最新录用 | 当期目录 | 过刊浏览 | 热点文章 | 虚拟专辑 | 阅读排行 | 下载排行 | 引用排行 | 期刊订阅

中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(3): 535-543 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.201

研究报告

安徽省内电网设备常用Q235和40Cr钢大气腐蚀特性及其规律

李乐民1, 张洁2, 卞亚飞1, 缪春辉2, 陈国宏2, 汤文明,1

1.合肥工业大学材料科学与工程学院 合肥 230009

2.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 合肥 230601

Atmospheric Corrosion Characteristics and Regularity of the Q235, 40Cr Steels Commonly-used in Power Grid Equipment in Anhui Province

LI Lemin1, ZHANG Jie2, BIAN Yafei1, MIAO Chunhui2, CHEN Guohong2, TANG Wenming,1

1.School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

2.Electric Power Research Institute, Anhui Electric Power Co. Ltd., State Grid, Hefei 230601, China

通讯作者: 汤文明，E-mail：wmtang69@126.com，研究方向为材料失效与可靠性评估

收稿日期: 2022-06-21   修回日期: 2022-07-12  

基金资助: 国网安徽省电力有限公司科技项目.  B1120521001U

Corresponding authors: TANG Wenming, E-mail:wmtang69@126.com

Received: 2022-06-21   Revised: 2022-07-12  

Fund supported: Science and Technology Research Project of Anhui Electric Power Co. Ltd., State Grid, China.  B1120521001U

作者简介 About authors

李乐民，男，1998年生，硕士生

摘要

针对在安徽省内代表性变电站站点自然环境下曝露1和3 a后的Q235、40Cr钢试样，开展腐蚀产物、腐蚀层形貌的研究，探讨其大气腐蚀机理。采用失重法获取Q235和40Cr钢试样的腐蚀速率，结合安徽省各相关地市的主要环境因素数据，再采用灰色关联分析方法，研究主要环境因素对1和3 a期Q235、40Cr钢试样大气腐蚀的影响规律。结果表明，Q235和40Cr钢试样大气腐蚀产物为FeOOH、Fe3O4、Fe(OH)3及FeSO4；腐蚀层表面密布着棉花球状的α-FeOOH，其间分布着片状的γ-FeOOH，腐蚀层结构较致密，但发生层状开裂。安徽省内Q235和40Cr钢试样大气腐蚀等级均在C2和C3等级，两者无明显差别。影响Q235和40Cr钢试样1 a期大气腐蚀的环境因素关联度排序为：NO2>温度>SO2>相对湿度>O3；随着曝露时间延长至3 a，该关联度排序改变为：SO2、温度>NO2>相对湿度>O3。

关键词： 电网设备钢材 ; 大气曝露试验 ; 大气腐蚀 ; 腐蚀特性 ; 灰色关联分析

Abstract

Aimming at the Q235 and 40Cr steel samples exposed in air for 1 and 3 a in typical substations in Anhui province, the products and morphologies of their corrosion layers were investigated, and further the corrosion mechanisms were clarified. The corrosion rate of the steel samples was obtained via the mass-loss method, and then the grey correlation analysis was executed to determine the influences of main environmental factors on atmospheric corrosions of the Q235 and 40Cr steel samples exposed for 1 and 3 a, respectively, through combining with the main environmental factor data of the relevant cities in Anhui province. The results showed that the atmospheric corrosion products of the Q235 and 40Cr steel samples were FeOOH, Fe3O4, Fe(OH)3 and FeSO4. The corrosion layer is covered by cotton ball-like α-FeOOH and flaky γ-FeOOH. It has a dense structure, but laminar cracking takes place. The atmospheric corrosion grades of the Q235 and 40Cr steels in Anhui province have no significant difference, and both are of C2 and C3. The correlation degree sequence of environmental factors affecting atmospheric corrosion of the Q235 and 40Cr samples exposed for 1 a is: NO2> temperature >SO2> relative humidity >O3. With the exposure time prolonging to 3 a, it is changed to be: SO2, temperature >NO2> relative humidity >O3.

Keywords： grid equipment steel ; atmospheric exposure test ; atmospheric corrosion ; corrosion characteristic ; gray relation analysis

PDF (6087KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

李乐民, 张洁, 卞亚飞, 缪春辉, 陈国宏, 汤文明. 安徽省内电网设备常用Q235和40Cr钢大气腐蚀特性及其规律. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(3): 535-543 DOI:10.11902/1005.4537.2022.201

LI Lemin, ZHANG Jie, BIAN Yafei, MIAO Chunhui, CHEN Guohong, TANG Wenming. Atmospheric Corrosion Characteristics and Regularity of the Q235, 40Cr Steels Commonly-used in Power Grid Equipment in Anhui Province. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(3): 535-543 DOI:10.11902/1005.4537.2022.201

电网设备及材料的大气腐蚀是影响其服役寿命的重要原因[1,2]。大气腐蚀具有明显的地域差异，不同自然环境下金属材料的腐蚀规律与特征差别明显[3]。迄今，国内不同环境下的电网工程建设较少采取针对性的结构设计与选材，腐蚀防护的手段单一，导致局部地区电网设备及材料运行时的腐蚀问题突出，大幅增加了防腐维护工作和成本，服役寿命也不能满足设计要求。因此，研究电网设备常用金属材料在特定环境下的大气腐蚀特性及规律具有重要的意义与价值。

曝露法可真实地反映金属的大气腐蚀过程，是研究某一地区金属大气腐蚀最可靠的方法。王志高等[4]通过失重实验、扫描电子显微镜 (SEM) 观察分析和电化学测试等方法研究了电网设备主要金属材料碳钢在四川德阳地区暴露1 a的大气腐蚀行为。王军等[5]采用大气腐蚀监测仪 (ACM) 技术研究了碳钢在湖南大气环境中的腐蚀行为，探讨了SO2、Cl-沉积率和样品形状因子等对大气环境腐蚀严酷性评估的影响。梁彩凤等[6]开展碳钢、低合金钢暴露16 a的大气腐蚀研究，表明钢的大气腐蚀遵循幂函数规律，但在短期暴露与长期暴露时，钢的大气腐蚀规律不同，由短期暴露时的大气腐蚀结果来预测钢长期大气腐蚀动力学行为并不合理。Shiri和Rezakhani[7]收集伊朗51个城市的大气环境因素数据，根据ISO 9223:2012 (相当于GB/T 19292.1-2018) 中的剂量响应函数，计算腐蚀速率，并与大气暴露试验实测的碳钢、镀锌钢、铜和铝等的腐蚀速率进行对比研究，表明伊朗大多数城市上述金属材料的两种大气腐蚀速率数据并不相符。目前，针对电网用钢材在服役环境下的大气腐蚀，已开展的研究工作着重于腐蚀产物分析以及关键腐蚀因子的影响分析，而较少对主要环境因素对于钢材大气腐蚀的影响进行综合分析。由于影响大气腐蚀的环境因素众多，这些因素在不同地域内的影响程度也不尽相同[8]。通过腐蚀数据积累，探究各环境因素对金属腐蚀过程的影响权重，揭示其大气腐蚀规律，对于电网设备腐蚀防护设计具有重要参考价值[9]。灰色关联分析是基于灰色理论进行的数据关联性分析，通过挖掘出自变量对因变量变化的贡献权重，寻找关键变量[10]。目前，灰色关联分析多应用于探究具体环境下各因素与材料腐蚀参数的关联性，寻找影响金属材料腐蚀机理的关键因素[11~13]。

本文选取Q235和40Cr两种电网设施常用钢材，在安徽省多个变电站站点露天环境下分别曝露1和3 a后，测试腐蚀产物层的物相组成及腐蚀产物层表面及界面形貌特征，开展相关腐蚀机理研究；借助于试样腐蚀失重测量，开展大气腐蚀动力学探究；最后，采用灰色关联性分析，结合安徽省各相关地市的主要环境因素数据分析，开展各主要环境因素对Q235和40Cr钢大气腐蚀过程的影响规律的研究。

1 实验方法

实验采用厚为3 mm的Q235和40Cr轧制薄钢板，在薄钢板上截取表面尺寸为150 mm×100 mm的标准试样，表面打磨至粗糙度Ra≤3.2 μm。采用FA2004N型电子天平 (精度0.1 mg) 称量后，试样分别投放至安徽省内选定的变电站，详细投样点信息见表1。由于安徽省地处内陆，没有海洋大气环境，将投样点所处自然环境分为乡村环境、城市环境和工业污染环境[14]。

表1   大气曝露试验试样投样点及其特征环境

Table 1  Sampling sites and environmental characteristics of the atmospheric exposure test

CitySubstationEnvironmentCitySubstationEnvironment
AnqingH1Industrial pollutionFuyangK1Village
H4VillageK3City
H9CityK4Village
H12VillageK8Vity
H13VillageT14Village
ChizhouR1Industrial pollutionMaanshanE2Industrial pollution
R5CityE3City
R6CityE6Village
R7VillageE7Industrial pollution
T25VillageE8Industrial pollution
HuainanD1VillageTonglingG2Industrial pollution
D4CityG3Industrial pollution
D6CityG4Industrial pollution
D7VillageG7Industrial pollution
T28VillageT2Village

新窗口打开| 下载CSV


大气曝露试验按GB/T 14165-2008执行。试样框架正面朝南，试样与水平面呈45°。在露天环境下分别曝露1 a (2018.5-2019.4) 和3 a (2018.5-2021.4) 后，分别取回试样。采用JSM-6490型SEM及Oxford INCA型X-射线电子能谱仪 (EDS) 观察、测试腐蚀产物层的表面形貌及微区成分。将大气腐蚀3 a后的Q235及40Cr钢试样用环氧树脂镶嵌，研磨、抛光后，进行腐蚀产物层的截面形貌及微区成分的观察分析。SEM及EDS测试时的工作电压为20 kV，工作距离为11 mm。在大气腐蚀3 a后的Q235及40Cr钢试样表面刮取腐蚀产物，研磨成粉末后，采用D/MAX2500V型X射线衍射仪 (XRD) 测试腐蚀产物的物相组成，Cu靶 (Kα，波长λ=0.154 nm)，管电压为 20 kV，管电流为20 mA，衍射角范围2θ=10°~90°，扫描速率为3°/min。

刷去试样表面疏松铁锈，随后按GB/T 16545-2015的要求清除腐蚀产物。处理后的试样经清洗、无水酒精擦拭后吹干，再称量。采用如下公式计算试样的腐蚀速率：

V=365(W0-WT)/(S⋅T⋅D)

式中，V为腐蚀速率，mm/a；W0和WT为实验前后的试样质量，g；S为试样的总表面积，cm2；T为实验时间，d；D为材料的密度，g/cm3。

灰色系统介于白色系统与黑色系统之间，是指只掌握或只能获得部分控制信息的系统[15]。灰色关联分析模型基于灰色系统建立，将分析序列分为两类：参考序列与比较序列。参考序列是能反映系统行为特征的数据序列，记为X0 (k)；比较序列是影响系统行为的因素组成的数据序列，记为Xi (k)，(i=1，2，…，n)。其基本思想是根据序列曲线几何形状来判断不同序列之间的联系是否紧密，几何形状越接近则发展的趋势越接近。本文开展安徽省代表性站点Q235、40Cr钢试样大气腐蚀灰色关联分析的具体实现过程如下[16,17]：

首先，对安徽省上述地市不同站点Q235和40Cr钢试样暴露1和3 a后的腐蚀速率数据求平均值，构成如下的参考数列X0 (k)，k代表安徽省各相关地市。

X0(k)={X0(1), X0(2)⋯, X0(n)}

同时，搜集安徽省上述地市1和3 a期内的大气环境因素数据，包括：平均温度、平均湿度和SO2、NO2、O3浓度，构成如下的比较数列Xi (k)，i代表各大气环境因素。

Xi(k)={Xi(1), Xi(2)⋯, Xi(n)} (i=1, 2, ⋯, n) 

据此，采用初值化处理，消除原始数据的差异后，开展如下的灰色关联分析：

令：Δmin=min i min k |X0(k)-Xi (k)|，Δmax=max i max k |X0(k)-Xi (k)|，Δ0i (k)=|X0(k)-Xi (k)|，则：

关联系数 ξ0i(k)=∆min+δ∆max∆0i(k)+δ∆max
关联度 ri=1n∑k=1nξ0i(k)

式中，δ为分辨系数，δ=0.5。

根据上述公式计算得到的ri 值，确定各大气环境因素对试样大气腐蚀的影响程度。ri 越大，则因素i的影响越大，对试样大气腐蚀的贡献越明显。

2 结果与讨论

2.1 大气环境

安徽省地理条件特殊，横跨长江、淮河两大重要水系；皖南多山，皖北多平原，皖中多丘陵；南北温差、湿度及地形条件相差较大。如表2所示，安庆、池州、马鞍山、铜陵等长江经济带城市为该省重要的工业集聚地，平均温度高、湿度大，NO2及SO2含量也较高。淮南地处江淮之间，是我国重要的煤矿、煤电及煤化工基地，工业污染整体较为严重。阜阳位于皖北平原，平均温度、湿度低，工业化程度较低，NO2及SO2含量也较低。

表2   安徽省相关地市曝露实验时间段内的空气质量数据

Table 2  Air quality data of the relevant cities in Anhui province in the exposure test period

CityExposure timeAverage temperature / ℃Average humidity / %NO2 / µg·m-3O3 / µg·m-3SO2 / µg·m-3
Anqing1 a16.776.027.8170.48.8
3 a16.975.326.9124.78.4
Chizhou1 a16.581.032.7156.09.9
3 a16.979.028.9115.09.3
Fuyang1 a15.375.028.2156.76.6
3 a15.872.028.0120.86.4
Huainan1 a15.576.027.9169.613.6
3 a15.774.327.6126.111.6
Maanshan1 a15.977.035.1166.512.5
3 a16.474.034.4121.311.2
Tongling1 a16.780.035.4142.414.8
3 a16.978.035.8105.613.8

Note: Relevant data comes from https://www.aqistudy.cn

新窗口打开| 下载CSV


本文分别在安庆、池州及淮南3个地市各选取一个代表性站点 (H1、R1、T28)，开展Q235和40Cr钢大气腐蚀特性研究。其中，R1、H1两个站点位居长江南北两岸，都位于城市工业污染区，平均温度相当，但池州地区空气湿度更大，NO2及SO2含量较高。淮南T28高压特变电站点虽然位于农村，但SO2含量相当高，平均温度较安庆、池州低1 ℃多，湿度与安庆地区相当。

2.2 腐蚀产物的组成与结构

如图1所示，在露天环境下暴露3 a后，H1、R1及T28等3个代表性站点Q235和40Cr钢试样表面腐蚀层的物相组成基本相同，主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe(OH)3以及少量的Fe3O4 (由Fe的水合氧化物脱水后形成) 构成[4,18]。因为大气中SO2的强腐蚀性，腐蚀层中还含有少量的FeSO4。尽管两种钢试样的腐蚀产物组成相同，且主要的反应产物都是α-FeOOH和γ-FeOOH，但两者的相对量不同。相对而言，Q235钢腐蚀产物的XRD图谱上的γ-FeOOH衍射峰强度更高，含量也较高。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   大气腐蚀3 a后不同站点Q235和40Cr钢试样腐蚀产物XRD谱

Fig.1   XRD patterns of Q235 (a) and 40Cr (b) steel samples in different sites after exposure in air for 3 a


以R1站点为例，该站点Q235和40Cr钢试样大气腐蚀1和3 a后的腐蚀层表面形貌分别如图2，3a和3b所示。总体而言，尽管大气暴露时间不同，但两者腐蚀层的表面形貌相似。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   大气腐蚀1 a后R1站点Q235和40Cr钢试样表面SEM形貌

Fig.2   Planar SEM images of Q235 (a) and 40Cr (b) steel samples in site R1 after exposure in air for 1 a


图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   大气腐蚀3 a后R1站点Q235和40Cr钢试样表面SEM形貌和EDS谱

Fig.3   Planar SEM images (a, b) and EDS spectrum of point 1 in Fig.3b (c) of the Q235 (a) and 40Cr (b) steel samples in site R1 after exposure in air for 3 a


研究表明，在大气腐蚀开始时，钢表面首先发生点蚀，形成胞状腐蚀产物[19]。随着腐蚀时间的延长，胞状腐蚀产物数量增多、尺寸增大，最终形成连续的腐蚀产物层 (图2)。伴随着腐蚀产物层厚度的增加，腐蚀产物层表面形成龟裂，有利于后续大气腐蚀介质渗入腐蚀层与钢基体界面，腐蚀产物层对钢基体的保护作用减弱 (图2a)。大气腐蚀3 a后，Q235和40Cr钢试样腐蚀产物层表面形貌并没有发生明显改变，腐蚀表面仍被胞状腐蚀产物所覆盖。在图3的放大像上，可以清晰看到胞状腐蚀产物表面密布着细小的绒状突起，为棉花球状的α-FeOOH[20]；同时，在图2b和3b的放大像上，还可观察到片状的γ-FeOOH。说明在现场暴露大气腐蚀过程中，腐蚀产物层已发生了γ-FeOOH向α-FeOOH的转变，结构趋于稳定[21]。根据EDS测试结果，图3b上点1的成分 (原子分数) 为：O 71.95%，Fe 27.66%和S 0.39% (图3c)。由此计算得，40Cr钢试样腐蚀层的O/Fe原子比为2.6，大于2；对照图1的XRD结果，可以确定，该腐蚀层组成中除了主体的FeOOH相 (O/Fe原子比为2) 外，部分的FeOOH已转变为O/Fe比更高的Fe(OH)3。同时，在该腐蚀层中还测得少量的S与腐蚀产物中的FeSO4 (O/Fe原子比为4) 相对应。

大气腐蚀3 a后的Q235与40Cr钢试样腐蚀层的截面形貌如图4a和b所示。腐蚀层结构较为致密，腐蚀层内部有多条平行于钢基体与腐蚀层界面的层状裂纹。由于腐蚀层与钢基体物质类型差异悬殊，存在大的热膨胀系数差，加之腐蚀层中的羟基氧化铁在干燥的环境下脱水，收缩，因而在腐蚀层中蕴含着较大的内应力，导致在腐蚀层中形成纵向裂纹 (龟裂，见图2b) 和横向裂纹 (图4)。两种裂纹共同作用，导致腐蚀层外层开裂脱落，腐蚀层厚度不均。由图4可见，Q235钢腐蚀层厚度更大，而且腐蚀层脱落更严重，腐蚀层厚度差异明显。Q235钢腐蚀产物中含有更多的稳定性较低的γ-FeOOH，与其较大的腐蚀速率有关。相对而言，40Cr钢腐蚀层厚度更均匀，腐蚀层脱落程度较低。此外，两种钢试样的腐蚀层与钢基体界面并不平整，腐蚀层以点状凸起的方式向钢基体中扩展，呈现典型的点蚀特征。根据EDS测试结果，图4a上方框区域的成分 (原子分数) 为：O 66.26%、Fe 33.39%和S 0.36% (图4c)，与图3c的试样表面的成分近似，说明其反应产物层中的成分分布大体均匀。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   R1站点Q235和40Cr钢试样大气腐蚀3 a后的腐蚀层截面SEM形貌及EDS谱

Fig.4   Cross-sectional SEM images (a, b) and EDS spectrum of the square area in Fig.4a (c) of the Q235 (a) and 40Cr (b) steel in site R1 after exposure in air for 3 a


2.3 腐蚀机理

大气腐蚀实际上是在金属表面薄液膜发生的电化学腐蚀，从点蚀开始。Q235及40Cr钢分别属于普通碳素结构钢及中碳低合金结构钢，以铁素体 (F) 为基体，其间分布着渗碳体 (Fe3C)。由于Fe3C与F存在明显的电极电位差，在钢表面覆盖水膜时，构成腐蚀电池的两极。其中，F的电极电位低于Fe3C，为阳极；Fe3C为阴极，如图5所示。从而，发生如下的电化学反应：

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   碳钢大气腐蚀机制示意图

Fig.5   Schematic diagram showing the atmospheric corrosion mechanism of carbon steel


阳极反应： 2Fe→2Fe2++4e
阴极反应： 2H2O+O2+4e→4OH-
总反应： 2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓

在安徽省区域内，大气环境中的Cl-含量低，主要腐蚀性组分为SO2和NO2等，这些腐蚀性气体溶入液膜，导致液膜pH值下降，促使Fe(OH)2部分转变为可溶性Fe2+，在O2的作用下，继续发生如下反应[22]：

4Fe2++6H2O+O2→4γ-FeOOH↓+8H+
4Fe2++6H2O+3O2+8e→4Fe(OH)3↓

随后，腐蚀产物γ-FeOOH朝着热力学稳定的α-FeOOH转变[23]；同时，SO42-和NO3-与Fe2+或Fe(OH)2反应，形成水溶性的FeSO4和Fe(NO3)2，破坏钢表面腐蚀层的完整性，加剧钢基体的腐蚀。最后，在高温、干燥环境中，上述Fe的羟基氧化物及氢氧化物脱水，形成Fe3O4等Fe的氧化物。

2.4 腐蚀速率

安徽省相关地市Q235和40Cr钢试样大气腐蚀1和3 a后的平均腐蚀速率列于表3中，并根据GB/T 19292.1-2018 “金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 第1部分 分类测定和评估”，评估Q235与40Cr钢试样大气腐蚀的等级。总体上看，安徽省相关地市Q235与40Cr钢大气腐蚀均处在C2和C3等级，腐蚀程度低或中等。Townsend[24]的研究表明，钢中P、Si、Cr、C、Cu、Ni、Sn和Mo等合金元素可提高其耐蚀性。40Cr钢虽含有0.80%~1.10%Cr (质量分数)，但在耐大气腐蚀性能上，与Q235钢相比，并没有明显优势。这是由于40Cr钢中的碳含量较Q235钢高 (40Cr：0.36%~0.45%C；Q235：0.15%~0.23%C)，形成更多的 (Cr，Fe)3C合金渗碳体。一方面，40Cr钢中F基体固溶的Cr含量减少，试样表面保护性Cr2O3量减少[25,26]，耐蚀性降低；另一方面，40Cr钢中含更多的 (Cr，Fe)3C，与F基体构成更多的腐蚀电池，加剧电化学腐蚀，也会降低其耐蚀性。

表3   安徽省相关地市Q235和40Cr钢试样的腐蚀速率及等级

Table 3  Corrosion rates and grades of the Q235 and 40Cr steel samples in the relevant cities of Anhui province

CityQ235 steel40Cr steel
Average corrosion rate / μm·a-1bGradeAverage corrosion rate / μm·a-1bGrade
1 a3 a1 a3 a
Anqing22.9013.110.49C223.1112.360.43C2
Chizhou27.4913.360.34C325.9313.150.38C3
Fuyang25.4112.900.38C324.8212.720.39C3
Huainan25.8412.230.32C325.4112.660.37C3
Maanshan29.1915.150.40C325.8213.610.42C3
Tongling28.2716.080.49C330.3215.060.36C3

新窗口打开| 下载CSV


如图4所示，腐蚀层结构较为致密，对Q235和40Cr钢基体有一定保护作用。因此，Q235和40Cr钢大气腐蚀速率随时间的延长而减小 (表3)。GB/T 19292.1-2018给出了长期暴露于露天环境下，碳钢大气腐蚀一般遵循如下的幂函数规律：

D=rcorrtb

式中，t为腐蚀时间，a；D为t时间内的腐蚀速率，μm/a；rcorr为1 a腐蚀速率，μm/a；b为金属材料的环境特性参数，一般小于1，碳钢的b=0.523。但根据表3的Q235和40Cr钢试样1和3 a期大气腐蚀速率数据，计算出安徽省相关地市Q235和40Cr钢的b值均在0.5以下，且最大相差0.17，与GB/T 19292.1-2018给出的参考值相差较大。可见，本文得到了与文献[6，7]相同的结果，即由短期大气腐蚀速率来预测钢长期大气腐蚀动力学并不合理，且不同地域大气环境不同，Q235和40Cr钢试样的大气腐蚀速率也存在明显差异。因此，采用 式 (11) 预测Q235和40Cr钢的长期腐蚀速率必须慎重。

2.5 灰色关联分析

安徽省相关地市Q235和40Cr钢大气腐蚀1和3 a的灰色关联系数图如图6所示，关联系数范围为0~1，关联系数越大，代表该环境因素与腐蚀速率变化趋势越贴近。根据 式 (5)，计算各环境因素对Q235和40Cr钢平均腐蚀速率影响的关联度 (ri )，结果见表4。Q235和40Cr钢试样大气腐蚀的灰色关联分析结果基本一致，各环境因素对两种钢大气腐蚀的影响接近。此外，Q235和40Cr钢试样大气腐蚀还呈现如下的规律：

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   安徽省相关地市Q235和40Cr钢试样大气腐蚀1和3 a的灰色关联系数曲线

Fig.6   Grey relation coefficient curves of the Q235 (a, b) and 40Cr (c, d) steel samples in the relevant cities of Anhui province after exposure for 1 a (a, c) and 3 a (b, d)


表4   Q235和40Cr钢试样大气腐蚀1和3 a的灰色关联分析结果

Table 4  Grey relational analyses of the Q235 and 40Cr steel samples after exposure for 1 a and 3 a

Environmental factor / iQ235 steel40Cr steel
1 a3 a1 a3 a
riRankriRankriRankriRank
Average temperature / ℃0.90120.96710.91320.9652
Average humidity / %0.60840.48640.60840.4864
NO2 / µg·m-30.96710.78530.96510.7853
SO2 / µg·m-30.85030.95120.86130.9661
O3 / µg·m-30.36650.35650.36750.3575

新窗口打开| 下载CSV


(1) 温度始终是影响Q235和40Cr钢试样大气腐蚀的最主要因素之一。当温度升高时，一方面，O2在液膜中的扩散速率增大，腐蚀微电池反应速率增加，加速大气腐蚀；另一方面，水的饱和蒸气压增大，金属表面湿润较困难，又在一定程度上降低钢的大气腐蚀速率。

(2) 随暴露时间延长，相对湿度对Q235和40Cr钢试样腐蚀速率的影响下降，关联度降低。相对湿度对大气腐蚀的影响具有跃变性质：当相对湿度大于某一临界值时，钢的大气腐蚀速率会迅速上升，该值也称为临界相对湿度[27]。注意到安徽省相关地市试样大气腐蚀试验时间段内大气的相对湿度下降，3 a期内大气的平均相对湿度均低于80% (表2)。这是造成相对湿度对Q235和40Cr钢试样大气腐蚀速率影响下降的主要原因[28]。

(3) 在Q235和40Cr钢试样曝露初期，大气环境中的NO2含量是影响其大气腐蚀的主要因素之一。随着曝露时间的延长，大气环境中SO2的影响超过NO2；而O3的影响较小，始终低于0.6。在Q235和40Cr钢试样曝露初期，SO2和NO2溶于试样表面液膜，液膜pH下降，加速大气腐蚀反应。由于安徽省大气环境中的NO2浓度比SO2浓度高出数倍，NO2影响较大。随着曝露时间延长，SO2呈现出对Q235和40Cr钢试样大气腐蚀的加速作用，腐蚀产物中可溶性腐蚀产物 (如FeSO4) 比例升高[21]，SO2成为影响Q235和40Cr钢试样大气腐蚀的主要因素。

3 结论

(1) Q235和40Cr钢试样大气腐蚀产物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH以及少量的Fe(OH)3、Fe3O4及FeSO4构成。腐蚀产物层表面密布着细小的绒状突起，为棉花球状的α-FeOOH，其间分布着片状的γ-FeOOH。腐蚀层结构较为致密，表面龟裂，内部有多条层状裂纹，导致腐蚀层外层开裂脱落。腐蚀层与钢基体界面并不平整，腐蚀层局部突入钢基体中，呈现典型的点蚀特征。

(2) 安徽省相关地市Q235和40Cr钢试样1和3 a后的大气腐蚀均处于C2和C3等级，腐蚀程度低或中等。Q235与40Cr钢试样大气腐蚀特性及腐蚀程度无明显差别。

(3) 随暴露时间的延长，Q235和40Cr钢试样大气腐蚀速率逐渐降低，腐蚀产物层对钢的腐蚀具有明显的抑制作用。但实际计算的环境特性参数与标准给出的参考值相差较大。由短期大气腐蚀速率来预测钢长期大气腐蚀动力学并不合理，且不同地域大气环境不同，Q235和40Cr钢试样大气腐蚀的环境特性参数也存在明显差异。

(4) 安徽省相关地市Q235和40Cr钢试样大气腐蚀的灰色关联分析结果基本一致。影响1 a期大气腐蚀的环境因素关联度排序均为：NO2>温度>SO2>相对湿度>O3；3 a期大气腐蚀，温度与SO2关联度最高，且十分接近，环境因素关联度顺序为：SO2、温度>NO2>相对湿度>O3。

参考文献

Pan Y X, Wang M, Wang Z G, et al.

Influence of atmospheric corrosive environment on corrosion of power transmission and transformation equipment in Sichuan power grid

[J]. Mater. Prot., 2018, 51(4): 110

[本文引用: 1]

潘玉霞, 王 玫, 王志高 等.

大气腐蚀环境对四川电网输变电设备腐蚀的影响研究

[J]. 材料保护, 2018, 51(4): 110

[本文引用: 1]

Chen Y, Xu L M, Yao N N, et al.

Atmospheric corrosion and protection of steel components for transmission and distribution projects

[J]. North China Electr. Power, 2014, (12): 10

[本文引用: 1]

陈 云, 徐利民, 药宁娜 等.

输变电钢构件的大气腐蚀与防护

[J]. 华北电力技术, 2014, (12): 10

[本文引用: 1]

Wang P, Sun X L, Ma D W, et al.

Investigation and analysis of atmospheric corrosion of transmission and transformation equipment

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2012, 24: 525

[本文引用: 1]

王 平, 孙心利, 马东伟 等.

输变电设备大气腐蚀情况调查与分析

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2012, 24: 525

[本文引用: 1]

Wang Z G, Hai C, Jiang J, et al.

Corrosion behavior of Q235 steels in atmosphere at Deyang district for one year

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 871

[本文引用: 2]

王志高, 海 潮, 姜 杰 等.

Q235钢在德阳大气环境中腐蚀行为研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 871

DOI      [本文引用: 2]

通过失重实验、宏观形貌观察、SEM分析、腐蚀产物分析和电化学测试研究了电网设备主要金属材料碳钢在四川德阳地区暴露1 a的大气腐蚀行为。结果表明，在四川德阳3个变电站环境下碳钢的平均腐蚀速率分别为13.8、23.47和40.18 μm/a，除锈后碳钢表面存在大量点蚀坑。德阳不同地区暴露碳钢的腐蚀产物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>组成，腐蚀严重地区锈层中α-FeOOH组分比例有所增加。电化学结果表明，在重工业环境下碳钢腐蚀严重，腐蚀电流密度大，锈层电阻和电荷转移电阻增大。这一结果进一步说明碳钢表面形成的锈层在一定程度上能有效保护基体，减缓基体的进一步腐蚀。

Wang J, Chen J J, Xie Y, et al.

Evaluation of environmental factors related with atmosphere corrosivity in Hunan provice by atmospheric corrosion monitoring technique

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 487

[本文引用: 1]

王 军, 陈军君, 谢 亿 等.

湖南地区大气腐蚀严酷性的环境因素与大气腐蚀监测仪评定

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 487

[本文引用: 1]

Liang C F, Hou W T.

Sixteen-year atmospheric corrosion exposure study of steels

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2005, 25: 1

[本文引用: 2]

梁彩凤, 侯文泰.

碳钢、低合金钢16年大气暴露腐蚀研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2005, 25: 1

[本文引用: 2]

获得了17种钢在我国7个试验点的16年大气暴露腐蚀试验数据，试验点的环境包括了亚热带、温带、工业性、海洋性，干燥环境及湿热环境等各种典型环境。钢的大气腐蚀的发展遵循幂函数规律：D=Atn；其中D为腐蚀深度（mm），t为暴露时间（年），A、n为常数。短期暴露所显示的大气腐蚀规律与长期暴露所显示的不同，可靠的大气腐蚀参数只能来自长期暴露。对碳钢和低合金钢，危害最大的污染是SO2及氯离子。SO2在开始一、二年危害作用很突出，但在以后作用明显下降。对非耐候钢，湿热条件对长期腐蚀的影响非常大，如果加上污染，会造成特别高的腐蚀。

Shiri M, Rezakhani D.

Estimated and stationary atmospheric corrosion rate of carbon steel, galvanized steel, copper and aluminum in Iran

[J]. Metall. Mater. Trans., 2020, 51A: 342

[本文引用: 2]

Wang Z G, Tian Q Q, Geng Z, et al.

Corrosion investigation and protection measures of power transmission and transformation equipment in Sichuan power grid

[J]. Corros. Prot., 2021, 42(3): 34

[本文引用: 1]

王志高, 田倩倩, 耿 植 等.

四川电网输变电设备的腐蚀情况调查及防护措施

[J]. 腐蚀与防护, 2021, 42(3): 34

[本文引用: 1]

Pei Z B, Cheng X Q, Yang X J, et al.

Understanding environmental impacts on initial atmospheric corrosion based on corrosion monitoring sensors

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2021, 64: 214

DOI      [本文引用: 1]

Atmospheric corrosion monitoring (ACM) sensors were employed to study the initial atmospheric corrosion of carbon steels over a one-month period in six outdoor dynamic atmospheric environments in China. Based on the ～250,000 corrosion data sets collected, the environmental impacts of relative humidity, temperature and rainfall on the initial corrosion behavior of carbon steels were investigated. The results showed that rainfall was the strongest environmental factor influencing the initial atmospheric corrosion rate. Relative humidity significantly influenced the corrosion of carbon steels in low-precipitation environments and non-rainfall period.

Liu S F, Cai H, Yang Y J, et al.

Advance in grey incidence analysis modelling

[J]. Syst. Eng. Theory Pract., 2013, 33: 2041

[本文引用: 1]

刘思峰, 蔡 华, 杨英杰 等.

灰色关联分析模型研究进展

[J]. 系统工程理论与实践, 2013, 33: 2041

DOI      [本文引用: 1]

本文对灰色关联分析模型的研究进展进行了系统梳理. 从早期基于点关联系数的灰色关联分析模型, 到基于整体或全局视角的广义灰色关联分析模型; 从基于接近性测度相似性的灰色关联分析模型, 到分别基于相似性和接近性视角构造的灰色关联分析模型; 研究对象从曲线之间的关系分析到曲面之间的关系分析, 再到三维空间立体乃至n维空间中超曲面之间的关系分析. 明确了有待进一步研究的问题. 较为清晰地向读者展示出灰色关联分析模型的几条研究脉络.

Ma Y Y.

Study on corrosion behavior and relationship between environmental factors of bronze cultural relics

[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2021

[本文引用: 1]

马圆圆.

环境因素对青铜质文物腐蚀行为的影响及关联性分析

[D]. 上海: 华东理工大学, 2021

[本文引用: 1]

Wang R F, Wang G C, Su W G, et al.

Application of grey relational analysis to environmental factors of atmospheric corrosion of aerospace aluminum alloys

[J]. Equip. Environ. Eng., 2013, 10(3): 26

王瑞峰, 王国才, 苏维国 等.

航空铝合金材料大气腐蚀环境因子灰色关联分析

[J]. 装备环境工程, 2013, 10(3): 26

Cao X L, Deng H D, Lan W.

Use of the grey relational analysis method to determine the important environmental factors that affect the atmospheric corrosion of Q235 carbon steel

[J]. Anti-Corros. Methods Mater., 2015, 62: 7

DOI      URL     [本文引用: 1]

– The purpose of this study was to evaluate the grey relational analysis method as a way of determining quickly the important factors affecting the atmospheric corrosion of Q235 carbon steel in one year.

Liu K J.

Classification and evaluation of environment of atmospheric corrosion

[J]. Total Corros. Control, 2015, 29(10): 26

[本文引用: 1]

刘凯吉.

大气腐蚀环境的分类及腐蚀性评定

[J]. 全面腐蚀控制, 2015, 29(10): 26

[本文引用: 1]

Deng J L.

Control problems of grey systems

[J]. Syst. Control Lett., 1982, 1: 288

DOI      URL     [本文引用: 1]

Tang R M, Zhu Y C, Liu G M, et al.

Gray correlative degree analysis of Q235 steel/conductive concrete corrosion in three typical soil environments

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 110

[本文引用: 1]

唐荣茂, 朱亦晨, 刘光明 等.

Q235钢/导电混凝土在3种典型土壤环境中腐蚀的灰色关联度分析

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 110

DOI      [本文引用: 1]

采用动电位扫描和电化学阻抗谱 (EIS) 技术，研究了Q235钢/导电混凝土在盐碱土、黄棕壤、红壤中的腐蚀行为，分析了土壤环境因素对腐蚀过程的影响规律，并基于灰色关联度理论计算了土壤中各离子对导电混凝土中Q235钢腐蚀过程的影响权重。结果表明，加速腐蚀45 d后，Q235钢/导电混凝土表面出现孔洞、边缘出现细微裂纹。Q235钢/导电混凝土在3种典型土壤环境中腐蚀速率按土壤类型由小到大排序为：盐碱土＜黄棕壤＜红壤。灰色关联度计算结果表明，Q235钢/导电混凝土在土壤中腐蚀时，土壤中各离子影响权重排序为：pH＞[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>]＞[Ca<sup>2+</sup>]＞[Cl<sup>-</sup>]＞[HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>]＞[Mg<sup>2+</sup>]＞[Fe<sup>3+</sup>]。随着土壤环境pH的降低，导电混凝土劣化程度增大，腐蚀速率上升。土壤中的H<sup>+</sup>、SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>会直接与导电混凝土组分发生反应，导致混凝土劣化，其影响权重最大。而Ca<sup>2+</sup>需通过扩散的方式进入导电混凝土孔隙液，以析出相应的氧化物或者碳酸盐沉积的方式提供物理防护作用，其影响权重略低。其中，由于Cl<sup>-</sup>对Q235钢腐蚀的促进过程受到混凝土层及双电层隔绝作用的抑制，其影响权重较低。

Feng Y L, Bai Z H, Chen L H, et al.

Correlation of indoor accelerated corrosion with outdoor exposure for Corten-A weathering steel in polluted marine atmospheric environments

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39: 519

[本文引用: 1]

冯亚丽, 白子恒, 陈利红 等.

Corten-A耐候钢在模拟污染海洋大气环境中的加速腐蚀相关性研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2019, 39: 519

DOI      [本文引用: 1]

采用周浸加速腐蚀实验模拟Corten-A耐候钢在青岛和万宁两种污染海洋大气环境中的腐蚀过程，通过失重法、SEM分析、X射线衍射、电化学测试及灰色关联分析等方法，研究Corten-A钢在模拟污染海洋大气环境下的腐蚀动力学、腐蚀形貌、腐蚀产物及室内外实验的相关性。结果表明：随着加速实验的模拟溶液中NaCl浓度的升高，Corten-A钢的腐蚀程度先增大后减小，NaCl浓度为5% (质量分数) 时，浸润液对Corten-A钢腐蚀作用最大；室内周浸加速实验结果与室外污染海洋大气环境中的实际腐蚀情况相关性较好；分别建立了Corten-A耐候钢在青岛和万宁污染海洋大气环境下的室内加速模型：T<sub>QD</sub>=251.214 t<sup> 0.718</sup>，T<sub>WN</sub>=217.498 t<sup> 0.719</sup>。

De la Fuente D, Díaz I, Simancas J, et al.

Long-term atmospheric corrosion of mild steel

[J]. Corros. Sci., 2011, 53: 604

DOI      URL     [本文引用: 1]

Ding G Q, Yang W G, Zhang B, et al.

Non-uniform corrosion behavior of steels in natural atmospheric environment

[J]. Corros. Prot., 2014, 35: 541

[本文引用: 1]

丁国清, 杨万国, 张 波 等.

钢在自然大气环境中的不均匀腐蚀行为

[J]. 腐蚀与防护, 2014, 35: 541

[本文引用: 1]

Gao Y, Huang Y H, Zheng Z J, et al.

Atmospheric corrosion behavior of Q235 steel exposed on transmission tower sites of Guangdong province

[J]. J. South China Univ. Technol. (Nat. Sci. Ed.), 2018, 46(7): 39

[本文引用: 1]

高 岩, 黄殷辉, 郑志军 等.

Q235钢在广东省输电杆塔现场的大气腐蚀行为

[J]. 华南理工大学学报 (自然科学版), 2018, 46(7): 39

[本文引用: 1]

Cao G W, Liu Y W, Zhang D D, et al.

Corrosion behavior of Q235 and Q345 carbon steel in Hongyanhe atmosphere

[J]. Corros. Prot., 2018, 39: 24

[本文引用: 2]

曹公望, 刘雨薇, 张丹丹 等.

Q235和Q345钢在红沿河大气环境中的腐蚀行为

[J]. 腐蚀与防护, 2018, 39: 24

[本文引用: 2]

Xiao K, Dong C F, Li X G, et al.

Corrosion products and formation mechanism during initial stage of atmospheric corrosion of carbon steel

[J]. J. Iron Steel Res. Int., 2008, 15: 42

[本文引用: 1]

Chen Y Y, Tzeng H J, Wei L I, et al.

Corrosion resistance and mechanical properties of low-alloy steels under atmospheric conditions

[J]. Corros. Sci., 2005, 47: 1001

DOI      URL     [本文引用: 1]

Townsend H E.

Effects of alloying elements on the corrosion of steel in industrial atmospheres

[J]. Corrosion, 2001, 57: 497

DOI      URL     [本文引用: 1]

Mao H Y, Cai Q W, Wu H B, et al.

Effect of alloy element and carbon content on corrosion behavior of E36 ship plate steel

[J]. Corros. Prot., 2013, 34: 499

[本文引用: 1]

毛红艳, 蔡庆伍, 武会宾 等.

合金元素和碳含量对E36船板钢腐蚀行为的影响

[J]. 腐蚀与防护, 2013, 34: 499

[本文引用: 1]

Xing W J, Ding H F, Du X D, et al.

Effect of carbon content on structure and corrosion property of low carbon high alloy steel

[J]. Hot Work. Technol., 2006, 35(14): 35

[本文引用: 1]

邢文静, 丁厚福, 杜晓东 等.

碳含量对低碳高合金钢组织及耐腐蚀行为的影响

[J]. 热加工工艺, 2006, 35(14): 35

[本文引用: 1]

Schindelholz E, Kelly R G.

Wetting phenomena and time of wetness in atmospheric corrosion: a review

[J]. Corros. Rev., 2012, 30: 135

[本文引用: 1]

Wang H T, Han E-H, Ke W.

Gray model and gray relation analysis for atmospheric corrosion of carbon steel and low alloy steel

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2006, 18: 278

[本文引用: 1]

王海涛, 韩恩厚, 柯 伟.

碳钢、低合金钢大气腐蚀的灰色模型预测及灰色关联分析

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2006, 18: 278

[本文引用: 1]

/

〈 〉


版权所有 © 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部　
地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
电话: +86-024-23971318，024-23971819　E-mail: jcscp@imr.ac.cn
本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发 技术支持：support@magtech.com.cn