Center, Northeastern University, Shenyang 110819, China

2 Wuhan Research Institute of Materials Protection Co., Ltd., CAM, Wuhan 430030, China

通讯作者: 耿树江，E-mail：gengsj@smm.neu.edu.cn，研究方向为金属材料的高温腐蚀与防护

收稿日期: 2024-01-17 修回日期: 2024-04-21

基金资助:

国家重点研发计划. 2020YFB2010400
湖北省重点研发计划. 2021BAA210

Corresponding authors: GENG Shujiang, E-mail:gengsj@smm.neu.edu.cn

Received: 2024-01-17 Revised: 2024-04-21

Fund supported:

National Key R&D Program of China. 2020YFB2010400
Hubei Provincial Key R&D Program of China. 2021BAA210

作者简介 About authors

王粤，男，1998年生，硕士生

摘要

采用化学气相沉积(CVD)技术在镍基高温合金K444表面制备了渗铝涂层。研究了K444合金及其CVD渗铝涂层表面沉积95% (质量分数) Na₂SO₄ + 5%NaCl混合盐在850和950 ℃空气中的高温腐蚀行为。结果表明，K444合金腐蚀10 h后，表现出较差的耐腐蚀性。其表面生成疏松的混合氧化物层，外层主要为Cr₂O₃和TiO₂，内层为Al₂O₃。随着温度升高腐蚀加剧，腐蚀层发生剥落。而CVD渗铝涂层表面生成保护性Al₂O₃膜，有效提高了抗腐蚀性能。

关键词： 镍基高温合金 ; 热腐蚀 ; CVD渗铝涂层

Abstract

Aluminized coating was prepared on the surface of nickel-based superalloy K444 by chemical vapor deposition (CVD) technique. The corrosion behavior of K444 alloy without and with CVD aluminized coating beneath a thin deposits film of 95%Na₂SO₄ + 5%NaCl was studied in air at 850 and 950 ^oC. The results indicate that K444 alloy showed poor corrosion resistance after 10 h corrosion. A scale of loose mixed oxides was formed on its surface, of which the outer layer is mainly composed of Cr₂O₃ and TiO₂, and the inner layer is Al₂O₃. With the increase of temperature, the corrosion was intensified and the spallation occurred of the corrosion products scale. In contrast, a protective Al₂O₃ scale was formed on the surface of the CVD aluminized coating, which effectively improves the corrosion resistance for the K444 alloy.

Keywords： nickel-based superalloy ; hot corrosion ; CVD aluminized coating

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本文引用格式

王粤, 耿树江, 王金龙, 王福会, 孙清云, 吴勇, 夏思瑶. K444合金表面CVD渗铝涂层耐高温95%Na₂SO₄ + 5%NaCl腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(1): 127-136 DOI:10.11902/1005.4537.2024.029

WANG Yue, GENG Shujiang, WANG Jinlong, WANG Fuhui, SUN Qingyun, WU Yong, XIA Siyao. Corrosion Resistance of CVD Aluminized Coating on K444 Alloy Beneath a Thin Deposits of 95%Na₂SO₄ + 5%NaCl at High Temperature. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(1): 127-136 DOI:10.11902/1005.4537.2024.029

镍基高温合金是以Ni为基体(含量一般大于50%)、在650~1000 ℃范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的高温合金。它是在Cr₂₀Ni₈₀合金基础上发展起来的，为满足高温热强性(高温强度、蠕变抗力、高温疲劳强度)和气体介质中的抗氧化、抗腐蚀的要求，加入了大量的强化元素，如W、Mo、Ti、Al、Nb、Co等，以保证其优越的高温性能^[1~4]，因而被广泛应用于航空发动机和燃气轮机的热端部件制造等领域。K444合金属于高B低C镍基铸造高温合金(简称“BC合金”)，被用作1~4级涡轮叶片材料，具有优异的高温综合性能^[5~7]。

目前，燃气轮机朝着轻量化、高推力、长寿命方向发展，这极大地依赖于涡轮前端燃气温度的提升^[8]。而在高温条件下，叶片极易发生严重的氧化和腐蚀损伤^[9]。高温叶片作为燃气轮机最核心的零部件，其工作气氛含O₂、H₂O、SO₂、SO₃等腐蚀介质。当处于海洋大气工作环境中时，腐蚀介质与大气中的NaCl混合并在叶片表面沉积一层混合熔融盐(NaCl、Na₂SO₄等)膜，溶解和破坏表面的保护性氧化物，造成涡轮叶片的热腐蚀^[10,11]。为解决上述问题，需要在工件表面制备抗腐蚀涂层^[12]。目前，叶片内孔道防护工艺一般采取气相渗铝(VPA)和化学气相沉积(CVD)^[13~15]。其中，CVD渗铝涂层制备方法是目前比较可行的渗铝涂层制备方法，它是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。其生产效率高，工艺可控性好，非常适合于对形状复杂零件的表面保护，渗层均匀，生产过程清洁环保，并且涂层厚度可控度高^[16,17]。张磊等^[18]研制出的CVD内腔渗铝试验设备及工艺实现了空心叶片内腔完整均匀铝化物涂层的制备，大大提高了基体材料的抗高温氧化、抗腐蚀性能。

国内外学者对镍基高温合金的热腐蚀性和机理进行了大量研究。刘明坤等^[19]研究了涂覆95% Na₂SO₄ + 5%NaCl混合盐的DSM11镍基高温合金在不同温度下的腐蚀行为，结果表明合金在熔盐腐蚀后表面形成的氧化物会发生碱性熔融，并且出现严重的内硫化和内氧化现象，且随着实验温度的升高，合金腐蚀程度逐渐加重、腐蚀产物组成逐渐复杂、失重加大、腐蚀产物层厚度增大。王迪等^[20]研究了Pt-Al涂层对一种镍基单晶高温合金(化学成分(质量分数，%)为：C 0.07，Cr 12，Co 9，W 3.8，Mo 1.9，Al 3.6，Ti 4，Ta 5，余量为Ni)抗热腐蚀行为的影响，结果表明β-(Ni, Pt)Al相中的Pt原子能够抑制S原子向β-(Ni, Pt)Al相中扩散，将S原子阻隔在氧化物-金属界面处，从而降低基体合金的热腐蚀速率。Zhang等^[21]研究表明，在热腐蚀过程中S原子首先沿着RENE N5镍基高温合金表面高温氧化形成的Al₂O₃的晶界处向内扩散，S原子的侵入引起氧化膜金属界面内应力增加，进而造成氧化膜发生破裂。但是关于K444高温合金热腐蚀行为的相关文献较少。在以往文献中研究了涂覆NaCl的K444合金及其CVD渗铝涂层在750 ℃下的腐蚀行为^[22]，但是实际工作环境里还存在Na₂SO₄，且忽略了温度这一重要的影响因素，不能充分、全面地反映K444合金的真实工况。因此，本文研究了K444合金及其表面CVD渗铝涂层在850和950 ℃下、NaCl + Na₂SO₄条件下的腐蚀行为，并探讨了合金和涂层的腐蚀机理。

1 实验方法

实验材料为铸造镍基合金K444，其化学成分(质量分数，%)为：Cr 15.50，Co 10.82，W 5.15，Ti 4.80，Al 3.10，Nb 0.21，Mo 1.93，Hf 0.24，B 0.07，Zr 0.046，C 0.066，余量为Ni。将K444合金加工成尺寸为20 mm × 10 mm × 2 mm，并在距离试片一端2 mm处钻一个直径为1 mm的小孔用于渗铝以及腐蚀时悬挂。用碳化硅砂纸从低到高磨至800#，并用酒精进行超声清洗20 min，去除表面污渍，干燥备用。

铝化物涂层采用CVD法制备，沉积温度为1050 ℃，沉积时间为1.5 h，沉积压强为30 kPa，气体流量为24 L/min。采用热壁式化学气相沉积(Hot-wall CVD)系统进行渗铝，用HCl活化气体流经外部生成器，在一定温度下含有Al的供体材料与HCl气体反应生成气相卤化物AlCl₃。随后AlCl₃经Ar/H₂载运到沉积室中与基体(K444合金)发生反应，形成铝化物涂层。

利用游标卡尺测量K444合金及CVD渗层样品的尺寸，并计算各个样品的表面积，同时利用电子天平称量各个样品的质量(精度为0.01 mg)。随后将样品放在金属板上，加热至120 ℃。腐蚀盐为95% (质量分数) Na₂SO₄ + 5%NaCl混合盐，将腐蚀盐配制成饱和溶液，用喷枪均匀地喷洒在样品表面，确保盐沉积量在2.5~3.0 mg/cm²。将喷盐的样品挂置在镍铬丝样品架上，放入马弗炉中，待马弗炉温度稳定后，记录该时间即为热腐蚀实验的开始时间。每次实验均测试2个平行样品，以减少实验误差。腐蚀1 h后，将样品取出在空气中冷却至室温。随后在沸腾的去离子水中洗涤30 min，使残留在样品表面的盐分充分溶解。最后，将清洗后的样品烘干并称重，继续重复以上过程，进入下一个腐蚀循环直至腐蚀时间总共达到10 h。

计算不同腐蚀时间后平行样品的单位面积质量变化，以腐蚀时间和相同时间下平行样品单位面积质量变化的平均值为横、纵坐标轴绘制腐蚀动力学曲线。观察腐蚀样品截面前需先将样品用环氧树脂进行固封，再经打磨、抛光，最后进行喷碳。采用配有INCA XMAX型能谱分析仪(EDS)的Quanta 250 FEG场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品进行观察和分析。利用X射线衍射仪(XRD，PANalytical X'Pert PRO)对样品进行物相分析，辐射源为Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率为7°/min，步长值为0.02，扫描范围10°~90°。

2 结果与讨论

2.1 涂层的成分及结构

图1为CVD渗铝涂层表面微观形貌。涂层表面呈网格状，由EDS分析其表面主要包含Ni和Al元素(图1中元素含量为原子分数)。

图1

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图1 CVD渗铝涂层表面微观形貌

Fig.1 Surface morphology of CVD aluminized coating

图2为CVD渗铝涂层的截面形貌及EDS元素面分布。由截面形貌可看出整个铝化物涂层由外层和扩散层两层结构组成，总渗层厚度为60 (24.5 + 35.5) μm。渗层与基体的分界线清晰、连续。结合EDS得出外层主要由Al和Ni构成，内层为互扩散区，其中白色区域主要由Cr、Mo和W组成。由XRD(图3)可知，涂层主要成分为β-NiAl相。

图2

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图2 CVD渗铝涂层SEM截面形貌及EDS元素面分布

Fig.2 SEM cross-sectional morphology with EDS elements mapping of CVD aluminized coating

图3

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图3 CVD渗铝涂层的XRD谱图

Fig.3 XRD pattern of CVD aluminized coating

2.2 腐蚀动力学曲线

图4为K444合金和CVD渗铝涂层表面沉积盐的腐蚀动力学曲线。850 ℃下，K444合金前2 h质量增加，增重最大达到0.48 mg/cm²，随后开始缓慢失重，腐蚀10 h后质量变化为-0.039 mg/cm²，和腐蚀前几乎没有差别。而CVD渗铝涂层在前3 h质量增加，增重最大达到0.45 mg/cm²，随后开始缓慢失重，失重速率低于同温度下K444合金。而950℃下，K444合金前3 h质量增加，增重最大达到0.68 mg/cm²，高于850 ℃下K444合金最大增重。随后快速失重，腐蚀10 h后质量变化为-0.69 mg/cm²。而涂层在前2 h质量增加，增重最大达到0.59 mg/cm²，高于850 ℃下涂层的最大增重。随后开始失重，失重速率一开始与850 ℃下K444失重速率接近，随后低于K444失重速率并逐渐减缓。腐蚀10 h后质量变化为-0.47 mg/cm²。从动力学曲线可看出，K444合金和CVD渗铝涂层质量变化趋势相似，腐蚀重量先增后降，但涂层的失重相对较小。

图4

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图4 K444合金及其CVD渗铝涂层表面沉Na₂SO₄ + NaCl条件下的腐蚀动力学

Fig.4 Corrosion kinetic curves of K444 alloy and CVD aluminized coatings with deposit of Na₂SO₄ + NaCl

2.3 腐蚀产物成分与结构

K444合金在850和950 ℃、Na₂SO₄ + NaCl条件下腐蚀10 h的表面微观形貌如图5所示(图5中元素含量为原子分数)。在850 ℃下涂盐腐蚀后，K444合金表面物质(图5a)形成一些颗粒状腐蚀产物，EDS结果显示主要为Cr和Ti的氧化物。而950 ℃下涂盐腐蚀后，K444合金表面(图5b)颗粒状腐蚀产物显著增加且不致密，可以观察到明显的剥落现象。EDS结果显示主要为Cr和Ti的氧化物，且Ti含量有所增加。而850 ℃下涂层表面网状结构(图5c)依然存在，EDS结果显示涂层表面主要是富Al的氧化物，而950 ℃下涂层表面膜(图5d)与850 ℃下涂层表面膜相同，但剥落现象更为严重，可看到网状结构已经遭到很大程度破坏。

图5

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图5 K444合金及其CVD渗铝涂层在850和950 ℃、Na₂SO₄ + NaCl环境中腐蚀10 h的表面形貌

Fig.5 Surface morphologies of K444 alloy (a, b) and CVD aluminized coating (c, d) with deposit of Na₂SO₄ + NaCl at 850 ^oC (a, c) and 950 ^oC (b, d) after 10 h corrosion

K444合金及其CVD渗铝涂层在850 ℃、Na₂SO₄ +NaCl + Air条件下腐蚀10 h的SEM截面形貌及EDS元素面分布如图6所示。由图6a可看出，K444合金表面生成一层厚度大约10 μm的腐蚀产物。腐蚀膜外侧不平整，内部连续致密，与基体结合紧密。由EDS元素面扫描得出腐蚀产物层最外层为少量Ni的氧化物，中间层为Ti和Cr的氧化物，内层为Al的氧化物。对合金内部白色物质进行EDS点分析(图7)，证实其主要由Cr、Mo和W组成。由图6b可观察到，涂层表面生成一层腐蚀产物，且不同区域腐蚀产物厚度有所不同。腐蚀产物外侧粗糙不平，有剥落迹象。而腐蚀层下的涂层依然良好，剩余涂层厚度最大约56 µm，最小约42 µm，且内部无明显孔洞，说明腐蚀较为轻微。对比EDS得知腐蚀产物层主要为Al的氧化物以及少量Ni的氧化物。此外，在K444合金和涂层的腐蚀产物中均检测到S。K444合金中S已经侵入合金内部，图7中的1点证实K444合金内部生成了硫化物和氧化物。对于渗铝涂层，其在涂层/腐蚀膜界面处检测到S。而且，在涂层的互扩散区似乎也检测到了S，但实际上是Mo，由于合金中白色相以及涂层互扩散区中白色相为Mo富集区(如图7所示)，其Lα线位置数值(2.29 keV)与S的Kα线位置数值(2.31 keV)非常接近，因此对应的EDS峰发生严重重叠。

图6

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图6 K444合金及其CVD渗铝涂层在850 ℃、Na₂SO₄ + NaCl条件下腐蚀10 h的SEM截面形貌及EDS元素面分布

Fig.6 SEM cross-sectional morphologies with EDS elements mapping of K444 alloy (a) and CVD aluminized coating (b) with deposit of Na₂SO₄ + NaCl at 850 ^oC after 10 h corrosion

图7

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图7 K444合金在850 ℃、Na₂SO₄ + NaCl条件下腐蚀10 h的SEM截面形貌及EDS点分析

Fig.7 SEM cross-sectional morphology with EDS point analysis of K444 alloy with deposit of Na₂SO₄ + NaCl at 850 ^oC after 10 h corrosion

K444合金及其CVD渗铝涂层在950 ℃、Na₂SO₄ +NaCl + Air条件下腐蚀10 h的SEM截面形貌及EDS元素面分布如图8所示。由图8a可看出，K444合金腐蚀产物厚度大约为15 μm。腐蚀层疏松多孔，出现明显剥落现象，且腐蚀层内部出现裂纹。由EDS元素面扫描得出腐蚀产物可分为两层，外层为Cr、Ti和Ni的氧化物，内层为Al的氧化物。由图8b可知，涂层腐蚀10 h后涂层外层的厚度约为16 μm。腐蚀膜发生明显开裂和剥落，且涂层内部也发生了内腐蚀。EDS结果表明腐蚀产物层主要为Al的氧化物以及少量Ni的氧化物。同时，K444合金和涂层中同样检测到S。K444合金中S含量相比850 ℃下明显增加且位置更深，由图9可知K444合金内部也生成了硫化物和氧化物。对于涂层，S仍集中在涂层/腐蚀膜界面处，而互扩散区由于Mo富集，其衍射峰与S的衍射峰同样发生重叠。

图8

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图8 K444合金及其CVD渗铝涂层在950 ℃、Na₂SO₄ + NaCl条件下腐蚀10 h的SEM截面形貌及EDS元素面分布

Fig.8 SEM cross-sectional morphologies with EDS elements mapping of K444 alloy (a) and CVD aluminized coating (b) with deposit of Na₂SO₄ + NaCl at 950 ^oC after 10 h corrosion

图9

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图9 K444合金在950 ℃、Na₂SO₄ + NaCl条件下腐蚀10 h的SEM截面形貌及EDS点分析

Fig.9 SEM cross-sectional morphology with EDS point analysis of K444 alloy with deposit of Na₂SO₄ + NaCl at 950 ^oC after 10 h corrosion

K444合金及其CVD渗铝涂层在850和950 ℃、Na₂SO₄ + NaCl条件下腐蚀10 h后表面的XRD谱如图10所示。由图10a可知，在850 ℃下涂盐腐蚀后，K444合金表面腐蚀产物主要为Cr₂O₃、TiO₂和Al₂O₃。而950 ℃时，K444合金表面物质腐蚀产物还检测到尖晶石，这是由于氧化物间发生固相反应生成的。由图10b可知，850 ℃下涂层表面腐蚀产物主要是Al₂O₃，而950 ℃时，涂层表面腐蚀产物主要是Al₂O₃和尖晶石。此外，850和950 ℃下都检测到Ni₃Al和NiAl，说明涂层内部因Al的消耗由原来的NiAl退化为Ni₃Al相。且腐蚀温度从850 ℃升高到950 ℃时，涂层的NiAl衍射峰强度减弱，Ni₃Al衍射峰强度增强，说明温度升高涂层退化加重。

图10

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图10 K444合金及其CVD渗铝涂层在850和950 ℃、Na₂SO₄ + NaCl条件下腐蚀10 h后表面的XRD谱

Fig.10 XRD patterns of K444 alloy (a) and CVD aluminized coating (b) with deposit of Na₂SO₄ + NaCl at 850 and 950 ^oC after 10 h corrosion

2.4 腐蚀机理

图11为Na₂SO₄-NaCl体系的简化共晶相图。由图可知，850 ℃下95%Na₂SO₄ + 5%NaCl混盐为固液混合态，即混盐既含有熔融态的Na₂SO₄和NaCl，也含有固态Na₂SO₄。而在950 ℃时，混盐已完全为熔融态。

图11

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图11 Na₂SO₄-NaCl体系简化共晶相图

Fig.11 Simplified eutectic phase diagram of Na₂SO₄-NaCl system

K444合金和涂层腐蚀过程由合金氧化和混盐腐蚀两方面共同作用。图12为腐蚀过程中合金元素可能发生的氧化反应的Ellingham-Richardson图(本研究中Ellingham-Richardson图所示的热力学数据皆由软件HSC Chemistry 6.0计算得出)。由图12可知，合金中的Al、Cr和Ti更易于与O₂发生反应。但实际反应还受到元素含量的影响，由于基体中Cr元素含量远高于Al，且Ti含量也高于Al。因此腐蚀过程中Cr和Ti氧化反应速率更快，优先在合金表面生成混合氧化物层。

图12

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图12 合金元素氧化反应的Ellingham-Richardson图

Fig.12 Ellingham-Richardson diagram of oxidation reactions of metallic elements

同时，850 ℃腐蚀过程中混合盐中固态的Na₂SO₄可与合金元素直接发生反应，反应如图13所示。

图13

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图13 合金元素与固态Na₂SO₄反应的Ellingham-Richardson图

Fig.13 Ellingham-Richardson diagram of the reactions between metallic elements and solid Na₂SO₄

而对于熔融态的Na₂SO₄，存在以下热力学平衡^[23]：

N a_{2} S O_{4} (l) = N a_{2} O + S O_{3} = N a_{2} O + S + 3 / 2 O_{2} (g)

(1)

因此熔融Na₂SO₄可与合金元素发生反应，相关反应如图14所示。

图14

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图14 合金元素与熔融态Na₂SO₄反应的Ellingham-Richardson图

Fig.14 Ellingham-Richardson diagram of the reactions between metallic elements and molten Na₂SO₄

由图13和14可知，不论是固态还是熔融态，Al、Ti、Cr都更易于与混盐中的Na₂SO₄发生反应。由于Cr和Ti含量高于Al，因此Cr和Ti反应速率更快，优先与Na₂SO₄反应并在表面生成Cr和Ti的氧化物和硫化物，且Ti比Cr更易于与Na₂SO₄反应。与熔融Na₂SO₄反应后，由于熔盐/腐蚀膜界面处氧浓度较高，生成的硫化物又会被氧化成对应的氧化物^[24]。被还原的S通过裂纹等缺陷继续向合金内部扩散，造成基体内部硫化^[25]。因此合金表面腐蚀层主要为氧化物，硫化物主要位于合金内部，这与EDS结果(图6和8)相一致。

同时，合金表面的熔融NaCl在空气中可以直接与金属发生反应，反应如图15所示。生成的Cl₂一部分向外挥发，其余部分可以通过缺陷(如裂纹和孔洞)穿透腐蚀层，从而与合金中的元素发生氯化反应，生成金属氯化物。这些氯化物熔点较低，在高温下会挥发并通过缺陷向外扩散，随着氧气浓度的增加，金属氯化物重新被氧化成氧化物^[26]，其反应如图16所示。此过程构成氯化-氧化循环，使腐蚀膜疏松多孔，同时加速了S和O向基体内部扩散。

图15

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图15 合金元素与熔融态NaCl反应的Ellingham-Richardson图

Fig.15 Ellingham-Richardson diagram of the reactions between metallic elements and molten NaCl

图16

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图16 金属氯化物与氧气反应的Ellingham-Richardson图

Fig.16 Ellingham-Richardson diagram of the reactions between metal chloride and oxygen

腐蚀产物在热腐蚀以及洗盐过程发生剥落，造成合金失重现象。随着Cr和Ti的消耗及腐蚀层的剥落和开裂，将导致Ni和Co参与反应，生成相应的氧化物，而不同氧化物之间也会发生固相反应生成尖晶石。随着Cr、Ti、Ni和Co的消耗，合金中Al的含量相对升高，再加之其亲氧性高，因此优先发生选择性氧化生成内氧化物(反应如图12所示)。

CVD渗铝涂层有效地提高了K444合金表面的Al含量，在腐蚀初期同样发生氧化和腐蚀反应，在表面生成一层Al₂O₃膜。由图12可知，Al₂O₃具有较高的稳定性，且由反应(2)和(3)式可知，其不易于与Na₂SO₄和NaCl发生反应，因此对基体有很好的保护作用。

A l_{2} O_{3} + N a_{2} S O_{4} (s) = 2 N a A l O_{2} + S O_{3} (g)

Δ G_{850, 950^{o} C} = 228, 221 k J / m o l

(2)

A l_{2} O_{3} + N a_{2} S O_{4} (l) = 2 N a A l O_{2} + S O_{3} (g)

Δ G_{850, 950^{o} C} = 226, 220 k J / m o l

(3)

2 A l_{2} O_{3} + 4 N a C l (l) + O_{2} (g) = 4 N a A l O_{2} + 2 C l_{2} (g)

Δ G_{850, 950^{o} C} = 561, 593 k J / m o l

(4)

但所生成的Al₂O₃膜致密性不佳，导致涂层中的Al可与Na₂SO₄和NaCl分别发生反应，反应如图13、14和15所示。生成的硫化物被氧化形成相应的金属氧化物。而生成的Na₂O可与Al₂O₃反应，反应如下式：

A l_{2} O_{3} + N a_{2} O = 2 N a A l O_{2}

Δ G_{850, 950^{o} C} = - 169, - 164 k J / m o l

(5)

而腐蚀产物中的Cl₂通过晶界和缺陷穿透腐蚀层，并与Al反应，生成AlCl₃。而AlCl₃在高温下又会挥发并向外扩散，接着与O₂反应，形成Al₂O₃，反应方程式如图16所示。此过程进一步破坏了涂层表面氧化膜的完整性和致密性，也加速了涂层退化。

3 结论

(1) K444合金在850和950 ℃的Na₂SO₄ + NaCl混合盐腐蚀10 h后，表现出较差的耐腐蚀性。其表面生成疏松的混合氧化物层，外层主要为Cr₂O₃和TiO₂，内层为Al₂O₃。随着温度升高腐蚀加剧，腐蚀层发生剥落。

(2) 涂覆在K444合金表面的CVD渗铝涂层在850和950 ℃的Na₂SO₄ + NaCl混合盐腐蚀10 h后，其表面生成保护性Al₂O₃膜，有效提高了抗腐蚀性能。同时涂层发生了退化，且温度越高退化越快。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Yuan

Z W

, Chang

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, Ma

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Research progress of additive manufacturing of Nickel-based superalloys

[J]. Mater. Rep., 2022, 36(3): 20090201