本文以3Cr合金钢为实验材质，动态模拟了尿素辅助稠油蒸汽吞吐技术中的各种井下工况，揭示了3Cr合金钢在尿素辅助稠油蒸汽吞吐环境中的初期腐蚀行为，分析了其腐蚀机理，为评估3Cr合金钢在尿素辅助稠油蒸汽吞吐工况下开展工作的可靠性提供依据。
1 实验方法
实验装置采用图1所示的高温高压动态腐蚀釜实验系统，该装置最高承压70 MPa、最高耐温300℃、最大转速3000 r/min，釜体容积为5 L，该设备能较精确地显示和控制温度和压力。
图1
图1
高温高压动态腐蚀实验设备的结构示意图
Fig.1
Schematic diagram of the high temperature and high pressure dynamic corrosion experimental equipment
实验选用3Cr合金钢进行实验，其主要化学成份(质量分数，%)为：C 0.1900，Si 0.3200，Mn 04700，P 0.0089，S 0.0008，Cr 2.9300，Mo 0.3900，Ni 0.1700，V 0.0100，Ti 0.0200，Cu 0.3300，Fe余量。将待评价管材加工成50 mm × 10 mm × 3 mm的挂片试样(见图2)，试样经加工后，工作面依次用200、400、600和800#水砂纸仔细打磨，并用丙酮清洗除油、冷风吹干，然后置于干燥器中，24 h后取出称重，并测量试样几何尺寸，计算工作面积。
图2
实验共进行8组高温高压动态腐蚀实验，具体实验溶液及实验条件见表1，溶液采用去离子水配置。对于尿素辅助蒸汽吞吐采出井环境中，为了更加真实模拟关井期间、驱替期间尿素的分解，实验开始时都是先开启加热装置升温至150℃，尿素分解至高温高压釜内压力不变后，再降温至实验温度(50和80℃)进行实验。实验周期自降温至预定温度(50和80℃)后开始计算，实验周期为240 h。
表1 高温高压动态腐蚀实验方案
Table 1
| Number | Urea solution | Temperature / ℃ | Decomposition pressure / MPa | Experimental pressure / MPa | Time / h |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 5% | 50 | 1.72 | 0.11 | 240 |
| 2 | 10% | 50 | 2.54 | 0.11 | 240 |
| 3 | 20% | 50 | 3.37 | 0.12 | 240 |
| 4 | 30% | 50 | 4.62 | 0.14 | 240 |
| 5 | 5% | 80 | 1.72 | 0.18 | 240 |
| 6 | 10% | 80 | 2.54 | 0.19 | 240 |
| 7 | 20% | 80 | 3.37 | 0.21 | 240 |
| 8 | 30% | 80 | 4.62 | 0.23 | 240 |
将配好的尿素实验溶液及原油注入高温高压釜，装入挂片试样后快速密封釜体并检查气密性。实验前先利用N2对釜内除O2处理10 h，设置搅拌速率1000 r/min，启动仪器开始实验，边搅拌边升温进行实验。腐蚀完毕后，取出试样，对于不带原油的样品，用蒸馏水清洗干净，无水酒精除水后烘干待用。对于带原油的样品，取出试样后，用环己烷把原油擦洗干净，再用蒸馏水清洗干净，无水酒精除水后烘干待用。将4个平行试样中的一个留作表面形态、结构及成分分析，其余3个去除腐蚀产物后称重，计算平均腐蚀速率。
常温下将试样置于除膜液中，仔细清洗，直至腐蚀产物清除干净。清洗后的试样经过自来水冲洗净，再用无水乙醇脱水3~5 min。最后将试样吹干放入干燥器中干燥24 h后，用电子天平(精度0.1 mg)称重，通过挂片失重法计算其腐蚀速率。平均腐蚀速率的计算方法为：
式中，V为平均腐蚀速率，mm/a；m1为腐蚀试样去膜后质量，g；m2为实验前试样质量，g；ρ为3Cr合金钢试样密度，g/cm3；S为试样表面积，cm2；t为实验时间，h。
每组实验后的挂片采用数码相机拍照记录宏观腐蚀形貌；采用金相显微镜观察记录微观腐蚀形貌。采用JSM-5800型扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀形态和产物膜形貌，OXFORD ISIS型X射线能谱仪(EDS)分析腐蚀产物膜表面元素含量，XRD-7000S/L型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物膜的构成，ESCALAB250型X射线光电子谱仪(XPS)分析试样表面腐蚀产物膜成分。
2 结果与讨论
2.1 尿素辅助蒸汽吞吐采出井井筒(纯尿素溶液)中腐蚀特征分析
2.1.1 腐蚀速率
图3为3Cr合金钢在不同温度和不同浓度尿素溶液中的腐蚀速率。可以看出，在相同温度下，随着尿素溶液浓度升高，3Cr合金钢平均腐蚀速率升高。这是由于150℃高温下，尿素溶液浓度越高，尿素分解产生的腐蚀性气体NH3和CO2的总量愈大，相应溶液的腐蚀性愈强，对3Cr合金钢的腐蚀愈严重。在相同浓度尿素溶液中，当尿素溶液浓度为5%时，由于溶液中尿素的含量很低，生成的氨基甲酸铵很少，故实验后试样的腐蚀速率非常低，此时，尿素溶液对3Cr合金钢的腐蚀可以忽略不计；当尿素溶液浓度为10%~20%时，50℃条件下3Cr合金钢的平均腐蚀速率大于80℃条件下的，这是由于当加热溶液温度达到150℃时，尿素会直接水解为NH3和CO2，由于尿素溶液的浓度比较低，水含量较多，这两种气体随之便溶解在水中。当温度降低到50和80℃时，液相条件下NH3和CO2会发生逆反应而产生氨基甲酸铵，随温度降低，产生氨基甲酸铵生成率升高[26]，温度越低，氨基甲酸铵就越多，腐蚀速率越高；当尿素溶液浓度为30%时，80℃条件下3Cr合金钢的平均腐蚀速率是50℃条件下的近4倍，这是由于当温度降低到80℃时，浓度越高，回凝生成的腐蚀性物质氨基甲酸铵越多[20]，对3Cr合金钢的腐蚀性就越强，腐蚀速率就越大，当温度进一步降低到50℃时，由于尿素溶液浓度高而形成了大部分的尿素结晶体[27]，尿素结晶体在温度低于60℃时，也几乎不发生水解反应[28]，故腐蚀速率比较低。
图3
图3
3Cr合金钢在50和80℃下不同浓度尿素溶液中的腐蚀速率
Fig.3
Corrosion rates of 3Cr alloy steel in urea solutions of different concentrations at 50 and 80oC
两种温度条件下，当尿素溶液浓度大于10%时，3Cr合金钢的腐蚀速率均大于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a[29]，不满足尿素辅助蒸汽吞吐采出井井筒腐蚀控制要求，故在这种条件下，不推荐使用3Cr合金钢。但当尿素溶液浓度较小(50℃时≤5%，80℃时≤10%)时，3Cr合金钢的平均腐蚀速率均小于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a，在这种条件下，可以使用3Cr合金钢。
2.1.2 宏观腐蚀形貌
图4a~d为50℃下，不同浓度尿素溶液中腐蚀240 h后3Cr合金钢去膜前宏观腐蚀形貌。可以看出，当尿素溶液浓度为5%时，3Cr合金钢表面腐蚀较为轻微，未形成致密的腐蚀产物膜。当尿素溶液浓度大于5%时，3Cr合金钢表面被一层均匀致密的腐蚀产物膜所覆盖。常规的去膜溶液浸泡很难将该层腐蚀产物膜去除，说明腐蚀产物膜与金属基体附着力强。将腐蚀产物膜去除后，试样表面平整，未见有局部腐蚀的痕迹。说明在50℃下尿素溶液中，3Cr合金钢的腐蚀以均匀腐蚀为主。图4e~h为80℃下，不同浓度尿素溶液中腐蚀240 h后3Cr合金钢去膜前宏观腐蚀形貌。可以看出，当尿素溶液浓度为5%时，3Cr合金钢表面仍可见试样金属光泽，说明腐蚀轻微。当尿素溶液浓度为10%时，3Cr合金钢表面大部分仍见试样金属光泽，说明腐蚀不严重。当尿素溶液浓度为20%时，3Cr合金钢表面被一层均匀致密的腐蚀产物膜所覆盖。该腐蚀产物膜与金属基体附着力强。当尿素溶液浓度为30%时，3Cr合金钢表面腐蚀产物层大面积剥落，说明该腐蚀产物膜与金属基体附着力弱，未能起到对腐蚀性介质的屏蔽隔离作用，因此，平均腐蚀速率最大。
图4
图4
3Cr合金钢在50和80℃下不同浓度尿素溶液中腐蚀后的宏观形貌
Fig.4
Macro appearances of 3Cr alloy steel after corrosion in 5% (a, e), 10% (b, f), 20% (c, g) and 30% (d, h) urea solutions at 50oC (a-d) and 80oC (e-h)
2.1.3 腐蚀产物分析
图5为50℃下，3Cr合金钢分别在10%、20%和30%浓度尿素溶液中腐蚀240 h后腐蚀产物表面微观形貌。可以看出，当尿素溶液浓度为10%时，试样表面仍可见金属磨样时所留划痕，说明腐蚀较为轻微。当尿素溶液浓度> 10%时，试样表面形成棱角鲜明的柱状结晶型腐蚀产物，且随着尿素溶液浓度的增大，试样表面所形成的腐蚀产物量越大，并且越致密。
图5
图5
3Cr合金钢在50℃不同浓度尿素溶液中腐蚀后的表面微观形貌
Fig.5
Surface morphologies of 3Cr alloy steel after corrosion in 10% (a), 20% (b) and 30% (c) urea solutions at 50℃
图6为50℃下，3Cr合金钢分别在10%、20%和30%浓度尿素溶液中腐蚀240 h后表面腐蚀产物EDS组分分析。可以看出，腐蚀产物膜组份主要为Fe、C、O、N和一定量的Cr。
图6
图6
3Cr合金钢在50℃不同浓度尿素溶液中表面腐蚀产物EDS分析
Fig.6
EDS analysis of surface corrosion products of 3Cr alloy steel in different concentrations of urea solution at 50oC: (a) 10%, (b) 20%, (c) 30%
图7为50℃下，3Cr合金钢分别在10%、20%和30%浓度尿素溶液中腐蚀产物XRD物相分析结果。可以看出，不同浓度尿素溶液中，3Cr合金钢表面的腐蚀产物主要是FeCO3，未见有含Cr元素晶体的生成。
图7
图7
3Cr合金钢在50℃不同浓度尿素溶液中腐蚀产物XRD谱
Fig.7
XRD patterns of corrosion products formed on 3Cr alloy steel after corrosion in 10% (a), 20% (b) and 30% (c) urea solutions at 50oC
图8
图8
3Cr合金钢在50℃下20%浓度尿素溶液中表面腐蚀产物XPS谱
Fig.8
XPS spectrum of the surface of 3Cr alloy steel after corrosion in 20% urea solution at 50oC
2.2 尿素辅助蒸汽吞吐采出井井筒原油与尿素溶液交互作用下腐蚀特征分析
2.2.1 腐蚀速率
图9为3Cr合金钢在不同比例原油与30%尿素溶液的混合液中腐蚀速率结果。可以看出，在原油与30%浓度尿素溶液比例为9∶1条件下，当温度分别为50和80℃时，3Cr合金钢的平均腐蚀速率分别为0.115和0.136 mm/a，均大于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a，耐腐蚀性较差，不能满足尿素辅助蒸汽吞吐采出井井筒腐蚀控制要求。在原油与30%浓度尿素溶液比例为8∶2条件下，当温度分别为50和80℃时，3Cr合金钢的平均腐蚀速率分别为0.125和0.149 mm/a，均大于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a，耐腐蚀性较差，不能满足尿素辅助蒸汽吞吐采出井井筒腐蚀控制要求。同纯30%尿素溶液相比，当加入原油后，3Cr合金钢的平均腐蚀速率皆有下降，说明原油的掺入具有一定的缓蚀剂作用。在相同浓度尿素溶液原油环境中，3Cr合金钢在80℃条件下比50℃条件下平均腐蚀速率增大。
图9
图9
3Cr合金钢在不同比例原油与30%尿素溶液的混合液中腐蚀速率
Fig.9
Corrosion rates of 3Cr alloy steel in mixed solutions with different proportions of crude oil and 30% urea solution
2.2.2 宏观腐蚀形貌
图10分别为50和80℃下，不同比例原油与30%浓度尿素溶液中腐蚀240 h后3Cr合金钢去膜前宏观腐蚀形貌。试样表面皆被原油所覆盖。进一步观察可知，试样表面并未生成大量的腐蚀产物，说明腐蚀相对轻微。
图10
图10
3Cr合金钢在50和80℃下不同比例原油与30%浓度尿素溶液的混合液中腐蚀后的宏观形貌
Fig.10
Macro appearances of 3Cr alloy steel after corrosion at 50oC (a, b) and 80oC (c, d) in mixed solutions with the different proportions of crude oil and 30% urea solution: (a, c) 9∶1, (b, d) 8∶2
3 腐蚀机理分析与讨论
尿素高温条件下分解为CO2和NH3。CO2和NH3溶于水后发生如下水解反应：
3Cr合金钢在高温分解的尿素溶液中发生电化学腐蚀反应生成大量的Fe2+，Fe2+与CO32-结合生成FeCO3腐蚀产物膜。
不同浓度尿素溶液在高温高压下分解后溶液pH略有不同，当尿素溶液浓度为45%，30%，20%，15%，10%和5%时，高温高压下分解后溶液pH分别为10.8，10.4，9.9，9.7，9.5和9.4，可知不同浓度尿素溶液在高温高压下分解后溶液均呈弱碱性。
图11为50和80℃下碳钢类材料在Fe-H2O-CO2体系中的E-pH图，平衡离子浓度为10-6 mol/L。在纯CO2腐蚀环境中，溶液的pH呈现弱酸性，产生了腐蚀性阴离子碳酸氢根和碳酸根[8]。由Fe-H2O-CO2体系中的E-pH图可知，Fe的稳定产物主要为Fe2+。但尿素高温条件下分解产生CO2-NH3共存腐蚀环境，NH3的存在使得溶液pH升高，呈弱碱性，产生了腐蚀性阴离子NH2COO-，具有很强的腐蚀性，能破坏3Cr合金钢表面的钝化膜，产生活化腐蚀[30,31]。其腐蚀机理与田龙标等[20]的观点是一致的。当尿素浓度为5%时，溶液中尿素含量较低，NH2COO-含量较少，3Cr合金钢表面钝化膜未被破坏，故实验后试样体现出良好的耐腐蚀性。但当尿素含量大于10%时，由于3Cr合金钢表面生成的腐蚀产物膜与金属基体的结合力较差，致使腐蚀产物膜整体脱落，金属基体直接裸露于腐蚀介质中，加速了金属的腐蚀，故耐腐蚀性较差。从腐蚀热力学角度而言，这些腐蚀产物主要为FeCO3，这与SEM、XRD分析结果相一致。因此，高温蒸汽环境中尿素腐蚀是CO2(酸性气体)与NH3(碱性气体)相互耦合下的腐蚀。
图11
图11
不同温度下碳钢在Fe-H2O-CO2体系中的E-pH图
Fig.11
E-pH diagrams of a carbon steel in Fe-H2O-CO2 system at 50oC (a) and 80oC (b)
原油掺入后，在150℃情况下，高温高压釜中含有原油、水、氨水和碳酸水(CO2溶于水后形成的)，当温度降低至50℃或者80℃时，液相条件下的NH3和CO2会发生逆反应产生腐蚀性物质氨基甲酸铵。这时，由于原油是稠油，温度降低后会变的更稠，将满满的覆盖在3Cr合金钢的平行样上，形成几何覆盖效应，原油中具有缓蚀作用的化合物则会吸附在金属表面，有利于生成更致密的腐蚀产物膜，在抑制表面氨基甲酸铵腐蚀反应的活性点的同时也阻碍了腐蚀性物质与腐蚀产物的传输，从而显著降低了3Cr合金钢的腐蚀速率[32]。也类似于缓蚀剂，原油中的水溶性和表面活性有机物进入到水相中，可以改变水相的化学性质，从而影响腐蚀速率和3Cr合金钢表面保护性腐蚀产物膜的形成[33]。
4 结论
(1) 3Cr合金钢在尿素辅助稠油蒸汽吞吐技术环境中的初期腐蚀为高温蒸汽中CO2(酸性气体)与NH3(碱性气体)相互耦合下的腐蚀，呈现出均匀腐蚀特征，表面腐蚀产物主要为FeCO3。当10% < 尿素溶液浓度≤ 20%时，随着尿素溶液浓度的增大，腐蚀产物量越大，越加致密。当尿素溶液浓度≥ 30%时，随着尿素溶液浓度的增大，腐蚀产物膜与金属基体的附着力越弱，甚至会大面积剥落。
(2) 在尿素辅助稠油蒸汽吞吐采出井井筒环境中，没有原油存在下，尿素溶液浓度较小(50℃时≤ 5%，80℃时≤10%)时，3Cr合金钢平均腐蚀速率小于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a，推荐使用。但是当尿素溶液浓度大于10%时，3Cr合金钢平均腐蚀速率大于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a，不推荐使用。有原油存在下，30%浓度尿素溶液中3Cr合金钢的腐蚀速率大于0.076 mm/a，耐腐蚀性较差，不能满足采出井井筒腐蚀控制要求，也不推荐使用。但当加入原油后，3Cr合金钢的平均腐蚀速率比不加原油的有所下降，原油的掺入，由于形成几何覆盖效应，具有一定的缓蚀作用。
(3) 对于尿素辅助蒸汽吞吐提高采收率技术而言，在满足3Cr合金钢井筒腐蚀控制要求的前提下，现场试验方案的尿素溶液浓度不要超过10%。
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CO2辅助蒸汽驱对四种钢的腐蚀性能影响模拟
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含Cr油套管钢CO2腐蚀产物膜特征
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在模拟油田CO2腐蚀环境下，利用XRD、EDS、XPS和SEM研 究了含Cr的N80钢腐蚀产物膜的特征.结果表明，本试验条件下Cr在腐蚀产物膜中富积，形 成非晶态物质Cr(OH)3，使得腐蚀产物膜具有阳离子选择性，阳极反应受到抑制，腐蚀速 率降低.
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3Cr低合金钢在含饱和CO2的NaCl溶液中的腐蚀电化学行为
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研究了含饱和CO2的NaCl溶液pH值对3Cr低合金钢腐蚀及其电化学行为的影响。结果表明: 当NaCl溶液的pH值较低(2, 3.9)时, 腐蚀产物膜为单层结构, 呈龟裂状; 当pH值较高(6.5)时, 腐蚀产物具有三层结构, 外层腐蚀产物为颗粒状, 内层仍呈龟裂状。NaCl溶液的pH值对3Cr低合金钢的腐蚀电化学行为也有显著影响。 NaCl溶液的pH值升高能改变电极过程中的主要阴极反应, 使腐蚀电位逐渐负移, 且电荷转移电阻的增大使腐蚀电流密度减小。
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3Cr管线钢CO2腐蚀实验研究
[J].用线性极化法(LPR)研究了3Cr管线钢在高温高压CO<sub>2</sub>腐蚀环境下的腐蚀速率, 利用电化学阻抗谱(EIS)结合SEM与EDS研究了腐蚀不同时间的腐蚀产物膜. 利用EIS监测到腐蚀产物膜中出现二次富Cr程度低的内层膜, 并对其进行了分析. 结果表明, 腐蚀产物膜分为向基体内部原位生长的非晶富Cr层与腐蚀后期在其上沉积的FeCO<sub>3</sub>晶粒层两部分, 腐蚀膜内含Cr化合物的不断富集和致密度的提高, 是腐蚀速率持续下降的主因; 含Cr化合物的成膜需要一定的Cr<sup>3+</sup>浓度; 由于3Cr管线钢的点蚀源处的局部腐蚀速率较快, 导致Cr<sup>3+</sup>局部富集成膜, 使点蚀源内腐蚀产物膜Cr/Fe比远高于周围, 从而抑制了蚀坑的发展.
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[J].In order to simulate the nitriding corrosion behavior of ferritic stainless steels in selective catalytic reduction (SCR) system of commercial vehicle, urea corrosion tests were carried out on three ferritic stainless steels (436L, 439M and 441) used in exhaust system of commercial vehicles. The influences of alloy composition and inclusions on high temperature urea corrosion resistance of ferritic stainless steels were investigated. The results show that under the synergistic effect of high temperature fatigue and oxidation, the high temperature and high nitrogen environment results in the rapid precipitation of chromium nitride particles at grain boundaris and in the local area of the ferritic stainless steels, resulting in chromium depletion. As 436L and 441 ferritic stainless steels contain higher Nb and Mo, thy present significantly higher resistance to high temperature urea corrosion rather than 439M. Moreover, due to the fine dispersion of inclusions in 436L and 441 stainless steels, the probability of nucleation and precipitation of chromium nitride on inclusions is also reduced, which is another cause for improving the resistance to high temperature urea corrosion of the relevant steels.
铁素体不锈钢在高温尿素环境中的腐蚀行为研究
[J].对三种商用车排气系统用铁素体不锈钢(436L、439M、441)进行了尿素结晶腐蚀试验，以模拟铁素体不锈钢在商用车排气系统内选择性催化还原器(SCR)中的渗氮腐蚀行为。探究了合金成分及夹杂物对不锈钢耐高温尿素腐蚀的影响，并依据EDS表征结果阐释了材料内部腐蚀的渗氮机理。研究表明，在高温热震疲劳和氧化的协同作用下，高温高氮的环境导致铁素体不锈钢晶界及晶内局部区域快速析出氮化铬颗粒，造成晶界及基体局部区域贫铬。由于436L和441不锈钢含有较高的Mo和Nb，其耐高温尿素腐蚀能力显著优于439M。此外，由于436L和441不锈钢中夹杂物细小弥散，也降低了氮化铬在夹杂物的形核析出几率，成为提高抗高温尿素腐蚀的另一个因素。
The significant roles of Nb and Mo on enhancement of high temperature urea corrosion resistance in ferritic stainless steel
[J].
Effect of Cr content on the corrosion performance of low-Cr alloy steel in a CO2 environment
[J].
Corrosion behavior of low Cr steel in CO2/H2S environment
[J].
低Cr钢在CO2/H2S环境中的腐蚀行为研究
[J].
Problem analysis and countermeasures of urea hydrdysis anmoia production system
[J].
尿素水解制氨系统问题分析与对策
[J].
Problem analysis for transportation of urea hydrolysis production gas for thermal power plants
[J].
火电厂尿素水解产品气输送问题分析
[J].
Modeling and pilot test of the urea hydrolysis to ammonia for gas denitration
[D].
尿素水解制氨过程模型与实验研究
[D].
Analysis on equipment corrosion and its measures against it in Urea plant
[J].
尿素设备腐蚀的影响因素分析及防腐措施
[J].
Corrosion behavior of N80 steel in urea assisted heavy oil steam huff and puff environment
[J].
N80钢在尿素辅助稠油蒸汽吞吐环境中的腐蚀行为研究
[J],
Effect of crude oils on corrosion behavior of N80 steel
[J].
原油对碳钢腐蚀行为影响的研究
[J].
The effect of crude oil on the chemical properties of aqueous phase was studied by electrochemical method
[A].
电化学方法研究原油对水相化学性质的影响
[A].
