能源是人类生存和社会发展的重要资源。伴随着全球经济的急剧发展，人类对能源的需求也与日俱增。然而，由于过去几个世纪以来对能源的粗放使用，能源短缺的问题越来越严重，而过度开采造成的环境破坏也严重影响了可持续发展。目前，火力发电仍是世界上最主要的电力供应手段。合理提升火电机组的蒸汽参数是可以有效提高发电效率，是缓解能源危机的最有效途径。但其高温高压的服役条件对耐热金属材料提出了较高的要求，因此耐热钢材料的抗高温服役性能成为了制约蒸汽参数提升的关键因素。
目前已有很多关于铁素体-马氏体耐热钢在超临界水 (SCW) 环境中的氧化行为的研究。Zurek等[6]研究了不同Cr含量钢在550~650 ℃下的氧化行为，表明低Cr钢的氧化增重基本上随温度升高而升高，而12%Cr钢氧化增重反常，在600 ℃时最低，其认为氧化层的增厚主要依靠离子在Fe3O4晶格中的扩散，而Cr在合金中的扩散缓慢。Zhu等[7~9]研究了温度、压力、溶解氧对铁素体-马氏体耐热钢在超临界水中氧化行为的影响。结果表明，氧化速率随温度、压力、溶解氧量增大而增大；氧化膜外层为Fe3O4，内层为铁铬尖晶石，扩散层为富Cr氧化物与基体的混合物。Baltušnikas等[10]研究表明，由于Cr在M23C6晶格中的高溶解度，它将逐渐从基体迁移到碳化物中，这可能导致基体中出现贫Cr区。Bischoff和Motta等[11]对于ODS钢扩散区的研究表明，处于板条边界处的Cr碳化物会优先被氧化，形成富Cr的氧化物。李铁藩[12]提出了晶界扩散模型，即扩散原子同时沿晶界与晶格向反应界面进行扩散，由于晶界密度低，扩散激活能低，因此离子在晶界的扩散速率高于在晶格内的扩散速率。以上研究表明，微观结构的转变可以改变P92钢的氧化速率，但是鲜有研究聚焦于组织老化对氧化行为的影响，而为了在实际情况下准确计算失效时间，评估微观结构退化对腐蚀行为的影响是至关重要的。
本工作旨在评估老化后的马氏体不锈钢P92在600 ℃、25 MPa超临界水环境中长达1500 h的氧化行为。通过氧化形貌、元素分布和物相分布研究P92的微观结构退化特征。并基于实验结果，进一步讨论了P92钢微观组织老化对其氧化行为的作用机理。
1 实验方法
考虑到若在电厂实际运行温度600 ℃进行时效实验，其组织老化速度缓慢，获得具有明显差异的微观组织的时间成本较高。因此，有必要在比电厂实际运行温度高的温度下进行时效实验，以加速老化过程。在选择合适的老化温度时，需要考虑两个因素：首先，高温下沉淀相的体积分数应接近其处于实际服役温度情况下的体积分数；其次，实验温度应低于奥氏体转变温度Ac1，以防止马氏体重新奥氏体化。实验用P92钢的化学成分 (质量分数，%)为：C 0.1，Cr 9.2，W 1.9，Mo 0.51，Mn 0.36，Si 0.27，V 0.22，N 0.05，Nb 0.07，Ni0.06，Al 0.01，P 0.01，Fe余量。本文基于实验用P92钢的化学成分，根据合金热动力学，用JMatPro软件计算出合金基体中主要物相的摩尔分数与温度的函数[13]，计算结果如图1所示。
图1
图1
P92钢析出相和基体相的质量分数与温度的关系
Fig.1
Calculated mass fractions of the precipitates (a) and matrix (b) in P92 steel after aging at different temperatures
P92样品取自市面上的锅炉管，用线切割的方式切割成20 mm×10 mm×2 mm的片状样品。然后将试样分为3组，用马弗炉将其中两组试样在空气中进行老化，老化温度均为800 ℃，老化时间分别为200和400 h，还有一组试样作为不参与组织老化实验的对照组。
为了消除老化过程中形成的氧化层的影响，在氧化实验前对试样进行磨抛，依次使用200、400、600、800和1000#砂纸对样品进行打磨并抛光。将试样放入丙酮中进行超声波清洗去除表面污渍。完全干燥后，用精度为0.01 mg的电子天平进行称重。
腐蚀实验在温度为 (600±3) ℃、压力为 (25±0.5) MPa的超临界水反应釜中进行。为了确保工作介质的纯度，将样品挂于陶瓷夹具上并放入高温高压反应釜后，用N2对反应釜进行了5 min的吹扫。然后将反应釜抽成真空。用于氧化实验的超纯水的溶解氧浓度小于0.1 mS/cm。总实验时间为1500 h，每500 h暂停一次，取出部分试样，清洗并干燥后进行称重，以研究不同氧化时间的腐蚀行为。然后将剩余的试样重新加热到600 ℃，完成剩余实验。
通过JeolJSM6490LV扫描电子显微镜 (SEM) 和Tecnai G2 F30 S-TWIN透射电子显微镜 (TEM) 观察老化的P92样品的金相组织结构。用SEM观察表面氧化形态，INCA能量色散光谱仪 (EDS) 分析氧化膜的化学成分。使用Bruker D8 Advance型X射线衍射 (XRD) 检测样品表面的氧化膜的相组成，XRD测试采用Co靶，扫描角度范围是10°~90°，扫描速率是10°/min，加速电压为20 kV。
2 实验结果
2.1 微观组织老化
图2为P92钢的退火态组织以及其在800 ℃时效200和400 h的金相组织。可以看出，其板条马氏体相较于退火态发生了不同程度的粗化。
图2
图2
退火态P92钢在未经时效以及经800 ℃下200和400 h时效后的SEM金相形貌
Fig.2
SEM metallographic structures of annealed P92 steel after aging for 0 h (a), 200 h (b) and 400 h (c)
根据P92钢的SEM图，利用MIPAR软件测量了老化后的析出相等效圆直径分布，如图3所示。在退火态的P92钢中，析出相粒径大部分小于0.1 μm，而经不同程度的时效后，其尺寸基本上都达到了0.1 μm以上，且经400 h老化后，少量析出相尺寸已经达到了2.8 μm。
图3
图3
析出相尺寸分布
Fig.3
Size distributions of the precipitates in P92 steel after aging for 0 h (a), 200 h (b) and 400 h (c)
由于通过SEM表征出的是析出相的截面形貌，无法与其真实尺寸准确吻合，因此需要用下式对其尺寸进行修正[15]：
其中，
经过计算，未老化试样的析出相平均尺寸仅为0.07 μm；经800 ℃老化200 h后，其长大到了0.30 μm；而进一步老化至400 h后，虽然出现了更多大尺寸的析出相，然而平均尺寸没有升高，反而降低至0.19 μm，此熟化规律与Yang等[4]的研究相吻合。
为了计算在实际电厂600 ℃运行条件下的等效时效时间，以验证老化实验的可靠性，引入以下公式：
其中，r为时效后的碳化物晶粒平均尺寸，r0为初始尺寸，k为常数。对于r，由于时效400 h后碳化物晶粒平均尺寸有所下降，这里采用200 h组织老化后的平均尺寸0.3 μm。r0取值0.07 μm。对于P92钢在600 ℃下的组织老化，k可以近似为[16]5.713×10-7。计算得出，800 ℃时效200 h后的等效时效时间约为46660 h，相当于电厂实际运行1900余天后的老化程度。
图4为老化后金相组织的TEM图，其板条特征发生了显著退化，且形成了亚晶粒，随老化时间的增加，亚晶发生了合并长大。
图4
图4
P92钢时效后微观结构TEM像
Fig.4
TEM microstructure images of P92 steel after aging for 200 h (a) and 400 h (b)
图5为时效400 h后的碳化物衍射图及EDS分析结果。碳化物呈球状于晶界处析出，其化学组成主要包含Cr，Fe以及少量的W。
图5
图5
碳化物的衍射斑和化学组成
Fig.5
Diffraction pattern and chemical components of the carbide precipitate in P92 steel aged for 400 h
2.2 氧化动力学
为分析P92钢在超临界水中氧化动力学，用下式[17]对氧化增重与时间进行拟合：
式中，△w为单位面积上的氧化增重，mg/cm2；kw为氧化速率常数，mg/(cm2·h n )；t为氧化时间，h；n为氧化时间指数。拟合所得的氧化动力学曲线和相关参数如图6所示。
图6
图6
不同老化程度的P92钢在600 ℃超临界水环境下氧化增重与时间关系
Fig.6
Mass gains of P92 steel samples with different metallographic structures during exposure in SCW at 600 °C
当n=0.5时，氧化动力学遵循Wagner的抛物线规律；n=1/3时遵循立方规律；时效和未经时效试样的氧化动力学曲线均处于抛物线与立方规律之间。随着组织老化程度的增加，氧化动力学偏离抛物线规律。
2.3 相组成
图7展示了不同老化程度的P92钢在600 ℃超临界水中氧化不同时间后的XRD谱。氧化物相主要为尖晶石结构的Fe3O4和 (Fe3-x Cr x )O4；同时有检测到微小的基体特征峰，但是随着氧化和老化时间的增加，基体峰逐渐变小最终消失，表明氧化膜逐渐变厚，达到了XRD的穿透极限。
图7
图7
经不同时间时效处理的P92钢在600 ℃超临界水环境中氧化不同时间后的XRD谱
Fig.7
XRD patterns of aged P92 steel after exposure in SCW for different time
2.4 表面形貌
图8
图8
不同老化程度P92钢在600 ℃超临界水中氧化不同时间后的氧化膜表面形貌
Fig.8
Surface morphologies of P92 steel after 0 h (a, d, g), 200 h (b, e, h) and 400 h (c, f, i) aging and then oxidation in SCW for 500 h (a-c), 1000 h (d-f) and 1500 h (g-i)
如图8所示，即使在经历1500 h氧化后，未老化P92钢的表面氧化膜也没有出现明显的裂纹，而老化过的P92钢在氧化1000 h后均出现了沿晶开裂现象，且老化400 h试样的部分裂纹尺寸更是达到了0.65 μm。这说明组织老化后的试样裂纹产生和扩展得更为迅速。
2.5 氧化膜横截面物相及元素分布
图9展示了不同老化程度的P92钢在600 ℃超临界水中氧化500 h后形成的氧化物截面图及对应的主要元素分布。氧化层主要分为两层：外层为多孔的Fe3O4柱状晶，内层为较为致密的 (Fe3-x Cr x )O4等轴晶。在基体和内层之间还夹杂着扩散层，可以观察到较为明显的沿着晶界的内氧化，在未时效和时效200 h的线扫中都观察到了较为连续的富Cr氧化层，而时效400 h的试样中观察到局部富Cr的现象。
图9
图9
P92钢在超临界水中氧化500 h后氧化膜截面形貌和EDS线扫
Fig.9
Cross-sectional morphologies (a-c) and EDS line scannings (d-f) along the white lines for P92 steel aged for 0 h (a, d), 200 h (b, e) and 400 h (c, f) and then oxidized in SCW for 500 h
图10为各个老化程度试样氧化1500 h后的截面形貌和EDS线扫，氧化层依然是由Fe3O4外层和(Fe3-x Cr x )O4内层构成，而在扩散层处的富Cr薄层不再连续，内外层氧化层孔隙较氧化500 h试样明显增多，且孔隙基本上聚集在界面处。
图10
图10
P92钢在超临界水中氧化1500 h后氧化膜截面形貌和EDS线扫
Fig.10
Cross-sectional morphologies (a-c) and EDS line scannings (d-f) along the white lines for P92 steel aged for 0 h (a, d), 200 h (b, e) and 400 h (c, f) and then oxidized in SCW for 1500 h
图11分别为根据SEM图利用MIPAR软件计算出的氧化500和1500 h后试样外层、内层和扩散层的面积百分数情况。未老化和老化试样的差异主要体现在内层和扩散层。
图11
图11
不同时间时效处理后的P92钢在SCW中氧化500和1500 h后各氧化层占比
Fig.11
Area fractions of different layers of the oxide scales formed on aged P92 steel oxidized in SCW for 500 h (a) and 1500 h (b)
图12
图12
老化P92钢在超临界水中氧化1500 h后氧化膜表面裂纹形貌
Fig.12
Cracking of the oxide scales formed on P92 steel aged for 200 h (a) and 400 h (b) and then oxidized in SCW for 1500 h
图13
图13
老化200 h的P92钢在超临界水中氧化1500 h后剥落区形貌
Fig.13
Exfoliation zone of P92 steel aged for 200 h and then oxidized in SCW for 1500 h (a), and surface morphology and EDS result in the zone b in Fig.13a (b)
图14为400 h试样的裂纹截面，横向裂纹主要分布在外层-内层界面和内层-扩散层界面处。
图14
图14
老化400 h的P92钢在超临界水中暴露1500 h后氧化膜截面的裂纹形貌
Fig.14
Cross-sectional morphology of P92 steel aged for 400 h and then oxidized in SCW for 1500 h
3 分析讨论
3.1 氧化机理
在超临界水环境中，Cr反应生成Cr2O3，Fe反应生成Fe3O4并向外生长，常温下Fe3O4为反尖晶石结构[19]，由于Fe2+和Fe3+占据了等价的八面体位置，化合价的转变极其容易，随着温度的升高，会逐渐转为正尖晶石结构[20]。一般认为Cr2O3比较稳定，不会向外扩散，随着氧化向内进行，Cr2O3与Fe的氧化物反应生成连续致密的 (Fe,Cr)3O4内层，(Fe3-x Cr x )O4的结构随x的值而变化[21]，随x增加向正尖晶石结构进行转变。与Fe3O4相比，Cr的加入减少了Fe的外扩散流量[9]，减弱了电子传输性能，且内层致密，从而抑制了氧化速率；外层Fe3O4由于存在大量孔洞，裂缝等短程扩散通道，离子的扩散速率很大[22]，因此离子沿 (Fe,Cr)3O4的外扩散速率是影响氧化膜生长速率的主要因素。
3.2 组织老化对应力、裂纹及剥落的影响
氧化膜的剥落失效判据为[17]：
其中，
组织老化后试样基体的微观组织产生了变化，其热膨胀系数和原始组织不同，这样温度改变有可能引起更大的热应力。而且随着Cr的局部富集和板条界等短程扩散通道的减少，(Fe,Cr)3O4中的铁铬比与未时效试样也可能不尽相同，这会使得氧化膜中产生更大的生长应力。为了释放应力便会产生裂缝，裂缝减少了界面处的接触面积，导致内外层界面断裂抗力
3.3 组织老化对氧化速率的影响
整体上氧化速率随时效时间的增长而增大，且时效后的试样由于氧化膜更容易剥落，加剧了腐蚀的进行。在氧化500 h后的未时效和时效200 h试样的扩散层中都观察到了较为连续致密的富Cr贫Fe氧化层的出现。Chen等[23]研究了这类保护性氧化层在铁素体-马氏体钢中的出现条件，认为当O2-的内扩散速率降低到小于Cr的外扩散速率时，内氧化转变为外氧化，便会出现富Cr氧化层。随着腐蚀的进行，试样中这种富Cr氧化层不再连续，只在局部出现，而在时效400 h的试样中自始至终都未出现连续的富Cr层。
从上述现象推测组织老化对氧化速率的影响有两点：第一，Cr23C6的析出熟化导致出现了局部的富Cr区，这种Cr的富集不利于Cr的扩散，而未老化试样中的Cr分布较为均匀，且存在大量板条界，给Cr提供短程扩散通道，可以更为快速地形成连续的富Cr氧化膜；第二，老化后试样的氧化膜更容易出现孔隙和裂缝，从而加剧了O2-的扩散。
4 结论
(1) P92钢组织老化的特征主要体现为马氏体板条的粗化合并，亚晶粒的形成长大和碳化物的析出熟化。
(2) P92钢在600 ℃超临界水环境中的氧化动力学曲线均介于抛物线规律和立方规律之间，氧化速率随着老化时间的增长而增大。
(3) 组织老化后的试样内氧化速率更快，导致其铁铬尖晶石层更厚，裂纹产生和扩展更快，组织老化后样品的界面处更容易发生剥落。
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