F22母材与焊缝在模拟沿海空气中的高温腐蚀行为研究

图1 F22板材焊接实物图

Fig.1 Physical drawing of F22 plate welding

表1 F22母材与焊缝化学成分表 (mass fraction / %)

Table 1 Chemical compositions of F22 base metal and weld joint

Material	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	Fe
Base Metal	0.11	0.06	0.45	0.004	0.001	2.41	0.11	1.04	Bal.
Weld	0.08	0.25	0.69	0.005	0.002	2.40	0.16	1.02	Bal.

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实验在石英管式炉中进行，测试温度为510±1 ℃。在图2所示的模拟系统中进行模拟沿海空气环境实验，该模拟系统由微型气泵、气体流量计、NaCl溶液容器和管式炉组成。气体由微型气泵产生，流量为20 mL/min并通入装有3.5% (质量分数) NaCl溶液的容器中，由空气将NaCl与水蒸气带入管式炉，经测试混合气体中NaCl含量为24.6 mg/m³。实验时间为3000 h，每250 h取出样品用精度为10^-5 g的分析天平称重，获得腐蚀动力学数据，测试平行样品数量为3个。

图2

图2 模拟沿海空气试验装置图

Fig.2 Schematic diagram of the coastal air environment simulating device

腐蚀实验结束后，样品经去离子水清洗，除去表面可溶性盐，截面样品由环氧树脂镶嵌并在磨样机上水磨与抛光，结束用去离子水冲洗，再用无水乙醇清洗并吹干。采用D8advance-D8X型XRD、带有INCA6650型能谱仪 (EDS) 的Quanta200扫描电子显微镜 (SEM) 对不同腐蚀时间的腐蚀产物物相、结构和形貌进行分析。

2 结果与分析

2.1 金相组织

图3a和b分别为F22母材与焊缝金相显微形貌。可见，F22母材的金相显微组织为片状珠光体组织，且可看见晶界。焊缝由于经过了焊接的重熔与再结晶，组织中部分珠光体球化。与母材的片状珠光体相比，球状珠光体的强度与硬度较低，塑韧性、冷变形与可加工性能好，高温抗氧化性能也可能有差异。

图3

图3 F22母材与焊缝金相显微图片

Fig.3 Metallographic photos of F22 base metal (a) and weld joint (b)

2.2 腐蚀动力学

图4a为F22母材与焊缝在510 ℃模拟沿海空气中腐蚀3000 h的腐蚀动力学曲线。可见，两种样品在最初的250 h腐蚀增重较快，而在250 h后腐蚀增重速率有逐渐降低的趋势，腐蚀3000 h后焊缝增重略高于母材，其增重分别为5.45和6.05 mg/cm²。

图4

图4 F22母材与焊缝在510 ℃模拟沿海空气中腐蚀3000 h的腐蚀动力学曲线与拟合曲线

Fig.4 Corrosion kinetics (a) and fitting (b) curves of F22 base metal and weld joint during exposure at 510 ℃ for 3000 h in simulating coastal air

图4b为F22母材与焊缝的动力学拟合曲线。可见，母材和焊缝在250 h后的腐蚀均遵循抛物线规律。母材动力学拟合方程为：

Δ W^{2} = 0.00998 t + 0.4223 (250 h < t < 3000 h)

(1)

焊缝动力学拟合方程为：

Δ W^{2} = 0.01191 t + 2.58873 (250 h < t < 3000 h)

(2)

其中，ΔW为单位面积增重，mg/cm²；t为时间，h。由拟合结果便可得出抛物线速率常数：母材k_p为9.98×10^-3 mg²/(cm⁴·h)；焊缝k_p为1.191×10^-2 mg²/(cm⁴·h)。拟合方程式中出现常数项是因为0~250 h的初期氧化速率快，不符合抛物线规律。母材和焊缝 (ΔW²-t) 线性拟合优度R²分别为0.99729和0.99225。

2.3 腐蚀产物的形貌与成分

图5a和b分别为F22母材与焊缝在510 ℃模拟沿海空气中腐蚀3000 h的表面微观形貌。可见，母材与焊缝的腐蚀表面微观形貌无明显差别，表面覆盖针状氧化产物。能谱分析表明，两者的腐蚀产物的成分基本相同，均由Fe、O及少量的Mn组成，未检测到Cr。

图5

图5 F22母材与焊缝在510 ℃模拟沿海空气中腐蚀3000 h的表面微观形貌与能谱图

Fig.5 Surface morphologies (a, b) and EDS results (c, d) of F22 base metal (a, c) and weld joint (b, d) after exposure at 510 ℃ for 3000 h in simulating coastal air

图6a和b分别为F22母材与焊缝在510 ℃模拟沿海空气中腐蚀3000 h的截面微观形貌。可见，母材和焊缝氧化膜厚度较均匀，与基体结合良好，未见氧化膜剥落与开裂。氧化膜分成明显的内、外两层，其中母材与焊缝的内层靠近基体处有较多微孔。母材与焊缝的氧化膜外层均可见形貌不同的两个区域2和3。其中，区域2有许多较大孔洞，区域3处孔洞少且致密。表2为母材与焊缝截面各区域元素含量，可知母材与焊缝的氧化膜内层由Fe、Cr及O组成，氧化膜外层由Fe和O组成。图6a和b中可见氧化膜内层中有白亮区域 (箭头所示)，能谱分析表明，白亮区域富Mo。

图6

图6 F22母材与焊缝在510 ℃模拟沿海空气中腐蚀3000 h的截面微观形貌与线扫描图

Fig.6 Cross-sectional morphologies (a, b) and EDS line scannings (c, d) of F22 base metal (a, c) and weld joint (b, d) after exposure at 510 ℃ for 3000 h in simulating coastal air

表2 F22母材和焊缝截面各区域元素含量

Table 2 Elemental contents in the regions marked in Fig.6a and b (atomic fraction / %)

Zone	Base metal			Weld
Zone	O	Cr	Fe	O	Cr	Fe
1	59.66	3.06	37.28	59.38	3.05	37.57
2	60.68	-	39.32	60.83	-	39.17
3	64.42	-	35.58	63.02	-	36.98

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图6c和d分别为母材与焊缝截面氧化膜元素线扫描图。可见，氧化膜内层中的Cr强度高于基体与外层，氧化膜内层与氧化膜外层处存在明显的界面。界面处Cr的强度达到最高，O与Fe的强度明显降低。整个外层氧化层未见Cr，而呈现出明显富Fe和O；氧化膜内层富Cr，结合EDS定量分析结果，外层基本不含Cr。

2.4 XRD分析

图7a为F22母材与焊缝在510 ℃模拟沿海空气中腐蚀3000 h的表面XRD谱。可见，XRD只探测到Fe₂O₃峰，结合截面形貌及EDS分析结果可知，在样品表层仅生成Fe₂O₃。从截面分析形貌可知，氧化膜有明显的内外两层，氧化3000 h后氧化膜外层厚度为30~35 μm。因此无法检测到氧化膜内层的腐蚀产物相。目前对水蒸气环境下T91，P92及T22等材料氧化膜内层的氧化物相仅仅通过能谱元素含量进行物相推测^[9~11]。为厘清氧化膜内层的物相组成，本文对氧化膜进行分层剥离获得了内层氧化膜物相组成。用测量精度为0.001 mm的螺旋测微器先测量样品厚度，再用2000#砂纸分多次打磨并测量，在打磨减薄30与40 μm时进行XRD测试分析。图7b为剥离不同厚度氧化膜后的XRD谱。可见，对两种材料表面氧化膜剥离30 μm后，XRD不仅检测到Fe₂O₃峰还检测到Fe₃O₄峰，剥离40 μm后氧化物相为Fe₃O₄和Fe₂O₃，但母材表面出现了基体金属衍射峰，焊缝样品由于氧化膜较厚没有检测到基体衍射峰。Cao等^[12]研究表明，低铬合金在氧化初期表面会形成Cr₂O₃，由于样品中Cr含量较低，Fe通过氧化层快速向外扩散形成氧化铁外层，氧化膜内层的Cr还可以固溶到Fe₂O₃晶格中，因此，XRD未能检测到母材与焊缝氧化物中的Cr₂O₃相。

图7

图7 F22母材与焊缝在510 ℃模拟沿海空气中腐蚀3000 h与剥离不同厚度氧化膜后的XRD谱

Fig.7 XRD patterns of F22 base metal and weld joint after exposure at 510 ℃ for 3000 h in simulating coastal air (a) and subsequently removing oxide layers with different thickness (b)

3 讨论

3.1 氧化层的相组成

F22母材与焊缝的氧化产物分层，由XRD与能谱分析可知，氧化外层为Fe₂O₃，氧化内层为Fe₂O₃和Fe₃O₄的混合物。在Fe-O相图中，510 ℃时，氧化膜由Fe₃O₄和Fe₂O₃组成，氧化物依氧含量不同而呈现从金属表面向外逐渐增加的次序排列，随O含量的增加，逐渐由α+Fe₃O₄向Fe₂O₃+Fe₃O₄转变，当氧的质量分数达到30%以上时，可完全形成Fe₂O₃^[13]。根据EDS和XRD结果，其中母材与焊缝氧化膜外层区域3的O含量最高，如按照非化学计量Fe₂O₃₊_x 的化学式，其生成的氧化物分别为Fe₂O_3+0.6和Fe₂O_3+0.4；氧化膜外层的区域2中Fe与O原子比符合Fe₂O₃原子配比。XRD分析母材与焊缝区域1中的物相为Fe₂O₃和Fe₃O₄。由表2区域1中Fe、O原子比，可估算出Fe₂O₃与Fe₃O₄物质的量比，母材氧化膜内层中Fe₂O₃:Fe₃O₄约为9.5:1，而焊缝氧化内层中Fe₂O₃:Fe₃O₄约为4.5:1。Fe在氧化时，初始形成Fe₃O₄，由于环境中的高氧压，导致Fe₂O₃的形核与生长速度高，在表面覆盖连续的Fe₂O₃。因为Fe₃O₄中Fe的自扩散系数远远大于氧的自扩散系数，Fe₃O₄的生长是Fe向外扩散完成。在510 ℃下，Fe₂O₃中Fe和O的自扩散是极其缓慢的，氧的自扩散系数大于Fe的自扩散系数，氧离子向里扩散占优势，新的Fe₂O₃在Fe₃O₄/Fe₂O₃相界面生成。由于O在Fe₂O₃中极其缓慢的扩散速度，导致氧化速度明显降低^[13~15]，母材中Fe₂O₃含量比焊缝高，因此，母材氧化增重较焊缝略低。

3.2 腐蚀机理

F22母材与焊缝在模拟海洋空气下均发生了严重的腐蚀。虽然合金中的Cr、Ni和Mo等元素可提高基体金属的耐蚀性，但只有在氧化环境下，这3种元素的氧化膜才能起到保护基体的作用^[16]。其中Ni和Mo被认为在含氯气氛中最耐腐蚀的金属，与其他金属相比，它们受高温氯腐蚀的影响要小得多^[17,18]。通常，Fe和Cr在氧化初期便扩散到金属表面与气氛中的O₂发生如下氧化反应^[19]：

2 C r + \frac{3}{2} O_{2} = C r_{2} O_{3}

(3)

2 F e + \frac{3}{2} O_{2} = F e_{2} O_{3}

(4)

二者的反应顺序由平衡氧分压的大小决定。

Δ G = Δ G^{θ} + R T l n Q_{p}

(5)

其中，ΔG是所求温度下反应的Gibbs自由能变化，kJ·mol^-1；ΔG^θ 是标准Gibbs自由能变化，kJ·mol^-1；R是气体常数，8.314×10^-3 kJ/(mol·K)；T为温度，K；Q_p是反应商。

由式 (5) 可计算出式 (3) 和 (4) 的平衡氧分压分别为1.44×10^-35和2.64×10^-22 Pa。且式 (3) 的平衡氧分压远小于式 (4)，虽然Fe的扩散速率大于Cr，但在合金表面Cr会优先与O₂发生反应生成Cr₂O₃。

一般来说，只有合金钢中的Cr含量达到临界浓度 $N_{C r}^{*}$ 时，Fe-Cr合金表面会生成一层连续、致密和保护性良好的Cr₂O₃氧化膜， $N_{C r}^{*}$ 最低约在15% (质量分数)^[13]。而焊缝与母材中的Cr含量均远低于15%，故在样品表面没有生成连续且保护性良好的Cr₂O₃氧化膜。合金中的Mo可提高钢的耐腐蚀能力，因为Mo能够促进不锈钢表面生成钝化膜，特别在含氯化物的环境中，Mo能改善耐点蚀性能。且Mo在高温下先被氧化成MoO₂，MoO₂在温度较高时挥发性较小^[20,21]，对材料的保护性好。但MoO₂在氧气充足时会被氧化成MoO₃^[16]，MoO₃的熔点为795 ℃，即使在低于熔点的温度下，也有显著的升华现象，生成的MoO₃升华随气氛流失。MoO₃的流失会降低F22表面Cr₂O₃稳定性^[21]。因此，F22母材和焊缝在腐蚀3000 h后表面生成了较厚的氧化膜。

由于模拟气氛中NaCl含量低，NaCl在样品表面沉积量很小，前期腐蚀过程主要以表面生成氧化物为主，氧化过程由化学反应控制，故动力学前期为线性规律。当氧化膜完全覆盖在表面之后，此时氧化过程由离子双向扩散控制，动力学便由线性规律转变为抛物线规律，见图4a。当NaCl在样品表面沉积后，NaCl、水蒸气和O₂优先与Cr₂O₃发生反应，这是由于与Cr₂O₃发生反应所需的激活能小于与Fe₂O₃发生反应所需的激活能，发生如下反应^[12,22]：

2 N a C l + \frac{1}{2} C r_{2} O_{3} + H_{2} O + \frac{3}{4} O_{2} = N a_{2} C r O_{4} + 2 H C l

(6)

由于F22样品Cr含量较低，即使在腐蚀初期，表面生成的Cr₂O₃也较少，故NaCl与水蒸气还可能继续与Fe₂O₃发生如下反应：

2 N a C l + F e_{2} O_{3} + H_{2} O = N a_{2} F e_{2} O_{4} + 2 H C l

(7)

但Na₂CrO₄与Na₂Fe₂O₄均溶于水，在清洗与抛磨试样时流失，所以并未在XRD中检测到。反应产生的HCl会继续通过氧化物向内扩散至氧化物与基体界面，图6a和7a中的孔洞也可为气体向内扩散提供快速通道。基体表面的Fe、Cr消耗，在浓度梯度的驱动下，基体靠近界面中的Fe和Cr会扩散到界面处，与HCl发生反应：

C r + 3 H C l = C r C l_{3} + \frac{3}{2} H_{2}

(8)

F e + 2 H C l = F e C l_{2} + H_{2}

(9)

由于金属氯化物的熔点相较于其氧化物的熔点低，故其在高温下的蒸汽压高。CrCl₃与FeCl₂在高于500 ℃时会变为气体通过氧化层之间的孔洞向外挥发，气氛中的O₂和H₂O通过氧化膜界面向内扩散，两者随之发生反应^[16]：

2 F e C l_{2} + \frac{1}{2} O_{2} + 2 H_{2} O = F e_{2} O_{3} + 4 H C l

(10)

2 C r C l_{3} + 3 H_{2} O = C r_{2} O_{3} + 6 H C l

(11)

生成的HCl一部分会继续进入到氧化膜与基体界面处与基体发生反应。按公式 (8)~(11) 可以重新与材料内部金属反应^[18]。公式 (10) 和 (11) 生成的Fe₂O₃和Cr₂O₃继续与未反应的NaCl发生反应，直至NaCl耗尽，这个过程也被称为“活性氧化”。

4 结论

(1) F22母材与焊缝在510 ℃模拟沿海空气环境中暴露3000 h后均发生了较严重的腐蚀，动力学均表现为增重，但两者单位面积增重差别不明显，母材和焊缝的抛物线速率常数分别为9.98×10^-3和1.191×10^-2 mg²/(cm⁴·h)。

(2) 两种材料都形成了双层结构的氧化物，内层为Fe₃O₄和Fe₂O₃混合物，外层为Fe₂O₃。

(3) 暴露后母材中Fe₂O₃含量比焊缝高，母材氧化增重较焊缝略低。

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