武汉长江流域属于淡水环境，pH一般在7~8，呈中性，对金属腐蚀影响较小。金属的腐蚀通常受阴极过程控制，以氧作为去极化剂的电化学腐蚀，水中的溶解氧的存在是导致金属腐蚀的重要原因之一[5]，一般情况下钢铁的腐蚀速率与溶解氧量成正比，根据武汉长江水溶解氧测量结果，水中溶解氧为7.2~12 mg/L，其含量足以保证钢铁腐蚀过程所消耗的氧的充分供给。另外，江水流速、含沙量和水生物引起钢铁的局部腐蚀破坏也是不可避免的[6,7]。流速主要通过影响金属表面溶解氧的浓度进一步影响金属腐蚀速率，随流速增加，促进氧向金属表面的扩散，从而加速阴极反应速率，钢的腐蚀速率增加；当流速快到一定速率时，氧含量增加可以使钢铁表面进入钝态，腐蚀速率下降；但随着流速进一步加大，将导致对金属表面的机械冲刷破坏，特别为湍流发生时，产生的气泡由于突然破裂其瞬间负压将导致金属局部表面出现严重空泡腐蚀。沙粒对碳钢的冲刷必定会加重钢材的损耗，其严重程度与沙粒的大小、流速的快慢以及钢材的敏感程度都有关系。微生物对除Ti合金之外的金属材料均有腐蚀，当金属结构表面存在细菌等水生物时，由于其新陈代谢作用，会在金属表面形成一定的氧浓度差引起电子迁移，也可能分泌出无机酸或者有机酸，例如硫氧化菌可将泥沙中硫化物氧化成硫酸，降低pH，从而加速了钢铁的腐蚀破坏[8,9]。
1 实验方法
试验材料有2种船用钢板CCSA和Q235B钢，试样尺寸规格为100 mm × 200 mm，其化学成分见表1。
表1 CCSA和Q235B钢的化学成分 (mass fraction / %)
Table 1
| Steel | C | Si | Mn | S | P | Cr | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CCSA | ≤0.21 | ≤0.50 | ≥2.50 | ≤0.035 | ≤0.035 | - | - |
| Q235B | 0.12-0.20 | ≤0.30 | 0.30-0.70 | ≤0.045 | ≤0.045 | ≤0.30 | ≤0.30 |
腐蚀试验按照GB/T 5776-2015《金属和合金的腐蚀 金属和合金在表层海水中暴露和评定的导则》进行，将两种船用钢板于武汉长江淡水试验站进行腐蚀试验，试样之间用塑料管绝缘。试验区域包括水下全浸区，水面大气区和干湿交替水线区。试验周期分为0.5、1、2、3、4和7 a。
武汉长江淡水试验站年平均水温为19.6℃，pH一般为7.4，呈中性，电导率为331.1 μS/cm，Cl-浓度为16.2 mg/L，SO2-4浓度为38.7 mg/L，溶解氧浓度为9.2 mL/L，含沙量较少，为0.3 kg/m3，平均流速0.8 m/s。每个周期试样取出后用清水冲洗干净表面泥土，根据标准GB/T 16545—2005《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》采用500 mL盐酸(HCl，ρ = 1.19 g/mL)，3.5 g六次甲基四胺，加蒸馏水配置成1000 mL溶液，在室温下对试样进行除锈处理，除锈后使用无水乙醇冲洗烘干，置于干燥器中干燥24 h后用电子天平称重备用，并计算材料的腐蚀速率。
使用数码相机拍照记录除锈前试样表面的宏观形貌，采用Keyence VHX-2000超景深显微镜记录除锈后试样表面微观形貌，进行分析比对。刮取暴露7 a试样表面腐蚀产物，用石英研钵磨成粉末并过筛进行X射线衍射(XRD，Bruker D8 Advance)检测，扫描范围为5°~90°，扫描速率为5°/min。
采用PARSTAT 2273电化学工作站对暴露7 a试样进行电化学实验，电化学实验采取标准三电极系统，其中辅助电极选用石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，测试选用电解液为3.5% (质量分数)的NaCl溶液，测量面积为1 cm2。实验前工作电极在溶液中稳定1 h，动电位极化曲线扫描范围为-0.2~0.6 mV，扫描速率为30 mV/min。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀形貌
2.1.1 宏观形貌
图1
图1
CCSA钢腐蚀后的宏观形貌
Fig.1
Macroscopic surface morphologies of CCSA steel after corrosion in atmospheric (a1-a6), waterline (b1-b6), and underwater (c1-c6) areas for 0.5 a (a1-c1), 1 a (a2-c2), 2 a (a3-c3), 3 a (a4-c4), 4 a (a5-c5) and 7 a (a6-c6)
图2
图2
Q235B钢腐蚀后的宏观形貌
Fig.2
Macroscopic surface morphologies of Q235B steel after corrosion in atmosphere (a1-a6), waterline (b1-b6) and underwater (c1-c6) for 0.5 a (a1-c1), 1 a (a2-c2), 2 a (a3-c3), 3 a (a4-c4), 4 a (a5-c5) and 7 a (a6-c6)
经过0.5 a试验后，两种钢材料表面已经发生较为严重的锈蚀，少量区域仍可见基材裸露。在大气区，两种钢锈层呈红褐色且较为均匀；在水下区，碳钢表面有大量泥土和瓜子状的贝壳类等水生物附着，裸露区域可见褐色锈蚀并夹杂红色锈斑。对于水线区试样，水面大气部分附着泥土并不多，锈层呈现深褐色，其腐蚀程度较大气区试样更为严重；水下浸泡部分与水下区试样腐蚀形貌相同。1 a试验后试样与0.5 a结果相比锈层更厚，完全不可见裸露的基材，在大气区试样表面锈层颜色加深，在水下区和水线区，泥沙和瓜子状的贝壳类等水生物明显增多，试样表面出现黑色锈斑，锈层较厚且开始出现分层。2、3、4和7 a试验后的两种钢板的腐蚀形貌与1 a结果相似，表现为锈层颜色逐渐加深，厚度逐渐增大，对于大气区试样，表面锈层由红棕色逐渐转变为棕黑色。在水下区，表面布满贝类水生物和泥沙，泥沙和水生物附着较紧密，较难与试样分离，试样表面形成大量“鼓包”，内部包裹红褐色腐蚀产物，锈层相对疏松且分层明显，容易从基材脱落。对于水线区试样，水面大气部分也有泥沙覆盖，锈层由褐色逐渐转变为黑色，同样存在夹杂的红色锈斑；水下浸泡区域腐蚀形貌仍与水下区试样相同，但泥沙附着相对较少。与大气区试样相比，水下区腐蚀程度明显更高。
2.1.2 微观形貌
除锈后使用超景深显微镜对不同周期CCSA和Q235B钢进行2D、3D微观形貌拍摄，放大倍数为200倍，试验结果如图3和4所示，表2给出了相应的平均点蚀坑深度数据。大气区和水线区大气部分试样经过0.5 a试验后，表面腐蚀坑较小且分布稀疏，大气区试样腐蚀坑深度约为50 μm，水线区大气部分试样腐蚀坑深度约为100 μm。随着试验时间的延长，试样表面腐蚀坑深度、宽度和数量都不断增加，分别在2、3 a时，水线区大气部分和大气区试样表面腐蚀坑开始连成一片，出现很多肉眼可见的较大腐蚀坑，形成“湖泊状”腐蚀形貌；在4 a时，大腐蚀坑又彼此连结，腐蚀程度加剧；7 a时，大气区CCSA和Q235B钢平均点蚀坑深度相差不大，分别为222.3和224.6 μm，水线区大气部分由于空气湿度较大以及水花飞溅等影响，CCSA和Q235B钢平均点蚀坑深度分别为671.2和732.0 μm，腐蚀程度远甚于大气区。
图3
图3
CSSA钢除锈后的微观形貌
Fig.3
2D (a, c, e, g) and 3D (b, d, f, h) corrosion morphologies of CCSA steel after removal of the rust layers formed in the atmosphere (a, b) and the zones above the waterline (c, d), below the waterline (e, f) and under water (g, h) for 0.5 a (a1-h1), 1 a (a2-h2), 2 a (a3-h3), 3 a (a4-h4), 4 a (a5-h5) and 7 a (a6-h6)
图4
图4
Q235B钢除锈后的微观形貌
Fig.4
2D (a, c, e, g) and 3D (b, d, f, h) corrosion morphologies of Q235B steel after removal of the rust layers formed in the atmosphere (a, b) and the zones above the waterline (c, d), below the waterline (e, f) and under water (g, h) for 0.5 a (a1-h1), 1 a (a2-h2), 2 a (a3-h3), 3 a (a4-h4), 4 a (a5-h5) and 7 a (a6-h6)
表2 CCSA和Q235B钢在长江淡水环境中暴露不同时间后的平均点蚀坑深度 (μm)
Table 2
| Time/a | CCSA steel | Q235B steel | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Atmos-phere | Above the waterline | Below the waterline | Under-water | Atmos-phere | Above the waterline | Below the waterline | Under-water | |
| 0.5 | 45.4 | 96.2 | 136.3 | 117.5 | 53.1 | 104.6 | 141.2 | 125.4 |
| 1 | 66.5 | 112.6 | 150.8 | 137.2 | 77.8 | 132.3 | 180.9 | 148.7 |
| 2 | 120.3 | 189.2 | 281.9 | 193.5 | 154.1 | 200.3 | 298.5 | 220.6 |
| 3 | 162.6 | 280.5 | 390.2 | 270.4 | 176.0 | 310.5 | 425.1 | 319.4 |
| 4 | 175.7 | 398.8 | 510.3 | 400.4 | 182.0 | 418.3 | 539.3 | 421.1 |
| 7 | 222.3 | 671.2 | 802.4 | 796.9 | 224.6 | 732.0 | 853.9 | 827.4 |
与此相比，水线区水下部分和水下区试样经过0.5 a试验后表现为麻坑状腐蚀，腐蚀坑很大且底部较为平整，水线区水下部分试样腐蚀坑深度约为140 μm，水下区试样腐蚀坑深度约为120 μm。在3 a时，水线区水下部分试样表面腐蚀坑下出现密集的小点蚀坑，随着试验进行，小腐蚀坑逐渐连结，形成“湖泊状”腐蚀形貌。这可能与试样表面水生物附着有关，水线附近溶解氧含量高，某些细菌等水生物新陈代谢产物使得部分区域氧浓度提高或pH下降，促进小点蚀坑的形成，推动腐蚀向试样内部发生。试验进行3 a后，水下区试样表面腐蚀形貌也呈现“湖泊状”，腐蚀向坑外和坑下均匀扩展，并没有密集的小点蚀坑出现，“湖泊”的宽度和深度不断增加；在7 a时，在水线区水下部分和水下区暴露的两种碳钢表面布满非均匀腐蚀坑，CCSA钢平均点蚀坑深度分别为802.4和796.9 μm，Q235B钢平均点蚀坑深度分别达到853.9、827.4 μm，是大气区试样平均点蚀坑深度的3.5倍以上。
随着试验进行，4种区域试样均表现为“湖泊状”腐蚀形貌，与除锈前宏观形貌分析得到的结果相同，两种材料在同一区域的腐蚀形貌相近，但不同区域差别很大，腐蚀程度由大到小排序为：水线区水下部分>水下区>水线区大气部分>大气区，且同一区域试样在相同试验周期下，CCSA钢腐蚀坑稍小，耐蚀程度优于Q235B钢。
2.2 腐蚀速率
可以通过腐蚀失重和腐蚀速率描述碳钢的腐蚀动力学结果，这样可以直观地描述材料的腐蚀程度，腐蚀失重和腐蚀速率可以通过下式计算得到[15]：
式中，C为试样腐蚀失重，g/cm2；m0为试样初始质量，g；m1为试样腐蚀后质量，g；A为试样表面积，m2；V为腐蚀速率，mm·a-1；t为腐蚀试验时间，h；ρ为试样密度，7.86 g/cm3。
式中，C为试样腐蚀失重，g/cm2；T为暴露时间，a；m和n都是常数，其值取决于金属材料种类和腐蚀环境。n值一般在0.1~1，n越小表示材料腐蚀产物膜层保护效果较好，n为1时，可认为其没有保护效果。
CCSA和Q235B钢在长江淡水环境腐蚀失重及拟合结果如图5和表3所示，R2代表拟合相关性，其越接近1，代表拟合相关性越好。从结果可知，水线区腐蚀性最强，CCSA和Q235B钢的m和n值最大，m为0.11 g/cm2，约为水下区的1.8倍，大气区的5倍；n分别约为0.72和0.73，说明生成的腐蚀产物保护性较差；水下区n值略低于水线区，分别约为0.64和0.65；大气区n值最小，约为0.41和0.42，小于0.5，说明大气区腐蚀性较小，生成的腐蚀产物对基材的保护效果较好。另外，相同区域下，两种船用钢板n值相差不大，CCSA钢略低于Q235B钢。可见，在淡水环境下，CCSA钢的腐蚀产物具有较优的保护作用。
图5
图5
CCSA和Q235B钢腐蚀失重及拟合曲线
Fig.5
Mass loss curves and fitting results of CCSA (a) and Q235B (b) steels during exposure for 7a in Changjiang freshwater environments
表3 CCSA和Q235B钢在长江淡水环境腐蚀失重拟合结果
Table 3
| Material | Area | m | n | R2 | Fitting formula |
|---|---|---|---|---|---|
| CCSA | Atmosphere | 0.01964 | 0.40964 | 0.95912 | C = 0.01964T0.40964 |
| Waterline | 0.10666 | 0.72159 | 0.97966 | C = 0.10666T0.72159 | |
| Underwater | 0.06369 | 0.64384 | 0.98483 | C = 0.06369T0.64384 | |
| Q235B | Atmosphere | 0.02164 | 0.42072 | 0.95678 | C = 0.02164T0.42072 |
| Waterline | 0.10808 | 0.73398 | 0.98666 | C = 0.10808T0.73398 | |
| Underwater | 0.06457 | 0.65454 | 0.98972 | C = 0.06457T0.65454 |
在长江流域经过0.5、1、2、3、4和7 a腐蚀试验后，两种船用钢板的腐蚀速率见表4。同一区域相同周期条件下，CCSA钢腐蚀速率仅略优于Q235B钢，整体差别不大，同一试样在不同区域，其腐蚀速率由大到小排序为：水线区>水下区>大气区。在试验第1 a，水线区两种试样腐蚀最严重，其腐蚀速率分别为116和122 μm·a-1，是水下区试样腐蚀速率84和88 μm·a-1的1.4倍左右；大气区试样腐蚀速率最小，分别为29和31 μm·a-1，约为水线区试样腐蚀速率的四分之一。在试验开始前1 a，试样表面腐蚀产物很薄或者覆盖不完全，腐蚀速率整体呈现增长趋势，在1 a之后，随着腐蚀进行，锈层增厚起到对基材的保护作用，钢板的腐蚀速率逐年下降。试验第7 a，大气区，水线区和水下区CCSA钢的腐蚀率分别为8、77和40 μm·a-1，Q235B钢的腐蚀率达到9、80和41 μm·a-1。
表4 CCSA和Q235B钢在长江淡水环境中的腐蚀速率 (μm·a-1)
Table 4
| Time / a | CCSA steel | Q235B steel | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Atmosphere | Waterline | Underwater | Atmosphere | Waterline | Underwater | |
| 0.5 | 28 | 99 | 81 | 29 | 108 | 94 |
| 1 | 29 | 116 | 84 | 31 | 122 | 88 |
| 2 | 17 | 114 | 60 | 19 | 116 | 59 |
| 3 | 13 | 111 | 57 | 15 | 113 | 58 |
| 4 | 11 | 98 | 54 | 13 | 99 | 54 |
| 7 | 8 | 77 | 40 | 9 | 80 | 41 |
2.3 XRD物相结构分析
图6
图6
CCSA和Q235B钢不同区域腐蚀产物的XRD谱
Fig.6
XRD patterns of corrosion products of CCSA (a) and Q235B (b) steels in different areas
表5 CCSA和Q235B钢表面腐蚀产物相组成
Table 5
| Corrosion product | CCSA steel | Q235B steel | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Atmosphere | Waterline | Underwater | Atmosphere | Waterline | Underwater | |
| SiO2 | 40.5% | 35.8% | 58.8% | 30.5% | 34.4% | 50.7% |
| α-FeOOH | 15.1% | 18.9% | 15.3% | 12.8% | 23.0% | 15.4% |
| γ-FeOOH | 35.1% | 17.2% | 8.6% | 45.7% | 18.7% | 15.3% |
| Fe2O3 | 7.5% | 14.4% | 10.3% | 8.1% | 15.5% | 8.9% |
| Fe3O4/γ-Fe2O3 | 1.8% | 13.7% | 7.0% | 2.9% | 8.4% | 9.7% |
阴极反应：
阳极反应：
随着反应进行，初始生成的Fe(OH)2进一步氧化为Fe(OH)3，Fe(OH)3部分脱水生成红棕色锈斑Fe2O3，同时，部分Fe(OH)2在O2的作用下产生FeOOH如下式：
与大气区相比，水线区和水下区试样直接与江水接触，湿度更高，钢表面的锈层充当有效的氧化剂[21]，部分反应生成的γ-FeOOH如
2.4 电化学分析
金属材料在自然环境中发生腐蚀行为主要是电化学反应过程，极化曲线的测定和解释是理解和量化腐蚀过程的基础[22]。为了进一步评价两种碳钢在长江淡水环境的耐蚀性能以及锈层的保护效果，将暴露7 a试样表面分层脱落的浮锈去除后进行动电位极化曲线测试，得到的结果如图7所示，用Tafel外推法计算得到自腐蚀电位(Ecorr)下的腐蚀电流密度(Icorr)如图8所示。可以看到，两种材料在不同区域极化曲线阴极极化部分反应速率和斜率基本差别不大，可见不同区域锈层成分均趋于稳定，对阴极过程影响不大；阳极极化区域随着时间延长电位逐渐增大，曲线的倾斜程度出现向纵轴靠拢趋势，以大气区和水线区大气部分尤为明显，大气区试样在电位高于-400 mV部分基本平行于电位轴。宋学鑫等[23]关于碳钢在红沿河海洋工业大气环境中的初期腐蚀行为研究中的极化曲线上也存在类似现象，这表明大气区试样表面腐蚀产物层覆盖最为完全、均匀，使得腐蚀反应更难发生。
图7
图7
CCSA和Q235B钢在不同区域的极化曲线
Fig.7
Polarization curves of CCSA (a) and Q235B (b) steels in different areas
图8
图8
CCSA和Q235B钢在不同区域的极化曲线拟合值
Fig.8
Fitting results of polarization curves of CCSA and Q235B steels in different areas
通过极化曲线拟合结果可以看到，在相同区域，两种材料的腐蚀电流密度差别不大，CCSA钢略低于Q235B钢，Mn的增加可以与钢中其他元素形成稳定的氧化物，也可以与硫结合形成MnS降低钢中的硫含量，使得CCSA钢相比于普通碳钢更具耐蚀性。对于相同试样在不同区域，腐蚀电流密度由大到小排序为：水线区水下部分>水下区>水线区大气部分>大气区，这与腐蚀形貌和腐蚀速率的分析结果是一致的。
3 结论
(1) CCSA和Q235B两种船用钢板在长江淡水环境发生明显腐蚀，同一区域的两种材料腐蚀形貌十分相似，大气区和水线区大气部分试样表现为麻点状均匀腐蚀，水线区水下部分和水下区试样表现为麻坑状腐蚀，随着试验时间延长，均呈现“湖泊状”腐蚀形貌。
(2) 在长期暴露中，两种钢的腐蚀发展遵循幂函数规律，CCSA钢腐蚀速率略低于Q235B钢，随着腐蚀进行，锈层起到对基材的保护作用，腐蚀速率逐年降低。在大气区、水线区和水下区，第7 a，CCSA钢的腐蚀率分别为8、77和40 μm·a-1，Q235B钢的腐蚀速率分别为9、80和41 μm·a-1，水线区腐蚀最严重，腐蚀速率是水下区的1.9倍，大气区的9.6倍。
(3) XRD结果表明，CCSA和Q235B钢在长江淡水环境不同区域的腐蚀产物是相同的，除大量泥沙外，其锈层的主要成分为：α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4/γ-Fe2O3。
(4) 极化曲线测试结果进一步说明CCSA钢较Q235B钢具有更好的耐蚀性，且大气区试样表面腐蚀产物层覆盖最为完全、均匀，对基材保护作用最强，4种区域对碳钢腐蚀快慢程度由大到小排序为：水线区水下部分>水下区>水线区大气部分>大气区。
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[J].The atmospheric corrosion of carbon steel is an extensive topic that has been studied by many authors who have proposed many mechanisms and techniques for studying the phenomena involved and have reported long term exposure data in many different regions throughout the world. However, there are few literatures that have discussed the corrosion results of carbon steel exposed for short-term time which can contribute to the understanding of the initial corrosion mechanisms. Therefore in this work, mass-loss measurement, SEM, XRD, infrared spectroscopy and electrochemical techniques have been used to investigate the initial corrosion evaluation of carbon steel exposed to a coastal-industrial atmospheric environment in Hongyanhe. Mass-loss results show that the short-term corrosion kinetic of carbon steel is in good fitting with linear function, and the average corrosion rate fluctuates over time and don't show the downward trend observed in long-term exposure experiments. Lepidocrocite, goethite and magnetite are identified in corrosion products formed on the surface of exposed carbon steel samples. The content of lepidocrocite shows a decreasing trend over exposure time, while goethite is the opposite. Magnetite appears in the later stages and keeps stable in amount. Pitting and an irregular localized corrosion can be observed clearly on the surface of carbon steel specimens exposed for 10 d. The corrosion product at pitting regions is circular flowery shape which varies in details as the physical and chemical environments change. The rust layer grows over time and eventually covers the entire surface of carbon steel samples exposed for more than 60 d, yet its thickness is uneven. The surface of rust layer has many nest-shaped structures that can't barricade the physical transmission effectively. The protective effect of rust layer has been further discussed in combination with electrochemical results.
碳钢在红沿河海洋工业大气环境中的初期腐蚀行为
[J].利用腐蚀失重、SEM、XRD、红外光谱、电化学方法对碳钢在红沿河海洋工业大气环境中的初期腐蚀行为进行研究。结果表明，碳钢在该环境中的初期腐蚀动力学符合线性规律，腐蚀速率呈现波动变化。腐蚀产物的成分在早期阶段主要为γ-FeOOH和α-FeOOH，随后出现了一定含量的Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，γ-FeOOH的含量随着时间呈现减小趋势，而α-FeOOH的变化相反。碳钢腐蚀10 d后的表面主要为点蚀和不规则局部腐蚀形貌，点蚀区的形貌因具体微环境的差异而不同。腐蚀60 d后的材料表面基本覆盖了腐蚀产物，但是锈层厚度不均匀，而且表面有很多巢结构，这种结构不仅容易聚集污染物而且有利于传质过程的进行，减弱了锈层的保护作用。结合电化学测试结果，进一步讨论了腐蚀产物层的保护作用。
