AlCoCrFeNi2.1 EHEA中Al含量超过16%，为形成保护性的Al2O3氧化膜提供了基础。然而，在高温氧化环境中，EHEA表面氧化膜对合金基体的粘附性非常差，在生长应力和热应力的作用下，氧化膜在短时间内会发生褶皱和大面积剥离的现象[10,11]。氧化膜的剥落会导致合金内Al的损失，并引起合金内相组织的退化。为了提高EHEA氧化膜的粘附性，添加活性(RE)元素是提高合金氧化性的重要途径之一。Yang等[12]和Li等[13]研究表明，与普通(Ni, Pt)Al涂层相比，Hf改性(Ni, Pt)Al形成的氧化膜具有更高的粘附性，减缓了涂层中铝的消耗速率，有助于延长涂层的使用寿命。Lu等[14]报道了在AlCoCrFeNi2.1 EHEA中添加少量Y后，在1100 ℃中恒温氧化500 h仍具有很好的抗氧化性。合金中添加少量的活性元素，可以有效提升合金抗氧化性与抗热腐蚀性[15]。活性元素提升合金抗氧化性能的主要机制有：(1) 有害的S杂质可以被活性元素束缚，从而抑制S向氧化膜界面偏聚；(2) 活性元素偏析到氧化铝晶界，通过阻碍Al沿着晶界向外扩散产生，从而促进氧的向内传输，从而降低热生长氧化物(TGO)的生长速率[16]。由此可见，活性元素在合金内的掺杂能够有效提升合金的抗氧化性能[17,18]。但当单一RE元素在合金内的掺杂量过多时，会导致合金中活性元素内氧化现象，恶化合金的抗氧化性能。因此，在合金设计和制备中，必须谨慎平衡活性元素的掺杂种类和含量(质量分数< 0.5%)[19]，以确保实现合金性能的最佳调控，避免不良效果的出现。
当高温部件在含有腐蚀介质的环境中工作时，如高温海洋环境，燃气燃烧等高温工况，环境中的腐蚀盐会在部件冷却时在表面沉积，形成一层沉积盐膜，并对合金造成不均匀的加速腐蚀，被称之为热腐蚀[18,20,21]。目前，将发生在沉积盐熔点以上的腐蚀行为成为Type Ⅰ型热腐蚀，温度在850~950 ℃之间。而Type Ⅱ型的热腐蚀温度低于沉积盐的共晶点，主要表现为S的腐蚀。两种热腐蚀行为均会使合金快速形成大量的腐蚀产物，使工件有效承载截面变薄，因此在高温环境中服役的合金，其热腐蚀防护至关重要。Pt作为贵金属元素通常被添加到高温涂层(如β-NiPtAl)中以提升涂层的高温防护性能，Pt本身并不会参与形成保护性氧化膜，但Pt的存在会促进α-Al2O3的形成，抑制S和孔洞在氧化膜/涂层界面的偏析，稳定合金中的β相等[22]。Sun等[23]研究表明在Pt改性NiCrAlYSi涂层分别在(Na2SO4 + K2SO4)和(NaCl + Na2SO4)的混合盐中表现出优异的抗热腐蚀性，Pt的存在有效抑制了合金内部的硫化与氧化行为，提升了涂层的防护性能。
本文选用AlCoCrFeNi2.1 EHEA作为研究对象，通过在合金中加入适量活性元素(Y、Hf)和Pt，对AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金进行改性，以提升该共晶高熵合金在热腐蚀环境中的自我防护能力。根据添加元素的不同，本研究中所制备的合金主要有以下两种：YHfAlCoCrFeNi2.1 (YHf-EHEA)和YHfPtAlCo-CrFeNi2.1 (YHfPt-EHEA)，在YHfPt-EHEA表面电镀一层2~3 μm的Pt。最后，通过真空退火将Pt扩散进入合金内，在合金表面形成一层富Pt层。本工作分别对两种共晶高熵合金在两种热腐蚀环境中的腐蚀行为进行研究，并通过显微组织分析、物相分析对合金的热腐蚀失效机制及Pt的作用进行讨论。
1 实验方法
本工作中制备合金选用的原料为：纯度为99.9% (质量分数)的Al、Co、Ni、Fe、Cr、Hf，均为颗粒，以及纯度为99.5%的AlY块。本工作通过真空电弧熔炼方式制备两种共晶高熵合金(YHf-EHEA和YHfPt-EHEA)，具体成分(原子分数，%)分别为：Ni 34.35，Co 16.36，Cr 16.36，Al 16.36，Fe 16.36，Y 0.18，Hf 0.03和Ni 34.26，Co 16.31，Cr 16.32，Al 16.32，Fe 16.31，Y 0.18，Hf 0.03，Pt 0.27。两种合金经过反复熔炼5次后，通过真空吸铸制备成尺寸为10 mm × 10 mm × 40 mm合金锭，合金熔炼完成后由线切割切成10 mm × 10 mm × 2 mm合金块状样品。为了保持YHf-EHEA样品表面光洁，避免表面粗糙度对实验结果的影响，依次使用100#，400#，1000#，1500#和2000#的SiC砂纸对样品进行打磨处理，然后使用金刚石研磨液进行抛光，最后用超声清洗试样。样品的尺寸使用游标卡尺精确测量试样的长，宽和高，用AL204-IC电子天平记录样品的质量，精度为0.01 mg。将样品YHfPt-EHEA打磨至400#砂纸，超声清洗后进行电镀约2~3 μm厚的Pt层，随后，将样品封入进行真空管中，再放进1080 ℃环境中进行3 h退火处理，使得Pt向合金内扩散形成富Pt层。
本工作中热腐蚀实验的步骤如下：(1) 将样品在热金属板上预热，用成分为Na2SO4/K2SO4 (质量分数75%∶25%)混合盐均匀地涂在试样表面，并将其置于在800 ℃的马弗炉内保温一定时间后取出空冷，对试样进行Type Ⅱ型热腐蚀。(2) 同样将试样放于热金属板上预热，用成分为Na2SO4/NaCl (质量分数75%∶25%)混合盐均匀地涂在试样表面，并将其放于在900 ℃的马弗炉内保温一定时间后取出空冷，对试样进行Type Ⅰ型热腐蚀。为去除样品表面残留的盐，样品冷却后在去离子水中煮沸2次，直至残留在试样表面的盐膜完全溶解，将样品进行烘干称重。下一次保温开始前将样品再次涂上新的盐膜后重新放入马弗炉中继续实验。
本工作采用Phenom XL扫描电子显微镜(SEM)表征样品表面与横截面形貌；使用金相磨抛机(UNIPOL-820)对样品进行金相处理；采用Ultima Ⅳ，Cu Kα源的X射线衍射仪(XRD)表征合金和氧化膜的物相组成；使用EPMA-8050G配备有示踪能量色散光谱仪检测器的电子探针(EPMA)来识别微观结构、相组成和元素成分。
2 实验结果
2.1 共晶高熵合金腐蚀前微观形态
由图1a YHf-EHEA熔炼后的背散射电子形貌可见，深黑色相是富含Ni和Al的bcc相，浅灰色相是富含Co、Cr、Fe的fcc相。由图1b YHfPt-EHEA电镀Pt后表面形貌可见，样品表面沉淀一层2~3 µm的均匀Pt层。由图1c YHfPt-EHEA真空退火后的截面形态空间，Pt改性的YHfPt-EHEA在原始Pt镀层的位置周围形成了较高对比度的区域。由图1d真空退火后XRD谱可见，两种EHEA检测到的主要相是bcc和fcc相。由图1e YHfPt-EHEA在1080 ℃下退火3 h后的元素线性分布可见，镀Pt层周围形成了较高对比度的区域是富含Pt/Al的区域。由于Pt和Al之间存在很强的亲和力，在真空退火处理过程中，Al在富Pt区成功地向上扩散[24~28]。
图1
图1
YHf-EHEA和YHfPt-EHEA样品原始组织和形貌
Fig.1
Microstructure and composition analysises of YHf-EHEA and YHfPt-EHEA samples: (a) SEM morphology of YHf-EHEA after melting, (b) surface morphology of YHfPt-EHEA electroplated with Pt, (c) cross-sectional morphology of YHfPt-EHEA after vacuum annealing, (d) XRD patterns of two alloys, (e) elemental linear distributions of YHfPt-EHEA after annealing at 1080 oC for 3 h
图2a为两种样品800 ℃下(Na2SO4 + K2SO4)混合盐中腐蚀200 h的质量变化。YHf-EHEA样品在最初的20 h质量增加相对较快，随后质量变化出现起伏，这意味着合金表面的氧化膜出现了剥落和再生长的过程。而YHfPt-EHEA样品保持了稳定的质量增加，表明合金耐热腐蚀性得到了有效提高。经过200 h的热腐蚀后，YHf-EHEA和YHfPt-EHEA总的质量增益为0.082和0.149 mg/cm2。热腐蚀中的质量变化反映了氧化膜生长引起的质量增加和腐蚀产物剥落和溶解引起的质量损失，因此稳定和缓慢的质量增加表明轻微的剥落趋势或即时修复剥落氧化膜的能力。根据热腐蚀动力学，YHfPt-EHEA表面氧化膜有更强的抗剥落能力。
图2
图2
两种样品在800 ℃下混合盐(Na2SO4 + K2SO4)中热腐蚀200 h的质量变化曲线及XRD谱
Fig.2
Mass change curves (a) and XRD patterns (b) of two EHEA samples during hot corrosion for 200 h in mixed salt (Na2SO4 + K2SO4) at 800 oC
图2b为两种样品在(Na2SO4 + K2SO4)混合盐中热腐蚀200 h后的XRD图谱，两种样品主峰为bcc相与fcc相，表面的腐蚀产物主要是α-Al2O3。图3是两种样品的表面微观结构。由图3a可见，YHf-EHEA表面氧化膜出现大面积剥落现象。由图3b可见，氧化膜表面存在一些裂纹，这些裂纹可以作为腐蚀介质的快捷通道，加速合金的腐蚀，并造成氧化膜的局部剥落，从而引起氧化动力学曲线的波动。由图3c和d可知，YHfPt-EHEA表面的氧化膜在200 h腐蚀后呈现出致密且连续的结构，无剥落现象，氧化铝颗粒呈结节状。以上结果表明YHfPt-EHEA在(Na2SO4 +K2SO4)混合盐中表面形成的氧化膜更加具备保护作用，Pt的加入能够大幅度增强氧化膜在合金表面的附着力。
图3
图3
两种样品在800 ℃下混合盐(Na2SO4 + K2SO4)中热腐蚀200 h后的表面氧化膜形貌
Fig.3
Surface morphologies of YHf-EHEA (a, b) and YHfPt-EHEA (c, d) after hot corrosion for 200 h in mixed salt (Na2SO4 + K2SO4) at 800 oC
图4为两种高熵合金在800 ℃下混合盐(Na2SO4 +K2SO4)中热腐蚀200 h后的截面形貌。从图4a和b可知，YHf-EHEA表面氧化膜在800 ℃热腐蚀200 h后氧化层厚度达到4~5 μm，这预示着部分氧化膜与熔盐发生反应。图4c和d是YHfPt-EHEA腐蚀200 h后生成致密的氧化膜，氧化膜厚度约为2~4 μm。从两种合金的截面可以看出，YHf-EHEA合金在靠近氧化膜区域出现了7~8 μm左右的贫Al区，这是由于Al向表面扩散形成Al2O3，导致β相的退化。YHfPt-EHEA合金没有出现贫Al区，同时在氧化膜下方的富Pt区也没有出现退化。Pt的存在有效的提升了氧化膜的粘附性。
图4
图4
两种EHEA在800 ℃下混合盐(Na2SO4 + K2SO4)中热腐蚀200 h后的截面形貌
Fig.4
Cross-sectional morphologies of YHf-EHEA (a, b) and YHfPt-EHEA (c, d) after hot corrosion for 200 h in mixed salt (Na2SO4 + K2SO4) at 800 oC
图5
图5
两种样品在800 ℃下混合盐(Na2SO4 + K2SO4)中热腐蚀200 h的截面元素分布
Fig.5
Distributions of main elements on the cross-sections of YHf-EHEA (a) and YHfPt-EHEA (b) after hot corrosion for 200 h at 800 oC in mixed salt (Na2SO4 + K2SO4)
2.2 样品在900 ℃下(Na2SO4 + NaCl)混合盐中的热腐蚀行为
图6
图6
两种EHEA在900 ℃下混合盐(Na2SO4 + NaCl)中热腐蚀20 h的XRD谱
Fig.6
XRD patterns of YHf-EHEA and YHfPt-EHEA after hot corrosion for 20 h in mixed salt (Na2SO4 +NaCl) at 900 oC
图7为两种EHEA在900 ℃下混合盐(Na2SO4 + NaCl)中热腐蚀20 h后宏观形貌。由图7c可见，样品表面出现色差是合金在渗Pt过程中出现，表面并无氧化现象。由图7b和d可见，YHf-EHEA合金表面部分区域形成了疏松的腐蚀产物(黑色区域)，YHfPt-EHEA样品表面也出现疏松的腐蚀产物区域，但大部分区域呈现致密无剥落的形貌(灰色区域)。图8为两种样品表面的微观形貌，由图8a可见，YHf-EHEA表面氧化膜大量剥落，Al2O3呈晶须状。图8b显示YHf-EHEA氧化膜剥落区域显露出合金基体，基体中产生了大量的腐蚀孔洞，且部分腐蚀孔洞中伴有新氧化物生成。由图8c和d可见，YHfPt-EHEA在混合盐中热腐蚀20 h后，Al2O3颗粒呈结节状，氧化膜也发生剥落，剥落位置新形成的氧化物为Al2O3。结节状Al2O3和晶须状Al2O3分别对应于α-Al2O3和θ-Al2O3的形貌[30,31]。
图7
图7
两种EHEA在900 ℃下混合盐(Na2SO4 + NaCl)中热腐蚀20 h后宏观表面
Fig.7
Macroscopic morphologies of YHf-EHEA (a, b) and YHfPt-EHEA (c, d) after hot corrosion in mixed salt (Na2SO4 + NaCl) at 900 oC for 0 h (a, c) and 20 h (b, d)
图8
图8
两种EHEA在900 ℃下混合盐(Na2SO4 + NaCl)中热腐蚀20 h后的表面氧化膜形貌
Fig.8
Micro morphologies of oxide scales formed on YHf-EHEA (a, b) and YHfPt-EHEA (c, d) two after hot corrosion for 20 h in mixed salt (Na2SO4 + NaCl) at 900 oC
根据图9和10可以看出，YHf-EHEA氧化膜大面积剥落，同时合金内部出现了大量孔洞、内氧化物和少量硫化物。YHfPt-EHEA样品内部也有少量的内氧化物与硫化物，合金内部富含Pt的相体积分数明显减少，这意味着Pt-Al区在更高温度下的热腐蚀环境中有着较快的消耗。由图10a中的O和S分布图可以看出，O和S已经扩散到基体里，并在合金中形成了腐蚀产物[32]，合金表面出现大面积剥离的区域，已经不能有效地阻碍腐蚀介质O及S等向合金内部扩散。YHfPt-EHEA合金内仅可见少量内硫化物及内氧化物，由图10b的Al与O分布可知，内部氧化物主要由Al2O3组成，合金中的富Pt/Al区的存在，使合金内部的Al向界面的Pt-Al区扩散，为氧化层的生长提供足够的Al供应。同时，Pt-Al区抑制了S和O向合金内扩散，也抑制了合金内孔洞的形成。
图9
图9
两种EHEA在900 ℃下混合盐(Na2SO4 + NaCl)中热腐蚀20 h 后的截面形貌
Fig.9
Cross-sectional morphologies of YHf-EHEA (a, b) and YHfPt-EHEA (c, d) after hot corrosion for 20 h in mixed salt (Na2SO4 + NaCl) at 900 oC
图10
图10
两种样品在900 ℃下混合盐(Na2SO4 + NaCl)中热腐蚀20 h的截面元素分布图
Fig.10
Distributions of main elements on the cross-sections of YHf-EHEA (a) and YHfPt-EHEA (b) after hot corrosion for 20 h at 900 oC in mixed salt (Na2SO4 + NaCl)
图11
图11
两种样品在900 ℃下混合盐(Na2SO4 + NaCl)中热腐蚀100 h的形貌
Fig.11
Macro-morphologies of YHf-EHEA (a) and YHfPt-EHEA (b, c) after 100 h of hot corrosion in the mixed salt (Na2SO4 +NaCl) at 900 oC
3 合金抗腐蚀机制
3.1 800 ℃腐蚀的退化机理
在高温条件下，当共晶高熵合金表面存在硫酸盐时，合金表面的热腐蚀行为可视为合金的加速氧化。在800 ℃下硫酸盐在涂层表面将发生如下反应：
在初始阶段，高温条件下两种EHEA表面形成一层致密的Al2O3膜。由于硫氧化物和氧在A2O3中的扩散速率较低，因此Al2O3膜可以保护基体免受进一步腐蚀。硫氧化物的消耗有助于SO
在浓度梯度的驱动下，Al
形成了新的多孔氧化物，且易剥落。因此在图4a中，在氧化膜的剥落区域观察到许多腐蚀腔。此外，释放出来的O2-可以返回到盐或氧化膜界面，并增加其碱度，加速Al2O3膜的熔化。随着腐蚀的进行，YHf-EHEA合金将消耗越来越多的Al，并在氧化膜下方形成一定厚度的贫铝区(大约7~8 μm)。此外，由于热应力和氧化物生长所产生的应力会使得Al2O3膜发生剥落。Al2O3的溶解和层裂都会破坏保护Al2O3膜的完整性，导致合金中更多的Al消耗。在Al2O3膜与熔融硫酸盐的反应过程中，若合金中的Al含量足够多，则可以修复被破坏的Al2O3膜。但经过氧化膜的反复增长、剥落以及Al的消耗，会使得合金内出现贫铝区。当合金中的Al含量消耗至临界值时，合金将无法形成致密的Al2O3膜，此时合金会失去保护能力，最后也将使得合金内部遭受腐蚀和破坏。
图12
图12
两种共晶高熵合金热腐蚀机理示意图
Fig.12
Schematic diagrams of hot corrosion mechanisms of two EHEAs at 800 oC (a) and 900 oC (b)
3.2 900 ℃混合盐腐蚀的退化机制
NaCl在高温下可以发生下述反应：
该反应产生的Cl能够快速的穿过孔洞或晶界和涂层中的金属组分发生反应，并生成具有挥发性的金属氯化物。在900 ℃中，合金样品中金属元素形成氧化物的Gibbs自由能大小的顺序如下：Al2O3 <Cr2O3 < FeO < Fe3O4 < NiO < Fe2O3。因此，合金中每种元素形成氧化物的能力为：Al > Cr > Fe > Ni > Co即：
FeO存在的不稳定性，会与氧气反应生成Fe3O4。随着腐蚀的进行，S2与Cr等重金属元素发生反应，对于这两种合金，内部硫化物的主要成分是CrS，即：
3.3 Pt在热腐蚀中的作用
在两种混合盐中，YHfPt-EHEA表现出更强的抗热腐蚀性能。在800 ℃(Na2SO4 + K2SO4)混合盐腐蚀条件下，YHf-EHEA表面的氧化膜经历了反复的剥落和再生过程，在氧化膜下方出现贫铝区，使得合金组织出现退化。而YHfPt-EHEA氧化膜在整个热腐蚀过程中保持致密，Pt的存在促使合金内的Al向富Pt区扩散，为形成氧化膜提供了丰富的Al储备。在900 ℃ (Na2SO4 + NaCl)的热腐蚀环境中，两种合金的退化速度均加快。YHf-EHEA在热腐蚀20 h后，表面大量腐蚀产物剥落，合金内出现大量的硫化物和孔洞，丧失自我防护能力。YHfPt-EHEA在热腐蚀20 h后，富含Pt-Al的区域大幅减少，表面形成了连续性的氧化物，合金内部的硫化现象也受到抑制。
在热腐蚀环境中，YHf-EHEA合金在高温下表面形成Al2O3。在(Na2SO4 + K2SO4)的作用下，氧化膜出现碱性熔融，并使得氧化膜出现裂纹和部分剥落。当温度上升至900 ℃，并存在Cl-的环境中，热腐蚀会出现加速现象，使得合金丧失自我防护能力。YHfPt-EHEA合金中Pt促进Al的上坡扩散，在合金界面中富Pt区出现了Al的富集，同时Pt的存在降低了S和合金中元素的反应活性，减缓了合金的热腐蚀速率。但随着热腐蚀时间的延长，YHfPt-EHEA内富含Pt-Al的区域逐渐退化，合金内也出现内部硫化现象。
4 结论
(1) 在800 ℃下，(Na2SO4 + K2SO4)混合盐热腐蚀200 h后，YHf-EHEA出现反复剥落的现象。YHfPt-EHEA表面氧化膜均匀紧致，没有剥落现象，其表面几乎没有明显的腐蚀痕迹。这表明Pt的添加显著提高了YHfPt-EHEA表面氧化膜与合金的粘附性。
(2) 在900 ℃下(Na2SO4 + NaCl)混合盐热腐蚀20 h后，两种EHEA表面均有剥落，但YHf-EHEA内部出现大面积S化产物，YHfPt-EHEA则明显减缓了硫化行为。
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Effect of surface morphology and microstructure on the hot corrosion behavior of TiC/IN625 coatings prepared by extreme high-speed laser cladding
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Na2SO4-induced accelerated oxidation (hot corrosion) of nickel
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Effects of platinum on the hot corrosion behavior of Hf-modified γ′-Ni3Al + γ-Ni-based alloys
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Oxidation performance and interdiffusion behavior of a Pt-modified aluminide coating with pre-deposition of Ni
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Hot corrosion and cyclic oxidation performance of a PtAl2-dispersed (Ni, Pt)Al coating prepared by low-activity high-temperature aluminizing
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