中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(6): 1423-1434 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.004

研究报告

Ti45Al8.5Nb合金表面Zr-SiO2 复合涂层的制备及其抗高温氧化性能研究

吴亮亮, 殷若展, 陈朝旭, 梁君岳, 孙擎擎, 伍廉奎,, 曹发和

中山大学材料学院 深圳 518107

Preparation and High Temperature Oxidation Resistance of Zr-SiO2 Composite Coating on Ti45Al8.5Nb Alloy

WU Liangliang, YIN Ruozhan, CHEN Zhaoxu, LIANG Junyue, SUN Qingqing, WU Liankui,, CAO Fahe

School of Materials, Sun Yat-sen University, Shenzhen 518107, China

通讯作者: 伍廉奎,E-mail:wulk5@mail.sysu.edu.cn,研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2024-01-02   修回日期: 2024-02-26  

基金资助: 国家自然科学基金.  51971205
广东省基础与应用基础研究基金.  2021B1515020056

Corresponding authors: WU Liankui, E-mail:wulk5@mail.sysu.edu.cn

Received: 2024-01-02   Revised: 2024-02-26  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51971205
Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation.  2021B1515020056

作者简介 About authors

吴亮亮,男,1999年生,硕士生

摘要

针对电沉积SiO2涂层在高温氧化过程中易产生裂纹的问题,在SiO2涂层表面磁控溅射Zr沉积层来进行改善。研究表明,Zr沉积层氧化为ZrO2填补了SiO2涂层在烧结时产生的裂纹和孔洞等缺陷,并为SiO2涂层与合金基体的热膨胀系数失配提供了缓冲。此外,氧化过程中形成的ZrO2-SiO2骨架结构提高了涂层结构的稳定性。总体上,Zr-SiO2复合涂层在氧化初期显著抑制了氧向合金基体的扩散以及合金基体元素的外扩散,提高了合金的抗高温氧化性能,经氧化后复合涂层表面的氧化物颗粒明显减少,且氧化膜未出现明显生长。此外,在900℃下经过100 h的恒温氧化后,由于元素互扩散,涂层与基体界面形成了(Ti, Nb)O2/Ti5Si3 + Al2O3 + Nb3Al/TiN三层扩散层结构,提高了涂层与基体的结合力。

关键词: Zr-SiO2复合涂层 ; 抑制缺陷 ; 抗高温氧化 ; 元素扩散

Abstract

Addressing the issue of crack formation in SiO2 coatings during high-temperature oxidation, a supplementary Zr layer was applied onto the SiO2 coating surface through magnetic sputtering. This study revealed that the Zr layer, upon oxidation, transformed into ZrO2, may effectively amend the cracks and voids that emerged during the sintering process of the SiO2 coating. Furthermore, it mitigated the thermal expansion coefficient (TEC) disparity between TiAl and SiO2 coatings. In addition, the ZrO2-SiO2 skeleton structure formed during the oxidation process may be able to improve the stability of the coating structure. The resultant Zr-SiO2 composite coating significantly impeded oxygen inward diffusion from the ambient environment to the Ti45Al8.5Nb substrate, even the outward diffusion of alloy elements in the early stage of oxidation, which notably enhancing its resistance against high-temperature oxidation. Notably, limited growth of oxide particles was observed on the alloy, with a negligible increase in the thickness of oxide scale. Additionally, following a period of 100-hour oxidation at 900oC, mutual element diffusion from both the substrate and coating led to the formation of a three-layered interdiffusion zone (Ti, Nb)O2/Ti5Si3 + Al2O3 + Nb3Al/TiN. This interdiffusion zone notably bolstered the bond strength between the composite coating and the Ti45Al8.5Nb substrate.

Keywords: Zr-SiO2 composite coating ; defect inhibition ; high-temperature oxidation resistance ; elemental diffusion

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本文引用格式

吴亮亮, 殷若展, 陈朝旭, 梁君岳, 孙擎擎, 伍廉奎, 曹发和. Ti45Al8.5Nb合金表面Zr-SiO2 复合涂层的制备及其抗高温氧化性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(6): 1423-1434 DOI:10.11902/1005.4537.2024.004

WU Liangliang, YIN Ruozhan, CHEN Zhaoxu, LIANG Junyue, SUN Qingqing, WU Liankui, CAO Fahe. Preparation and High Temperature Oxidation Resistance of Zr-SiO2 Composite Coating on Ti45Al8.5Nb Alloy. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(6): 1423-1434 DOI:10.11902/1005.4537.2024.004

TiAl基合金以其低密度,高熔点及良好的高温蠕变强度等优势,成为航空航天和汽车工业领域中极具竞争力的耐高温部件材料[1,2]。2011年GE公司将Ti-48Al-2Nb-2Cr合金(48-2-2)引入波音787和波音747-8作为新型低压涡轮叶片材料,其后波音737、空客A320neo和中国商飞C919的LEAP发动机中也采用了48-2-2作为低压涡轮叶片[3]。TiAl基合金室温塑性差的问题在经过合金成分优化及显微组织控制后得到显著改善,而由于在高温下TiAl合金表面形成非保护性氧化膜[4],高温下有限的抗氧化能力成为制约其进一步应用的一个关键因素。

通过合金化,如添加Nb可以提高TiAl合金的抗高温氧化性能。北京科技大学系统性研究成果高Nb-TiAl合金(Nb含量5%~10%,原子分数)的使用温度比普通TiAl合金提高了60~100℃[5]。除此之外,如Si[6]、B[7]和Sn[8]等元素合金化对抗氧化性能的影响也均有相关研究,但是过量合金元素将导致TiAl合金力学性能的损失。在合金表面添加防护涂层是另一种能有效提高抗高温氧化性能的方法,现已有大量学者对金属涂层[9,10],陶瓷涂层[11,12],复合涂层[13]进行了细致的研究工作。如Ai等[14]在TiAl合金表面制备了不同元素含量的TiAlSiN涂层,研究了其对氧化膜组织的影响及涂层与基体之间的互扩散行为。Xia等[15]基于卤素效应对TiAl合金进行表面改性,通过阳极氧化获得富铝含氟氧化膜,经高温氧化后表面形成致密的Al2O3膜,显著提高了TiAl合金的抗高温氧化性能。Yu等[16]基于的MoSi2改性YGYZ面层设计的三层热障涂层展现出良好的界面结合,抑制了裂纹形成,具有较好的抗高温氧化性能。本课题组前期研究工作表明电沉积SiO2涂层相比其他方法制备的SiO2涂层具有厚度可控,与基体结合力好等优点,改善了TiAl合金的抗高温氧化性能[17,18]。然而作为陶瓷涂层,该SiO2涂层长期在高温服役环境中容易产生裂纹,这为氧气提供了向基体扩散的通道,进一步将导致其抗氧化性能恶化,现已有大量研究针对这一问题展开[19]。有研究指出在硅化物涂层中掺杂含Zr颗粒如ZrB2和ZrSi2等,在氧化过程将形成ZrO2及ZrSiO4,此过程产生的体积膨胀会在涂层内部产生压应力,从而抑制SiO2涂层的开裂[20,21]

本工作在高Nb-TiAl合金(Ti45Al8.5Nb)表面制备电沉积SiO2涂层的基础上,在SiO2表面磁控溅射Zr沉积层,形成Zr-SiO2复合涂层,以改善SiO2涂层易产生裂纹的缺点。研究了此Zr沉积层对SiO2涂层抗高温氧化性能的影响,并阐述了其在900℃高温下的氧化机制。研究表明,Zr-SiO2涂层在初期显著降低了TiAl合金的氧化速率,Zr沉积层一定程度填补了SiO2涂层初期形成的缺陷,抑制裂纹快速扩展,提升涂层的致密度,降低了氧向合金基体的扩散速率。此外我们对恒温氧化过程中涂层与基体之间形成的扩散层进行了研究,细致描述了其结构和组成。

1 实验方法

将等离子冷床熔炼得到的Ti45Al8.5Nb(质量分数,%)合金铸锭切割成15 mm × 15 mm × 1.2 mm片状作为基体,用60 #砂纸打磨其表面,并依次用乙醇和去离子水超声清洗其表面。以50 mL无水乙醇,50 mL KNO3 (0.2 mol / L)溶液,5 mL 正硅酸四乙酯(TEOS)作为电沉积SiO2涂层的电解液,用盐酸调节pH至3 ± 0.1,在室温下搅拌5 h使TEOS充分水解。电沉积SiO2采用双电极体系,对Ti45Al8.5Nb基体施加1 mA·cm-2的阴极电流,电沉积时间控制为300 s,阴极产生的局部高浓度OH-将催化溶胶缩合反应的发生,进而在Ti45Al8.5Nb合金表面沉积形成SiO2涂层。将SiO2涂层放入管式炉中,在800℃下真空热处理5 h,进行致密化烧结。采用TRP450磁控溅射镀膜机在SiO2涂层表面沉积Zr,以氩气作为保护气,每一面在50 W功率下沉积50 min,在管式炉中800℃下真空热处理10 h获得Zr-SiO2复合涂层。将Ti45Al8.5Nb合金裸样和Zr-SiO2涂层放入刚玉坩埚,在900℃下进行恒温氧化测试,每隔一定时间将样品取出称重记录。

采用TD-3500型X射线衍射仪(XRD)对涂层氧化前后的物相进行分析,采用Gemini 500型扫描电镜(SEM)检测涂层氧化前后的表面与截面形貌,并通过配备的能谱分析仪(EDS)对元素分布进行分析,采用JXA-8530F Plus型电子探针(EPMA)对涂层氧化后的截面元素分布进行细致分析,采用InVia Reflex型Raman光谱仪(激光器波长488 nm)对涂层表面进行Raman光谱扫描,采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱(XPS)对涂层表面元素的化学环境及物相进行分析。

2 结果与讨论

2.1 制备态涂层形貌及物相分析

图1为制备态涂层的表面SEM形貌和EDS谱。由图可见,涂层经800℃真空热处理之后表面整体平整,由于热应力作用,出现了部分褶皱以及少量裂纹。对图1a所示区域进行能谱面扫描,结果显示涂层表面除Si、Zr和O外,含少量K和Ti。其中K来自电沉积SiO2涂层时的电解液[22],已有研究表明K可以提升SiO2涂层的流动性,并使其保持无定形状态,整体提高涂层致密度[23]。对制备态的Zr-SiO2涂层表面进行XRD检测分析,结果如图2所示。除合金基体之外,检测到了方石英、Zr单质和ZrO2的衍射峰,表明在低真空热处理时部分单质Zr沉积层已经发生氧化。

图1

图1   制备态Zr-SiO2复合涂层表面SEM形貌及EDS谱

Fig.1   SEM images (a, b) and EDS analysis (c) of as-prepared Zr-SiO2 composite coating


图2

图2   制备态Zr-SiO2复合涂层表面XRD图谱

Fig.2   XRD pattern of as-prepared Zr-SiO2 composite coating


图3为制备态涂层的截面SEM形貌图及EDS分析。由图可见,厚度约3 μm的SiO2涂层均匀分布于合金表面,在其表面有一层不足1 μm的均匀的Zr富集层,结合XRD分析,该层为Zr单质和ZrO2混合物层。根据EDS点分析结果(表1,点1、点2),在Zr沉积层和SiO2涂层界面的下方,该处SiO2涂层中可检测到2.7%(原子分数)Zr,而在表层的Zr沉积层中检测到18.6%(原子分数)Si,这意味着Zr沉积层与SiO2层发生了元素互扩散。除此之外,在SiO2涂层与基体之间也存在一层与基体衬度不同的薄层,根据点4的EDS分析结果来看该层富Ti,同时含有Al、Nb和Si,表明SiO2涂层与基体也发生了元素互扩散,且Ti扩散速率较Al和Nb更快。总体上,800℃的真空热处理之后部分Zr扩散进入了SiO2涂层,涂层与基体发生少量元素互扩散,提高了复合涂层与基体的结合力。且由图可见,由于热处理时产生残余应力及可能发生的方石英相变,涂层中形成了微裂纹,裂纹萌生的表面处存在Zr的内嵌,这将有可能抑制裂纹进一步扩展,避免氧直接从裂纹中穿透SiO2涂层与基体接触。需要说明的是,从EDS面扫描中可以看到Nb与Zr具有一样的表层分布,这是由于Nb和Zr外层电子被激发时释放的X射线能量相近导致的偏差,实际上Nb不存在于该表层。

图3

图3   制备态Zr-SiO2复合涂层截面SEM形貌,以及EDS元素分布分析

Fig.3   Cross-sectional SEM image (a), element line scannings along the yellow arrow in Fig.3a (b) and element mappings (c) of the as-prepared Zr-SiO2 composite coating


表1   图3a中各点的元素含量 (atomic fraction / %)

Table 1  Element contents at the marked points in Fig.3a

PositionOAlSiTiZrNb
Point 169.50.418.60.610.9-
Point 268.5-28.00.92.7-
Point 369.41.525.43.7--
Point 453.610.416.617.3-2.1

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2.2 涂层抗氧化性能测试

将Ti45Al8.5Nb合金裸样,SiO2涂层和Zr-SiO2复合涂层同时放入马弗炉中,在900℃下进行氧化增重测试,其氧化动力学曲线如图4a所示。经过200 h氧化之后,裸样、SiO2涂层和Zr-SiO2复合涂层的增重分别为1.75、0.63和0.45 mg·cm-2。从曲线的趋势可以看出,3者氧化初期的表现差异明显,两种涂层均在初期为合金提供了一定程度的防护。裸样在氧化初期直接暴露于空气之中,表面将迅速氧化形成氧化膜,因此表现为较快增重,并在60~80 h出现氧化膜剥落现象。对比两种涂层可以看出,氧化前20 h期间,Zr-SiO2复合涂层增重速率极低,说明复合涂层在初期更有效地抑制了氧气向基体的扩散,这可能是由于在热处理时,少量Zr扩散进入SiO2涂层中,同时氧化为ZrO2产生的体积膨胀在涂层内产生压应力,这种压应力在高温氧化过程中一定程度抑制了裂纹的萌生[21]图4b所示为复合涂层氧化100 h时的XRD图谱,对比氧化前的XRD图谱可以看出,Zr-SiO2复合涂层体系经过100 h的高温氧化后形成的新物相有TiN、Nb3Al、Ti5Si3、TiO2及Al2O3。其中TiN的形成是由于涂层与基体界面处的氧分压较低时,体系处于Al2O3-TiN平衡相区,该TiN层随后可能继续氧化形成TiO2[24]。关于Nb3Al相,已有早期研究表明在高Nb-TiAl合金中铌铝化合物如Nb2Al和Nb3Al的形成源于Nb原子置换α2-Ti3Al中的Ti原子[25]。Ti5Si3是一种典型的Ti与Si在高温下反应形成的化合物,该化合物结构致密,可进一步提高涂层体系对氧扩散的抑制效果[26]。TiO2和Al2O3衍射峰的出现表明经过100 h的恒温氧化,Zr-SiO2复合涂层体系中基体发生部分氧化。

图4

图4   未沉积和沉积SiO2,Zr-SiO2涂层的Ti45Al8.5Nb合金在900℃空气中的恒温氧化动力学曲线,以及Zr-SiO2复合涂层氧化100 h后的表面XRD图谱

Fig.4   Oxidation kinetics of Ti45Al8.5Nb alloy without and with SiO2 and Zr-SiO2 coatings during oxidation at 900oC in air (a), and surface XRD pattern of Zr-SiO2 composite coating after oxidation for 100 h (b)


2.3 高温服役过程中Zr-SiO2 复合涂层组成和结构

对比Ti45Al8.5Nb合金,SiO2涂层和Zr-SiO2复合涂层3者氧化后的表面形貌(图5),并结合EDS结果(表2)和XRD图谱(图4b)进行分析。可看出裸样经过100 h氧化后表面完全由等轴晶状的Ti和Al混合氧化物覆盖,已发生较为严重的氧化。SiO2涂层和Zr-SiO2涂层表面的氧化物呈长满晶须的颗粒状,相比之下Zr-SiO2表面氧化物颗粒较小,并且分布密度较低,表明Zr沉积层的存在使该体系整体氧化受到一定程度的抑制。这些细小的氧化物颗粒的形成是由于合金基体元素通过涂层中存在的微裂纹短路扩散至涂层表面,进一步在高温下氧化形成的混合氧化物。

图5

图5   Ti45Al8.5Nb合金、SiO2涂层和Zr-SiO2复合涂层在900℃下恒温氧化100 h后的表面形貌

Fig.5   Surface SEM images of Ti45Al8.5Nb alloy (a, d), SiO2 coating (b, e), and Zr-SiO2 composite coating (c, f) after isothermal oxidation at 900oC for 100 h


表2   图5中所标记各区域和各点处的元素含量 (atomic fraction / %)

Table 2  Element contents at the marked regions and points in Fig.5

PositionTiAlNbSiZrKO
Area 16.227.0----66.9
Area 24.912.8-19.7-1.460.5
Area 31.91.8-10.622.30.562.9
Point 10.80.61.034.6-0.362.8
Point 28.817.81.11.4-0.870.1
Point 30.7--14.836.6-48.0
Point 46.518.8-2.07.20.764.7

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图6为Zr-SiO2涂层在900℃下氧化100 h后的截面形貌及其EDS元素分析,可见复合涂层经过100 h的恒温氧化之后产生了少量的缺陷,已在图中用黄色箭头标出,缺陷主要是纵向微裂纹,以及磨抛时在裂纹附近产生的划痕。这些缺陷产生的原因可能是SiO2涂层本身在高低温转变时发生的方石英相变时的残余应力,或SiO2涂层与基体之间的热膨胀系数失配,但总体而言涂层仍保持完整致密的结构。观察涂层形貌可见,与制备态截面形貌中观察到的类似(图3a),表层的Zr沉积层有向SiO2涂层内嵌的现象,如图中红色剪头所标出的位置,EDS面扫描也印证了此结果,这可能是在SiO2涂层发生开裂时,表层Zr在此缺陷处进行填补,进而抑制裂纹扩展。此外,对比其氧化前的截面(图3)可以看出,复合涂层体系的氧化层未有明显生长,氧化前后的涂层整体厚度均为约3 μm,表明Zr-SiO2涂层具有优秀的抗氧化性能,显著抑制了氧向合金基体的扩散,从而抑制氧化膜生长。同样地,EDS面扫描中表层Nb源于Zr和Nb外层电子被激发时释放的X射线能量相近导致的偏差。

图6

图6   Zr-SiO2复合涂层在900℃下恒温氧化100 h后的截面形貌以及EDS元素分布分析

Fig.6   Cross-sectional SEM image (a), element line scannings along the yellow arrow in Fig.6a (b) and element mappings (c) of Zr-SiO2 composite coating oxidized at 900oC for 100 h


可以得出结论,Zr沉积层的存在对SiO2涂层的抗氧化性产生了积极影响。通过EDS点扫描(表3,点1-3)可以确定Zr沉积层与SiO2涂层之间发生了较为明显的互扩散,部分Zr进入SiO2涂层中,由表层向内,Zr元素含量减小,Si含量增加,900℃恒温氧化时Zr氧化为ZrO2,形成ZrO2-SiO2梯度分布涂层结构。一方面,Zr沉积层在900℃下氧化形成ZrO2的过程中,产生的体积膨胀会使Zr-SiO2涂层体系内产生压应力,这对初期SiO2涂层中产生的裂纹和孔隙具有有效的抑制作用。另一方面,由于ZrO2的热膨胀系数(α-ZrO2,单斜晶,7.6 × 10-6-1β-ZrO2,四方晶,10.63 × 10-6-1 [27])处于TiAl(14.4  ×  10-6-1 [28])和SiO2(3 ×  10-6-1 [29])之间,它使涂层与基体之间的热膨胀系数不匹配得到缓冲,减少了SiO2涂层内部在高低温转变过程中产生的热应力,进而抑制涂层中缺陷的产生。这些行为都将减小氧在SiO2涂层中向内扩散的通量,提高SiO2涂层的抗高温氧化性能。另外,ZrO2作为高熔点高焓组分,可以提高复合涂层整体的熔点和耐热性,弥散分布在SiO2涂层中的ZrO2作为“骨架”可以使SiO2涂层结构更稳定,提高SiO2涂层的应力容限能力。除了Zr沉积层与SiO2涂层之间的元素互扩散之外,基体中的合金元素Ti,Al和Nb与SiO2涂层也发生了一定程度的互扩散,下文将进一步讨论。

表3   图6a中标记的各点处元素含量 (atomic fraction / %)

Table 3  Element contents at the marked points in Fig.6a

PositionOAlSiTiZrNb
Point 182.10.49.40.97.2-
Point 271.31.317.83.75.5-
Point 373.01.917.24.82.8-
Point 469.04.68.416.4-1.5
Point 542.513.36.734.7-2.7
Point 621.020.711.139.7-7.5

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图7为涂层截面的元素EPMA分析结果。由图可见,由于涂层与基体之间发生元素互扩散,在两者的界面处产生了明显的分层现象,大体上将扩散层分为3层。结合图6中元素分布和图7中元素的相对强度分析,可见,SiO2涂层下方Ti含量较高,并且Ti从涂层向基体含量增加并达到峰值后下降,结合XRD图谱结果(图4b),SiO2涂层下方首先为TiO2层,同时可发现Nb已从基体扩散至该区域,结合文献分析,Nb可能会置换部分Ti原子形成(Ti, Nb)2,提高TiO2的致密度,降低氧空位浓度,进而降低氧在TiO2中的扩散速率[30]。在该层下方,同时富集Ti、Al、Si、Nb,并有零星分布的O,从图6b所示EDS线扫描曲线中我们可以观察到Al含量出现小峰,根据以往研究[17],扩散至SiO2涂层中的Ti和Al将与SiO2反应形成Ti5Si3和Al2O3相,如反应(1)所示方程,结合XRD可以判断该层可能同时含Ti5Si3、Al2O3和AlNb3,其中Ti5Si3结构致密,能为基体提供一定的保护。最靠近合金基体的一层是Ti和N的富集层,结合XRD结果该层为TiN层,如前所述,在Al2O3-TiN平衡相区,Al2O3可能随TiN同时生成。

5Ti+4Al+3SiO2Ti5Si3+2Al2O3
ΔGrθ=-1115 kJmol-1 (1173 K)

图7

图7   Zr-SiO2复合涂层在900℃下恒温氧化100 h后截面的EPMA元素分布图

Fig.7   EPMA elemental distributions of the cross section of Zr-SiO2 composite coating oxidized at 900oC for 100 h


图8为经过100 h氧化处理后,SiO2涂层(图8a)与Zr-SiO2复合涂层(图8b~d)的Raman光谱,对于SiO2涂层,其Raman位移446和611 cm-1对应于非晶态SiO2涂层经高温烧结后的峰位[31]表4列出了测试值与文献的对比。而对于Zr-SiO2涂层,它在光镜下显示出3种区域,对于灰色区域,对比表面SEM照片可知其为混合氧化物颗粒(图5f),对于位置1和位置2两区域进行Raman光谱扫描,位置1所示区域的Raman光谱如图8c所示,对应SiO2涂层的Raman位移(表4,Position 1),而图8d所示位置2处深色区域的Raman位移峰则对应于ZrO2晶体[32,33](表4,Position 2),表明位置2所示位置形成了ZrO2晶体,为ZrO2结晶区域。由图8可见,Zr-SiO2涂层中的无定形SiO2所对应的Raman位移峰比起SiO2涂层较小,这是由于Zr或ZrO2存在于SiO2涂层中,杂质原子的存在使其产生结构松弛,从而使得Raman峰的位置向波数更低的方向移动(红移)。

图8

图8   经900℃, 100 h氧化的SiO2涂层的表面Raman光谱, 以及相同条件氧化后的Zr-SiO2复合涂层的表面光学形貌与标记点1和2处的Raman光谱

Fig.8   Raman spectrum (a), optical surface morphology (b) and Raman spectra of the marked positions 1 (c) and 2 (d) in Fig.8b for SiO2 coating (a) and Zr-SiO2 composite coating (b-d) after oxidation at 900oC for 100 h


表4   所测图8b中位置1和2处Raman谱峰位与文献中数据的对比(T表示四方相ZrO2)

Table 4  Comparison of peak positions of Raman spectra at the points 1 and 2 in Fig.8b and corresponding literature data (T represents tetragonal ZrO2).

This workRef. [29]Ref. [30]Ref. [31]
Position 1446430
611600
Position 2149148T
181179177
192190189
225222222
268270266T
309305306
338334335
351348347
388381382
408
481476476
507500502
537534537
567557559
619615616
642637637

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为进一步分析Zr-SiO2涂层表面的物相组成及各元素化学环境的变化,对其表面进行了XPS测试,使用C 1s峰(284.6 eV)校正数据,如图9所示。从全谱中可知表面所含元素有Al、Si、Zr、C、K、Ti和O,其中C信号源于测试时喷涂于表面的C。在图9a中列出了XPS半定量元素含量分析结果,经过100 h的氧化,Zr-SiO2涂层体系氧化膜最表层富含Zr、Si、Al、K和O,而Ti含量较低。拟合Zr 3d能谱时将Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的结合能之差固定为2.4 eV,得到峰值182.5和184.9 eV对应于ZrO2中的Zr 3d双自旋轨道[34],由Zr沉积层在高温氧化过程中形成。将Si 2p的电子能谱进行分峰拟合处理,得到两个峰值102.4和103.1 eV,分别对应于K2SiO3[35]和SiO2[36],其中K2SiO3由电解液中的K与SiO2结合形成,如反应(2)所示。Al 2p电子能谱的结合能74.2 eV来自Al2O3[37],由基体扩散至表面的Al原子氧化得到。拟合Ti 2p能谱时,将Ti 2p的双自旋轨道Ti 2p3/2和Ti 2p1/2结合能之差固定为6.0 eV,得的峰值458.2 eV和464.2 eV对应于TiO2[38],同样是由基体中Ti原子扩散至涂层表面并氧化形成。对O 1s光谱做分峰拟合,得到两个信号峰,由于本研究中各金属氧化物中O 1s结合能差较小,整体上将低结合能531.3 eV归于金属氧键的信号峰,而532.4 eV对应于无定形SiO2[39]的信号峰,其中金属氧化物主要是Al2O3、ZrO2和少量TiO2。总体来讲,除了涂层本身的氧化过程形成的ZrO2-SiO2骨架之外,仅有少量Al,Ti和Nb从基体扩散到表面形成氧化物,表明复合涂层对基体形成良好的保护,在高温氧化过程中抑制了氧向基体的扩散。

K2O+SiO2K2SiO3
ΔGrθ=-289.9 kJmol-1(1173 K)

图9

图9   Zr-SiO2复合涂层在900℃下恒温氧化100 h后表面XPS分析结果:全谱及半定量元素含量分析及Zr、Si、Al、Ti、O和K的精细谱

Fig.9   Surface XPS analysis results of Zr-SiO2 composite coating oxidized at 900℃ for 100 h: (a) full spectrum and semi-quantitative element content analysis, and fine spectra of (b) Zr, (c) Si, (d) Al, (e) Ti, (f) O and (g) K


3 讨论

3.1 Zr-SiO2 复合涂层的防护机制

溶胶凝胶电辅助沉积技术SiO2涂层是一种新颖的制备方法,该方法兼具低成本,成膜均匀,厚度可控,可低温合成等优势,极具应用前景。前期研究表明该方法制备的SiO2涂层在经高低温转变时易产生裂纹或孔洞,原因是涂层与TiAl合金基体的热膨胀系数失配,以及SiO2涂层本身在经历高低温转变时可能发生相变[40]。涂层中的缺陷作为合金元素及氧的扩散通道,使涂层的抗氧化性能变差。如图5所示,合金基体中的Ti和Al沿SiO2涂层中的裂纹向外扩散,在涂层表面与空气中的氧结合形成Ti和Al的混合氧化物颗粒。

本文解决该问题思路是在该电沉积SiO2涂层上用磁控溅射的方法添加Zr沉积层,在800℃下经10 h的真空热处理后,部分Zr沉积层中的Zr原子进入SiO2涂层中,经氧化后形成ZrO2-SiO2复合涂层结构。首先,ZrO2氧化时产生的体积膨胀可以填补修复SiO2涂层在氧化过程形成的裂纹,孔洞等缺陷。其次,进入SiO2涂层中的ZrO2对SiO2涂层本身的抗高温氧化性能也起到积极作用。具体体现在以下几个方面:具有高熔点和高焓的ZrO2可以提高SiO2涂层体系整体的熔点和耐热性;ZrO2热膨胀系数介于SiO2涂层和TiAl合金之间,因此形成复合涂层结构可以减小SiO2涂层体系和TiAl合金基体之间的热膨胀系数差异,进而减少涂层在氧化过程中产生的热应力,抑制涂层中缺陷的形成;弥散的ZrO2作为SiO2涂层的“骨架”,使涂层具有一定的应力容限能力,同时提高SiO2涂层体系的粘度,使ZrO2-SiO2复合涂层在高温下具有更高的稳定性,提高其抗开裂和剥落性能。

3.2 Zr-SiO2 复合涂层的氧化机制

在实验过程中我们观察到在低真空下对Zr-SiO2涂层进行热处理时,已有部分Zr氧化为ZrO2(图2),在该过程中,Zr同时向SiO2涂层扩散(图3),并在900℃恒温氧化时也继续伴随着Zr持续向SiO2涂层中的扩散。Zr-SiO2复合涂层由界面分明的Zr和SiO2的双层涂层结构演化为界面处Zr和Si浓度梯度分布的ZrO2-SiO2复合涂层。如图1所示,我们在烧结后的涂层表面观察到一些裂纹,在随后的恒温氧化过程中,Zr沉积层发生氧化形成ZrO2。由于裂纹处的表面能较高,这些ZrO2有可能沿着这些已经形成的裂纹纵向生长,从而填充涂层内部的孔洞和裂纹。

从氧化动力学曲线(图4a)可见,相比于SiO2涂层,Zr-SiO2复合涂层在氧化初期显著降低了合金的氧化速率。首先,我们观察到SiO2涂层在经过800℃真空烧结后已经产生裂纹,而Zr-SiO2涂层在真空烧结时由于Zr进入SiO2涂层裂纹及孔洞中发生氧化,直接填补了部分烧结过程中产生的缺陷,其示意图如图10所示。此外ZrO2为涂层和基体的热膨胀系数失配提供了缓冲,一定程度抑制了新缺陷的形成,因此在初期氧化过程,复合涂层表现出明显的抑制基体氧化的效果。然而,经过20 h氧化之后,Zr已经逐步氧化为ZrO2,为SiO2涂层内部提供的压应力已经被涂层吸收,无法进一步抑制裂纹产生,所以此时复合涂层与SiO2涂层表现为相似的氧化速率,但整体上Zr-SiO2涂层的防护性能优于SiO2涂层。在900℃经过恒温氧化100 h后,SiO2涂层失效严重,其中的纵向裂纹为氧和基体元素提供扩散通道,Ti和Al的混合氧化物沿裂纹生长到涂层表面,形成了大量的颗粒氧化物。而Zr-SiO2复合涂层在高温烧结时,其裂纹被填补,氧和基体合金元素短路扩散通道减少,因而合金整体氧化速率降低。

图10

图10   SiO2涂层和Zr-SiO2复合涂层在烧结制备和恒温氧化过程中结构和相变化示意图

Fig.10   Schematic diagrams of the changes of microstructures and phase compositions of SiO2 coating (a) and Zr-SiO2 composite coating (b) during initial sintering and subsequent isothermal oxidation


另外值得注意的是,涂层与基体的界面处发生明显的元素互扩散,并形成多层结构。根据XRD与EPMA分析结果,扩散层为从涂层到基体的3层结构:(Ti, Nb)O2层,由于Nb置换部分TiO2中的Ti原子,提高了TiO2结构的致密度并降低氧空位浓度,降低了氧化速率。Ti5Si3、Al2O3和AlNb3混合层,在高温下,基体元素Ti和Al与SiO2发生化学反应形成Ti5Si3和Al2O3致密结构层,Nb3Al形成于Nb置换α2-Ti3Al。TiN层,由于涂层和基体界面处的氧分压较低,此时体系处于TiN+Al2O3相区,将形成TiN层,同时可能有少量Al2O3伴随TiN形成。该3层结构使涂层基体界面形成了化学结合,增强了涂层与基体之间的结合力。

4 结论

(1) Zr-SiO2涂层显著提高了Ti45Al8.5Nb合金的抗高温氧化性能,经900℃恒温氧化200 h后增重仅0.45 mg·cm-2

(2) Zr沉积层在初期填补了SiO2涂层在烧结时形成的裂纹及孔隙,抑制了裂纹扩展,减少了氧化初期氧向合金基体的扩散。

(3) 涂层体系与Ti45Al8.5Nb合金基体之间形成(Ti, Nb)O2/Ti5Si3 + Al2O3 + Nb3Al/TiN三层扩散层结构,提高了涂层/基体的结合力。

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