钢筋混凝土应用广泛，已经成为当今社会基础设施的最基本材料之一[1]。随着海洋资源日益受到国家的重视，以钢筋混凝土为主要形式的海工基础设施建设发展迅速[2]。然而，由于恶劣的海洋环境，钢筋混凝土结构耐久性失效引发的事故屡见不鲜，造成了巨大的经济损失[3~5]。钢筋锈蚀是导致钢筋混凝土结构耐久性失效的主要因素之一[6~8]，为了提高钢筋混凝土的服役寿命，许多研究致力于提高钢筋表面的耐蚀性能[9~11]。然而，钢筋表面的初始状态对其在混凝土环境中的钝化和腐蚀过程的影响尚未引起足够的重视[12~14]。事实上，在实际工程应用中，特别是在大宗钢筋的施工过程中，大量钢筋长时间暴露在空气中，导致钢筋表面蓝褐色的氧化皮转化为淡黄色的锈层。许多研究指出，生锈钢筋表面疏松的锈层会降低钢筋与混凝土的粘结强度[15~17]，但对于生锈钢筋在混凝土环境中的钝化与腐蚀问题尚无定论[18~21]。研究生锈钢筋在混凝土养护期间的钝化规律，对于正确认识和处理由于自然暴露而锈蚀的钢筋及大宗钢筋施工应用指导有重要作用。
本工作通过开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)、动电位极化曲线、Mott-Schottky曲线测试、X射线光电子能谱(XPS)等方法对自然暴露生锈钢筋及正常钢筋开展测试分析，对比研究了2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中的自然钝化行为，分析带轧皮生锈钢筋的钝化规律，以期为钢筋的实际工程应用提供一些指导。
1 实验方法
实验样品选取HRB400普通碳素钢筋(公称直径10 mm)，钢筋主要成分(质量分数，%)为：C 0.210，Si 0.440，Mn 1.140，S 0.015，P 0.021，Fe 97.754，各种合金元素折算成的C当量(Ceq)0.420。将一批钢筋在户外工业大气环境中自然暴露3个月，钢筋表面附着了淡黄色锈蚀产物，而未暴露的钢筋表面则呈现蓝褐色。生锈钢筋(自然暴露)和正常钢筋(未暴露)均用线切割机切割成30 mm长，如图1所示。用乙醇清洗除油，并用去离子水冲洗，以排除残留腐蚀性离子对实验结果的干扰。然后将钢筋一端焊接铜导线，并且用704硅橡胶对钢筋两端进行封装，确保钢筋端面无外漏，将钢筋的带肋曲面作为工作面，暴露面积为9.42 cm2。采用饱和氢氧化钙溶液(pH ≈ 12.5)作为混凝土孔隙模拟液，每隔7 d更换溶液。将2种钢筋浸泡在溶液中，并采用亚克力板隔绝空气中的CO2，模拟钢筋在混凝土养护期间的自然钝化行为。
图1
图1
生锈钢筋(左)和正常钢筋(右)宏观形貌图
Fig.1
Macroscopic morphologies of rusted rebar (left) and normal rebar (right)
电化学测试在PARSTAT 2273电化学工作站上进行，采用传统三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，钛网为辅助电极，钢筋为工作电极。电化学阻抗谱测试的正弦信号频率范围为105~10-2 Hz，振幅为±10 mV，数据采用ZSimp Win软件进行合理的等效电路拟合分析。动电位极化曲线测试范围为-0.3~1.2 V(相对OCP)，扫描速率为3 mV/s，测试数据用CVIEW软件拟合分析。Mott-Schottky曲线测试电压范围为-0.3~0.6 V(相对参比电极电位)，扰动信号为10 mV，频率为1 kHz，扫描速率为50 mV/s，延迟时间设定为2 s。
采用Thermo Scientific K-Alpha Nexs型XPS对2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中浸泡前后的表面成分进行表征，获取Fe的精细谱线。获得的结果用C 1s = 284.80 eV进行结合能校正，并用Avantage软件进行拟合。
2 实验结果及讨论
2.1 电化学测试结果
图2
图2
2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中的OCP随时间变化图
Fig.2
OCP of 2 types of steel rebars in concrete pore simulant for different time
对2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中的EIS进行测试，如图3所示。从Nyquist图中可以看出，随着浸泡时间的延长，2种钢筋的容抗弧半径逐渐增大；从Bode图中可以看出，2种钢筋的低频阻抗模值和相位角峰宽随浸泡时间的延长均显著增加，并且最大相位角也向低频方向移动。2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中表现出相似的阻抗行为和变化规律，各项电化学阻抗参数均在浸泡初期(0~3 d)增长迅速，浸泡后期(5~10 d)趋于稳定。EIS可以反映钢筋表面特性和电化学反应的动力学参数，低频下的阻抗模值代表电化学体系的溶液电阻和极化阻抗，模值越大，钢筋表面耐蚀性能越好[23]。EIS的测试结果表明，浸泡在混凝土孔隙模拟液中的2种钢筋表面耐蚀性能不断增强，在浸泡10 d后，正常钢筋的耐蚀性能略高于生锈钢筋。
图3
图3
2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中浸泡不同时间的EIS
Fig.3
Nyquist (a, d), impedance module (b, e) and phase angle (c, f) plots of rusted rebar (a-c) and normal rebar (d-f) immersed in concrete pore simulation solution for different time
从2种钢筋的EIS可以看出，低频范围内相位角呈现出不对称性，表明存在两个重叠的时间常数[24]。由于钢筋表面的非均匀性，采用常相位角元件CPE(用Q表示)替代理想电容C。基于EIS的结果与分析，考虑到钢筋表面的氧化还原反应，采用图4等效电路对数据进行拟合[25,26]。其中，Rs为溶液电阻，Rox为孔隙电阻，Qox为孔隙电容，Rct为电荷转移电阻，Qdl为双电层电容。将Rox与Rct的和定义为总电阻Rt，反映体系的耐蚀性能。2种钢筋的Rt值随浸泡时间的变化如图5所示，2种钢筋的Rt均随浸泡时间的延长不断增大，浸泡10 d后，生锈钢筋的Rt值为0.89 MΩ·cm2，正常钢筋的Rt值为2.58 MΩ·cm2，这表明在混凝土孔隙模拟液中浸泡10 d后，2种钢筋表面耐蚀性能均增强，正常钢筋的耐蚀性能优于生锈钢筋。
图4
图5
图5
2种钢筋Rt随浸泡时间变化图
Fig.5
Variation of Rt with immersion time for 2 types of steel rebars
对2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中浸泡10 d后的动电位极化曲线进行测试，结果如图6所示。可以看出，2种钢筋均有典型的钝化区域，说明2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中均具有可钝化性。对曲线进行分析，结果如表1所示。结果表明，在混凝土孔隙模拟液中浸泡10 d后，生锈钢筋的自腐蚀电位Ecorr为-0.25 V，低于正常钢筋的-0.18 V，而生锈钢筋的自腐蚀电流密度Icorr为0.87 μA·cm-2，高于正常钢筋的0.43 μA·cm-2。在钢筋典型钝化区中，生锈钢筋的维钝电流密度Ip和击破电位Ep分别为1.54~2.85 μA·cm-2和0.37 V，而正常钢筋的Ip和Ep分别为0.79~2.12 μA·cm-2和0.40 V。可见，2种钢筋钝化后的维钝电流密度都较高，这可能与混凝土模拟孔隙液碳化而导致的溶液pH值降低有关。动电位极化曲线是反映钢筋动力学信息的特征指标，对于可钝化体系来说，Ip和Ep可以用来衡量钢筋耐蚀性能，Ep越高、Ip越小，说明钢筋耐蚀性能越好[27]。故动电位极化曲线测试结果表明，2种钢筋均能在混凝土孔隙模拟液中完成钝化，正常钢筋的钝化效果和耐蚀性能比生锈钢筋更好。
图6
图6
2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中浸泡10 d后的动电位极化曲线图
Fig.6
Dynamic potential polarization curves of 2 types of steel rebars after 10 d of immersion in concrete pore simulation solution
表1 2种钢筋动电位极化曲线拟合结果
Table 1
| Rebar | Ecorr / V | Icorr / μA·cm-2 | Ip / μA·cm-2 | Ep / V |
|---|---|---|---|---|
| Rusted rebar | -0.25 | 0.87 | 1.54~2.85 | 0.37 |
| Normal rebar | -0.18 | 0.43 | 0.79~2.12 | 0.40 |
对于n型半导体：
对于p型半导体
其中，C为空间电荷层电容，F/cm2；ε为半导体介电常数(取值12)，F/cm；ε0为真空介电常数(取值8.85 × 10-14)，F/cm；e为电子电荷(取值1.6 × 10-19)，C；ND和NA分别为施主和受主密度，即载流子密度，cm-3；E是所施加的电位，V；Efb为平带电位，V；K是Boltzmann常数，取值1.38 × 10-23 J/K；T为绝对温度，K。
图7是2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中钝化10 d后的Mott-Schottky曲线。可以看出，2种钢筋均表现出类似的半导体行为，外加电位在-0.3~0.4 V范围时，2种钢筋表面的C-2-E关系存在明显的Mott-Schottky关系，Mott-Schottky曲线斜率为正值，显示n型半导体性质。由图6可知，2种钢筋电极在混凝土孔隙模拟液中均具有可钝化性[31]，钝化电位区间处于-0.3~0.4 V内，钢筋在此电位内表面持续钝化，生成大量三价Fe化合物，电极过程表现为电子传输特性。外加电位为0.4~0.6 V时，Mott-Schottky曲线斜率为负值，钢筋表现出p型半导体行为，此时钢筋电极过程表现为二价Fe氧化物的金属空穴传输特性。对2种钢筋的Mott-Schottky曲线进拟合，得出生锈钢筋的施主浓度为1.08 × 1022 cm-3，正常钢筋的施主浓度为1.05 × 1021 cm-3。Mott-Schottky曲线测试结果表明，2种钢筋在钝化区间内的电极过程均为电子传输，生锈钢筋表面缺陷密度更多，耐蚀性能比正常钢筋更差。
图7
图7
2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中浸泡10 d后的Mott-Schottky曲线
Fig.7
Mott-Schottky curves of rusted (a) and normal (b) rebars after 10 d of immersion in concrete pore simula-tion solution
2.2 成分表征结果
图8为生锈钢筋和正常钢筋在混凝土孔隙模拟液中钝化前后得到的Fe 2p3/2 XPS精细谱。根据图谱特征，2种钢筋表面的Fe 2p3/2精细谱线被拟合为单质Fe (709.4 eV)、二价铁氧化物FeO (710.2 eV)、三价铁氧化物Fe2O3 (710.9 eV)、三价铁羟基氧化物FeOOH (713.2 eV)。为了更加直观地了解2种钢筋在混凝土孔隙模拟液中钝化前后表面成分变化，将4种铁产物的相对含量变化绘制在图9中。可以看出，生锈钢筋在混凝土孔隙模拟液中浸泡前，表面主要成分为Fe2O3 (50.12%)、FeO (40.63%)、FeOOH (6.71%)、Fe (2.54%)；而浸泡10 d后，二价铁氧化物含量显著降低为22.21%，三价铁氧化物、羟基氧化物的含量明显升高至53.43%、22.45%，单质Fe的含量为1.91%。正常钢筋在混凝土孔隙模拟液中浸泡前，表面主要成分为Fe2O3 (40.44%)、FeO (35.71%)、FeOOH (19.64%)、Fe (4.21%)；而浸泡10 d后，二价铁氧化物含量显著降低为7.42%，三价铁氧化物、羟基氧化物的含量明显升高至61.81%、29.58%，单质Fe的含量为1.19%。Fe3+/Fe2+比率是一个判断钝化性能的重要指标，通常该比率越高，钢筋钝化效果越好，生锈钢筋和正常钢筋钝化后的Fe3+/Fe2+比率分别为3.5、12.3。XPS测试结果表明，2种钢筋在浸泡前后的主要成分没有改变，但是主要成分的含量发生了较大变化，主要表现在二价铁氧化物的明显降低和三价铁氧化物、羟基氧化物的显著提升。
图8
图8
生锈钢筋和正常钢筋钝化前后表面Fe 2p3/2的XPS精细谱及拟合结果
Fig.8
XPS spectra of Fe 2p3/2 and fitting curves on the surface of rusted rebar (a) and normal rebar (b) before and after passivation
图9
图9
2种钢筋钝化前后表面成分中4种铁产物的相对含量
Fig.9
Relative content of 4 iron products on the surface of 2 types of steel rebars before and after passivation
3 结论
(1) 带轧皮预锈钢筋和带轧皮正常钢筋在混凝土孔隙模拟液中均具有可钝化性，2种钢筋在5 d内均达到稳定，浸泡10 d后，生锈钢筋和正常钢筋的总电阻Rt、维钝电流密度Ip和击破电位Ep分别为0.89 MΩ·cm2、0.79~2.12 μA·cm-2、0.40 V和2.58 MΩ·cm2、0.79~2.12 μA·cm-2、0.40 V，正常钢筋的钝化效果和耐蚀性能较生锈钢筋好。
(2) 2种钢筋钝化前后的表面成分含量变化主要表现为Fe(Ⅱ)氧化物的明显降低和Fe(Ⅲ)氧化物、羟基氧化物的显著提升，正常钢筋比生锈钢筋钝化效果和耐蚀性能优异的原因是钝化后具有较低的Fe(Ⅱ)氧化物含量和较高的Fe(Ⅲ)化合物含量。
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混凝土养护期间HRB400钢筋钝化行为研究
[J].为了研究HRB400钢筋在模拟养护阶段混凝土孔隙液中表面钝化膜的生长过程，采用3种电化学测试技术(开路电位、电化学阻抗谱、动电位极化曲线)研究钢筋表面钝化膜的性能随着浸泡时间的变化特征，此外通过XPS对稳定钝化膜的成分与结构进行分析。结果表明，同传统钢筋材料一样，HRB400钢筋在模拟混凝土养护条件的溶液中展现出良好的耐蚀性能，浸泡5 d后便能够生成稳定钝化膜。XPS分析发现钢筋钝化膜为双层结构，内层以二价铁离子化合物为主，外层主要由三价铁离子化合物组成。
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等效电路拟合钢筋锈蚀行为的电化学阻抗谱研究
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