中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(6): 1656-1662 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.009

研究报告

SA210C钢在涂覆不同质量比混合盐膜下的高温腐蚀行为

占阜元1, 刘宣义2, 黄世福2, 刘帅岐3, 徐媛媛2, 潘喜桂1, 何华林4, 刘光明,3

1.国能丰城发电有限公司 丰城 331100

2.国家能源集团科学技术研究院有限公司武汉分公司 武汉 430070

3.南昌航空大学材料科学与工程学院 南昌 330063

4.成都诺嘉伟业科技有限公司 成都 611330

Corrosion Behavior of SA210C Steel Beneath Deposit Film of Mixed Salts Na2SO4-NaCl in Air at 600oC

ZHAN Fuyuan1, LIU Xuanyi2, HAUNG Shifu2, LIU Shuaiqi3, XU Yuanyuan2, PAN Xigui1, HE Hualin4, LIU Guangming,3

1. Guoneng Fengcheng Power Generation Co., Ltd., Fengcheng 331100, China

2. Wuhan Branch of National Energy Group Science and Technology Research Institute Co., Ltd., Wuhan 430070, China

3. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

4. Chengdu Great Norga Science and Technology Co., Ltd., Chengdu 611330, China

通讯作者: 刘光明,E-mail:gemliu@126.com,研究方向为材料的腐蚀与防护

收稿日期: 2024-01-04   修回日期: 2024-02-01  

基金资助: 国家自然科学基金.  51961028

Corresponding authors: LIU Guangming, E-mail:gemliu@126.com

Received: 2024-01-04   Revised: 2024-02-01  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51961028

作者简介 About authors

占阜元,男,1974年生,工程师

摘要

为研究表面涂覆质量比分别为Na2SO4∶NaCl = 3∶1、1∶1和1∶3混合盐膜的SA210C钢在600℃下的腐蚀行为,通过实验获得了腐蚀动力学曲线,采用XRD、SEM和EDS分析了腐蚀产物成分、微观结构与形貌。结果表明:涂覆3种不同混合盐膜时,SA210C钢表面主要氧化产物均为Fe3O4和Fe2O3,腐蚀层增重、增厚情况与混合盐膜中NaCl质量占比呈正相关关系。涂覆混合盐膜中NaCl质量比为1∶3时,SA210C钢表面腐蚀产物内部有明显开裂、分层现象,腐蚀产物严重剥落;涂覆NaCl质量比为3∶1时,腐蚀层存在贯穿式裂纹,腐蚀产物膜/基体界面内侧观察到腐蚀现象。

关键词: SA210C钢 ; NaCl ; Na2SO4 ; 高温腐蚀 ; 火力发电

Abstract

The corrosion behavior of SA210C steel beneath surface deposit film of mixed salts of Na2SO4∶NaCl = 3∶1, 1∶1 and 1∶3 in air at 600oC was studied by means of corrosion kinetics curve measurement, as well as characterization of composition, microstructure and morphology of the corrosion products by XRD, SEM and EDS. The results show that the corrosion products on the surface of SA210C steel consists mainly of Fe3O4 and Fe2O3, and the mass gain and the thickness of corrosion products scale are positively correlated with the mass proportion of NaCl in the mixed salt film. When the mass ratio of NaCl to Na2SO4 in the mixed salt film is 1∶3, the corrosion products on the surface of SA210C steel have obvious cracking and delamination, and the corrosion products are seriously spalling. When the mass ratio of NaCl to Na2SO4 is 3∶1, penetrating cracks are observed in the corrosion products scale and internal corrosion occurs in the base metal.

Keywords: SA210C steel ; NaCl ; Na2SO4 ; high temperature corrosion ; thermal power generation

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本文引用格式

占阜元, 刘宣义, 黄世福, 刘帅岐, 徐媛媛, 潘喜桂, 何华林, 刘光明. SA210C钢在涂覆不同质量比混合盐膜下的高温腐蚀行为. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(6): 1656-1662 DOI:10.11902/1005.4537.2024.009

ZHAN Fuyuan, LIU Xuanyi, HAUNG Shifu, LIU Shuaiqi, XU Yuanyuan, PAN Xigui, HE Hualin, LIU Guangming. Corrosion Behavior of SA210C Steel Beneath Deposit Film of Mixed Salts Na2SO4-NaCl in Air at 600oC. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(6): 1656-1662 DOI:10.11902/1005.4537.2024.009

中国现有发电模式中火力发电占比最高,火电机组稳定运行是确保能源充足供应的基础,但火电机组部分组件与腐蚀性产物直接接触,在高温下易发生腐蚀,影响电站正常运行[1~3]。据统计,约30%火电机组事故由锅炉过热器管、再热器管、水冷壁管和省煤器管失效引起[4~8]。其中,水冷壁管常用碳钢材料主要有SA210C、SA210A-1和20G,SA210C中C含量较低,通过提高Mn含量改善其强度,在350~425℃设计温度下,SA210C钢许用应力较SA210A-1钢高约10%,较20G钢高约20%,因此相同工况下SA210C钢耗材更少,在满足安全性时经济性更佳[9]

目前,世界燃煤发电多采用低氯煤,平均氯含量0.1%,但我国新疆地区煤种含氯量可达1%以上,原煤燃烧时氯以HCl、Cl2和NaCl形式释放,腐蚀机理较低氯煤燃烧时更复杂[10~13]。燃烧产物中H2S、SO2、CO2、HCl、Cl2等气体会加剧管壁受热面材料高温腐蚀,附着煤灰进一步加速材料腐蚀[14~16]。高温氯腐蚀通过“活化氧化”机制降低了氧化膜保护性[17,18]。通常S及硫化物对管材高温腐蚀影响较Cl小,但Na、K类硫酸盐同样是影响高温腐蚀的重要因素[19]

据统计,我国燃煤飞灰主要成份中各元素含量浮动区间较大,如S最高含量达21.7%,最少仅为0.02%,不同硫酸盐、氯盐混合比例对实际工况的影响不容忽视,但现有研究中涂覆混合盐盐膜各组分质量比相对固定,针对材料在不同比例混合盐涂覆下腐蚀影响研究尚不充分[20~23]。因此,本文选取常用的水冷壁管材料SA210C钢作为研究对象,Na2SO4和NaCl按照3∶1、1∶1和1∶3质量比混合,研究了SA210C钢涂覆不同混合盐膜后的腐蚀行为,为混合盐附着状态下材料高温腐蚀深入研究提供基础。

1 实验方法

实验材料为SA210C热轧无缝中碳钢管,该材料存在典型带状组织(如图1所示),珠光体与铁素体呈条带状交替分布,根据GB/T34474.1-2017标准评定为C系列3级,化学成分(质量分数,%)为:C 0.22、Mn 0.84、Si 0.22、S 0.003、P 0.009、Fe余量。经线切割制得块状样品尺寸为15 mm × 10 mm × 3 mm,用砂纸按400目、600目、800目和1000目顺序逐级打磨后,置于丙酮溶液中超声波除油并烘干待用。

图1

图1   SA210C钢带状金相组织

Fig.1   Low (a) and high (b) magnification images of band metallographic structure of SA210C steel


称取3份Na2SO4 + NaCl混合盐各100 g(质量比分别为3∶1、1∶1和1∶3),充分碾磨、搅拌均匀并少量多次加水配制为饱和溶液,刷涂混合盐饱和液于试样表面并烘干后制得混合盐膜,附着量约3 mg/cm2。随后在管式气氛炉中进行腐蚀实验,实验温度600℃,总腐蚀时间10 h,每2 h取样一次,在沸水中清理试样表面附着物后烘干、称重,绘制腐蚀动力学曲线。采用D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的相组成,采用Quan-ta200型扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)观察腐蚀后试样表面与截面微观形貌,并分析腐蚀产物组成元素。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀动力学

图2a为涂覆不同质量比混合盐膜SA210C钢腐蚀动力学曲线。可见,600℃下试样表面氧化物增重随涂覆混合盐膜中NaCl含量增加而增加,腐蚀动力学曲线显示前期腐蚀加重较快,随腐蚀时间延长增重速率逐渐减缓。腐蚀增重拟合方程为:

Δm2=at+b

式中,Δm为单位面积氧化增重,ab为系数,t为涂覆混合盐膜后试样在600℃下的氧化时间。拟合方程参数值如表1所示,3组拟合方程均符合抛物线规律,其中Na2SO4∶NaCl = 1∶3曲线斜率达到0.85023,腐蚀情况最严重,具体拟合曲线如图2b所示。

图2

图2   涂覆不同质量比混合盐膜SA210C钢腐蚀动力学曲线与拟合曲线

Fig.2   Corrosion kinetics (a) and fitting curves (b) of SA210C steel coated with mixed salt films of different mass ratios


表1   氧化增重曲线拟合方程相关参数

Table 1  Fitting parameters of the oxidation mass gains of SA210C steel

Mixed salt filmFitting equationR2
Na2SO4∶NaCl = 3∶1Δm2 = 0.12073t + 0.069570.99799
Na2SO4∶NaCl = 1∶1Δm2 = 0.40358t-0.378250.99771
Na2SO4∶NaCl = 1∶3Δm2 = 0.85023t-0.564060.99223

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2.2 氧化膜成分与宏观形貌

图3为涂覆不同质量比混合盐膜SA210C钢在600℃腐蚀10 h后的XRD谱。衍射图谱结果基本相同,3种涂覆比例下试样表面腐蚀层中均可探测到Fe3O4峰与Fe2O3峰,未见硫化物与氯化物,说明NaCl与Na2SO4未直接参与基体反应,涂覆盐膜主要起加速腐蚀作用。图4为涂覆3种不同混合盐膜SA210C钢在600℃腐蚀10 h后表面宏观形貌。可见,涂覆不同质量比混合盐膜SA210C钢表面均发生了腐蚀。涂覆质量比Na2SO4∶NaCl = 3∶1和Na2SO4∶NaCl = 1∶1试样表面腐蚀产物主要呈红褐色,有明显开裂、剥落痕迹;涂覆质量比Na2SO4∶NaCl = 1∶3试样表面腐蚀产物主要呈灰黑色并夹杂着少量红褐色,仅见轻微剥落痕迹。腐蚀区域颜色不同可能是因为腐蚀的成分不同,一般认为红褐色腐蚀产物可能是Fe2O3,而灰黑色产物可能是Fe3O4

图3

图3   涂覆不同质量比混合盐膜SA210C钢在600℃腐蚀10 h后XRD图谱

Fig.3   XRD patterns of SA210C steel coated with mixed salt films of different mass ratios after corrosion for 10 h at 600oC


图4

图4   涂覆不同质量比混合盐膜SA210C钢在600℃腐蚀10 h后光学宏观形貌

Fig.4   Optical macroscopic morphologies of SA210C steel coated with mixed salt films of Na2SO4∶NaCl = 3∶1 (a), 1∶1 (b) and 1∶3 (c) after corrosion for 10 h at 600oC


2.3 表面微观形貌及成分分析

图5为SA210C钢涂覆盐膜并在600℃腐蚀10 h后表面微观形貌图。由图可见,涂覆Na2SO4∶NaCl = 3∶1试样表面腐蚀产物微观形貌为颗粒状氧化物,未见薄片状氧化物。涂覆Na2SO4∶NaCl = 1∶1试样表面腐蚀层形貌为小颗粒状氧化物,部分区域可见薄片状氧化物少量分布。涂覆Na2SO4∶NaCl = 1∶3试样表面腐蚀层产物微观形貌为颗粒状氧化物上覆盖大面积薄片状氧化物。根据能谱分析,表面腐蚀产物主要组成元素均为Fe、O。

图5

图5   涂覆不同质量比混合盐膜SA210C钢在600℃腐蚀10 h后表面微观形貌及典型能谱图

Fig.5   Microscopic morphologies (a-c) and representative EDS surface analysis (d) of SA210C steel coated with mixed salt films of Na2SO4∶NaCl = 3∶1 (a), 1∶1 (b) and 1∶3 (c) after corrosion for 10 h at 600oC


2.4 截面微观形貌及成分分析

图6为SA210C钢涂覆不同质量比混合盐膜并在600℃腐蚀10 h后截面微观形貌图。可见,涂覆Na2SO4∶NaCl = 3∶1试样表面腐蚀产物层厚度最小,平均厚度为11.2 μm,腐蚀产物内部多层开裂,横向裂纹严重但未见明显纵向裂纹;涂覆Na2SO4∶NaCl = 1∶1试样表面腐蚀层结构疏松,平均厚度21.6 μm,内有纵向裂纹分布,由图可见外层剥落后平台;涂覆Na2SO4∶NaCl = 1∶3试样表面腐蚀产物层平均厚达38.6 μm,腐蚀层结构疏松并与金属基体分离,氧化层内部有大量不规则裂纹且存在贯穿式裂纹。能谱分析显示图6c中腐蚀产物膜/金属界面内侧存在氧化现象,能谱中少量Mn为基体合金成分。

图6

图6   涂覆不同质量比混合盐膜SA210C钢在600℃腐蚀10 h后截面微观形貌及能谱图

Fig.6   Microscopic morphologies (a-c) of the cross sections of SA210C steel coated with mixedsalt films of Na2SO4∶NaCl = 3∶1 (a), 1∶1 (b), 1∶3 (c) after corrosion for 10 h at 600oC, and EDS analysis result of the box region marked in Fig.6c (d)


2.5 腐蚀机理分析

火力发电部分燃煤中含有一定量的S和Cl,在燃烧过程中以硫酸盐、氯盐形式附着在水冷壁管受热面,可导致管用钢材表面腐蚀加速。为探究材料在不同硫氯环境中的腐蚀行为,本实验模拟附着不同质量比混合盐膜SA210C钢在服役温度下腐蚀情况,此时硫酸盐与氯化物为固相,材料表面腐蚀产物以氧化物为主,分别为内层灰黑色Fe3O4与外层红褐色Fe2O3

根据氧化物Ellingham-Richardson图,600℃时Fe3O4平衡氧分压比Fe2O3低6~7个数量级,氧化时优先按 式(2)在金属表面生成Fe3O4,而后基体中Fe向外扩散,在氧化膜/气相界面按 式(3)和(4)在Fe3O4表面生成Fe2O3

3/2Fe+O=21/2Fe3O4
4Fe3O4+O2=6Fe2O3
2Fe+3/2O2=Fe2O3

涂覆不同质量比混合盐膜后SA210C钢在初期增重速率快且增重程度相近,但后期增重速率减缓且增重程度随NaCl占比增加而增加,这种现象可能与两方面因素有关:一方面在实验压强下,NaCl蒸气压大于Na2SO4蒸气压,混合盐熔点降低,NaCl质量占比高的混合盐更易在氧化膜内蒸发溢出;另一方面金属基体与涂覆在表面的NaCl反应生成气态氯化物向氧化膜外传输,在氧化膜内留下快速通道,氧化膜/金属界面腐蚀加速,因此涂覆混合盐膜中NaCl占比更高的试样表面腐蚀产物更厚,且可观察到贯穿式裂纹和腐蚀产物膜/金属界面内侧的氧化现象[24]。表面腐蚀产物剥落情况由两种类型应力引起:第一种是氧化膜生长时产生生长应力,另一种是温度升高时产生热应力。生长应力主要由Pilling-Bedworth比(PBR)引起,当氧化过程为阴离子扩散占优时,氧化物优先在氧化膜/金属界面生长,氧化膜内出现张应力促使氧化膜破裂。但Fe氧化过程为金属阳离子扩散占优,氧化物优先生长在氧化膜外侧,膜内应力作用不明显,因此生长应力不是影响氧化膜破裂的主要因素。另一种影响因素为热应力,热应力主要源于金属线膨胀系数普遍高于其氧化物线膨胀系数,温度变化时氧化膜与金属基体膨胀或压缩程度有差异,膜内产生压应力或张应力且应力无法完全释放,当应力积攒到足够程度时,膜内生成裂纹并发生氧化膜剥落[25]

若将30~600℃时金属与对应氧化物Young's模量和Poisson比视为常数,氧化膜内平均热应力计算遵循[26]

σ=E1(α2-α1)(T-T0)1+2E1E2×ξH×11-μ

式中,α1α2为氧化物线膨胀系数和金属线膨胀系数,E1E2为氧化膜Young's模量、金属Young's模量,T为当前温度,T0为初始温度,ξ为氧化膜厚度,H为金属厚度,μ为氧化物Poisson比。根据表2中数据计算,涂覆质量比分别为Na2SO4∶NaCl = 3∶1、1∶1、1∶3混合盐膜后,表面氧化层与基体金属平均热应力为56.241、55.317和54.277 kPa。

表2   氧化膜内平均热应力方程相关参数

Table 2  Correlated parameters in the mean thermal stress equation of oxide scale

MaterialYoung's modulus (E / GPa)Poisson's ratio (μ)Coefficient of linear expansion (α / 10-6·K-1)
Fe2O32200.2410.4
Fe3O42100.3213.1
Fe200-15.3

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涂覆质量比为Na2SO4∶NaCl = 3∶1试样表面氧化膜平均热应力最大,更易在冷却时压应力作用下翘曲变形,形成横向裂纹。涂覆Na2SO4∶NaCl = 1∶1和Na2SO4∶NaCl = 1∶3试样表面氧化膜未有因严重翘曲而引起多层开裂,但氧化膜内存在微小纵向裂纹,这种纵向裂纹产生后,Fe向外扩散速率加快,促使氧化膜内金属基体处形成微小空洞,由于空洞内氧分压很小,附近区域氧化物分解为金属与氧气。氧气在膜内积聚,氧分压足够时与金属反应再次形成氧化物,金属则向外传输重复这一反应进程,最终形成一条贯穿式裂纹。贯穿式裂纹形成后,外界气氛直接侵入氧化膜/金属界面,通道内氧分压快速升高,基体金属在空洞处形成内氧化。

3 结论

(1) 涂覆3种不同质量比混合盐膜SA210C钢动力学曲线近似符合抛物线规律,腐蚀初期增重较快,后续增重速率逐渐减缓。腐蚀10 h后涂覆质量比Na2SO4∶NaCl = 3∶1、1∶1和1∶3试样表面腐蚀产物层厚度分别为10.6、34.7和62.8 μm。

(2) 3种质量比混合盐涂覆下SA210C钢在600℃时表面腐蚀产物均有分层,内层腐蚀产物为Fe3O4,外层腐蚀产物为Fe2O3

(3) 涂覆质量比Na2SO4∶NaCl = 3∶1试样增重最轻,膜内平均热应力最大,表面氧化膜与基体分离且膜内有大量明显横向裂纹。质量比为Na2SO4∶NaCl = 1∶3时,试样内观察到贯穿式裂纹,氧化膜/金属界面存在富氧区,基体金属有内腐蚀发生。

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综述了氧化膜应力产生与释放机理,重点介绍了氧化膜应力原位测试技术的新进展及稀土绎氧化膜和的影响,探讨了氧化膜应力研究的发展方向。

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