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中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(3): 452-459 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.237

综合评述

垃圾焚烧炉受热面防护技术的研究进展

曲作鹏,1, 张贝贝1, 谢广校1, 杨宇曦1, 王永田1, 田欣利2, 王海军2

1.华北电力大学 生物质发电成套设备国家工程实验室 北京 102206

2.陆军装甲兵学院 装备再制造技术国防科技重点实验室 北京 100072

Research Progress on Protection Technology for Waste Incinerator Heating Surfaces

QU Zuopeng,1, ZHANG Beibei1, XIE Guangxiao1, YANG Yuxi1, WANG Yongtian1, TIAN Xinli2, WANG Haijun2

1.National Engineering Laboratory of Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

2.National Defense Science and Technology Key Laboratory of Equipment Remanufacturing Technology, Army Armoured Corps College, Beijing 100072, China

通讯作者: 曲作鹏，E-mail：z.qu@ncepu.edu.cn，研究方向为表面工程、固废资源化

收稿日期: 2022-07-19   修回日期: 2022-08-23  

Corresponding authors: QU Zuopeng, E-mail:z.qu@ncepu.edu.cn

Received: 2022-07-19   Revised: 2022-08-23  

作者简介 About authors

曲作鹏，男，1980年生，博士，副教授

摘要

在简介垃圾焚烧锅炉严峻腐蚀工况的基础上，对垃圾焚烧炉受热面的腐蚀机理进行探讨，综述了近几十年来垃圾焚烧发电锅炉受热面防护技术的研究进展，并对未来的研究方向进行了展望。

关键词： 高温烟气腐蚀 ; 热喷涂涂层 ; 熔覆 ; 锅炉管材 ; 垃圾焚烧炉 ; 金属陶瓷

Abstract

Waste-to-energy has become an important means to enter a low-carbon, environmentally friendly society. During the operation of waste boilers, high-temperature flue gas corrosion occurs on their key components such as water-cooled walls and superheaters. In addition, the steam temperature for power plants are also increasing significantly, which may further deteriorate the corrosion and erosion conditions for the boiler heating surface. In this severe corrosive environment, it is very important that on the heated surfaces a dense, uniform and tough coating should be applied, as well as a protective oxide scale should form on their surface to ensure the stable operation of the waste incinerator. As people continue to explore, significant progress has been made in materials and coatings with excellent corrosion resistance, such as alloy 625 overlay welding, induction fusion coating of NiCrBSi, laser fusion coating of cermets, and thermal spraying composite coatings etc. In this paper, on the basis of the introduction of the severe corrosion conditions of waste incineration boilers, the corrosion mechanism of the heating surface of waste incinerators is discussed, the research progress of the protection technology for the heating surface of waste-to-energy boilers in recent decades is reviewed, and the future research direction is prospected.

Keywords： high temperature flue gas corrosion ; thermal spray coating ; cladding ; boiler tubes ; waste incinerators ; cermets refractories

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本文引用格式

曲作鹏, 张贝贝, 谢广校, 杨宇曦, 王永田, 田欣利, 王海军. 垃圾焚烧炉受热面防护技术的研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(3): 452-459 DOI:10.11902/1005.4537.2022.237

QU Zuopeng, ZHANG Beibei, XIE Guangxiao, YANG Yuxi, WANG Yongtian, TIAN Xinli, WANG Haijun. Research Progress on Protection Technology for Waste Incinerator Heating Surfaces. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(3): 452-459 DOI:10.11902/1005.4537.2022.237

为了实现低碳环保的可持续发展型社会，生物质、垃圾等可再生燃料是煤炭和石油发电的有吸引力的替代品。但使用这些燃料的工厂锅炉受热面的环境比使用化石燃料的腐蚀性要大得多，尤其是在生物质和垃圾焚烧炉中，水冷壁和过热器的使用寿命大大缩短，这些部件的故障通常会导致代价高昂的计划外停机。近年来，垃圾焚烧锅炉蒸汽温度已经逐渐从400 ℃向500 ℃过渡，生物质发电厂的最高蒸汽温度已经达到了540 ℃[1]。在利用生物质或垃圾的燃烧过程中，锅炉蒸汽温度通常保持在450 ℃以下以避免高温腐蚀，而将蒸汽温度再进一步提高会导致生物质或垃圾发电厂腐蚀速率显著增加。这些问题因以下因素而变得更加突出：(1) 使用含碱金属、重金属、Cl和S的燃料；(2) 烟气的波动；(3) 高速、裹挟飞灰的烟气；以及 (4) 污染物在受热面上的沉积[2]。

为了应对这种腐蚀工况，电厂锅炉受热面需要采用高强度、高延展性和可生产性的合金，研究者已经做出了许多努力来开发这种合金。然而，追求这些目标可能不能直接实现高抗氧化性和耐腐蚀性。例如，在合金中，增加Al/Cr可提高抗氧化和耐高温腐蚀性能。然而，超过一定的水平，这些元素会降低合金的蠕变强度。要实现高强度和高耐腐蚀性，需要将这两种功能分开[3]。因此，涂层/基材体系被认为是一种很好的技术解决方案。承载能力由基材合金提供，而涂层的作用是提供一种金属表面成分，与环境发生反应产生保护性的氧化膜，并阻止腐蚀性物质对基材的损伤。涂层应具有高密度、低孔隙率的微结构，以及抗热震和烟气腐蚀性而产生的裂纹和剥落，有效的涂层还需要限制衬底元素向表面涂层的扩散[4]。

目前，开发低成本和高耐久性的材料和应用工艺已成为生物质或垃圾焚烧厂实现高热效率和经济性的重要课题。先进耐火材料的开发和应用实现了良好的炉膛性能，以防止高温损坏和灰渣堵塞。防腐涂层如瓷砖、金属喷涂层和镍基合金堆焊层在水冷壁中得到了广泛的应用[5]。耐腐蚀优异的管材也已逐步用于过热器的防护，在其腐蚀严重的部位也研制出了合适的防护涂层如金属陶瓷涂层、陶瓷涂层、激光熔覆涂层等[6]。此外为了提高高温高压锅炉材料的耐久性，人们认为有必要采用优化的锅炉设计，以防止过热器管和水冷壁管的高温腐蚀和冲蚀。

本文主要评述了垃圾电站锅炉的运行方式、严重腐蚀工况以及腐蚀机理，介绍了焚烧炉炉膛、水冷壁及过热器受热面的防腐材料和防腐涂层的研究进展，并对未来的研究方向进行展望。

1 垃圾焚烧炉

1.1 垃圾焚烧炉的腐蚀环境

锅炉可以焚烧各种类型的生物质或垃圾燃料，包括生活垃圾以及秸秆、泥炭、木屑、树皮、稻壳等残渣。燃气温度和成分的波动比燃烧化石燃料的锅炉大，而且燃烧的气体中会产生大量含有高浓度氯化物的低熔点沉积物[7]。腐蚀性气体，如Cl2、HCl、碱氯化物和水分等会加速电厂部件的腐蚀，特别是水冷壁和过热器管。在运行过程中，碱性氯化物沉积在锅炉部件上，不仅减少了传热，还引发了腐蚀。会导致大量材料浪费、管道失效、管道泄漏、意外停机和缩短部件寿命。它显著降低了发电厂的热效率或电效率，并产生了相当大的维护、更换和停电成本。部分垃圾电站锅炉的腐蚀问题是通过降低的蒸汽温度来解决，但是这极大地限制了电站的发电效率。

1.2 垃圾焚烧炉的腐蚀机理

垃圾焚烧炉的腐蚀主要以氯腐蚀为主，腐蚀机理包括：(1) 氯诱导的活性氧化腐蚀，(2) 电化学腐蚀，(3) 基于熔融盐的腐蚀。虽然含硫化合物也可能对合金性能产生影响，但与材料失效相关的主要机制涉及以气态、液态或固态存在的含氯化合物[8]。

1.2.1 活性氧化机理

Zahs等[9]研究了含氯化合物与锅炉部件中合金元素发生的反应，相关反应式如式 (1)~(3) 所示。一个常见的假设是Cl2是根据Deacon反应生成的 (式 (1))，这通常是一个非常慢的反应，但可以被氧化的金属表面催化[10]。Cl2也可以由含氯盐的沉积物 (如KCl) 与先前在O2存在下形成的氧化膜 (如Cr2O3) 之间的反应而形成 (式 (2))，在O2和H2O都存在的情况下发生的反应如反应式 (3) 所示。生成的Cl2通过氧化层的孔隙或裂缝等缺陷抵达合金表面，并与之发生反应生成氯化物。只要存在较少的氧气，金属氯化物的形成就会加速。在大于400 ℃的温度下金属氯化物就会蒸发，然后向外扩散到气相。只要有更多的氧气，气态金属氯化物就会转化为氧化物。新生成的氧化物形成在已有氧化膜的裂缝和气孔中，导致氧化膜随后破裂和剥落。研究表明，在金属/沉积物界面经常观察到金属氯化物 (低氧分压)，而沉积物外部主要含有金属氧化物 (高氧分压)，即Cl2通过氧化膜向内扩散，随后在金属/沉积物界面积累Cl2。在这个机制中，Cl2分子必须通过氧化层扩散，可能是通过大的缺陷，如裂缝和气孔。在高温下，金属氯化物的蒸汽压可能很大，挥发性氯化物扩散到鳞片的富氧外部 (高氧分压)，与氧气发生反应生成金属氧化物。

2HCl+12O2=Cl2+H2O
12Cr2O3 (s)+2KCl (s)+52O2 (g)=Cl2 (g)+K2CrO4 (s)
12Cr2O3 (s)+2KCl (s)+34O2 (g)+H2O (g)=2HCl (g)+K2CrO4 (s)

1.2.2 电化学腐蚀机理

Jonsso等[11]从电化学角度揭示了碱金属氯化物的腐蚀机理。他们利用环境扫描电镜 (ESEM) 观察，探究KCl对T22钢在400和500 ℃氧化初始阶段的影响。根据研究结果提出了新的腐蚀机理，他们认为碱金属氯化物中的Cl-是加速腐蚀的重要因素，且Cl是以Cl-的形式侵入金属表面的。Cl-扩散机理反应式如公式 (4)~(7) 所示，由于金属暴露在氧气环境下，金属基体中的Fe在金属/氧化层界面处以Fe2+形式存在 (式 (4)，(5))。碱金属氯化物首先在合金氧化层表面由固态转变为熔融态，在熔融态KCl和水蒸气存在下，氧化皮表面氧的还原会导致KOH的形成，从而释放出Cl- (式(6))。由于Cl-与O2相比有很低的电荷/半径比，因此能够沿着氧化层晶界快速移动至金属与氧化层的交界面，与Fe2+结合，形成FeCl2 (式 (7))。FeCl2由于处在较高蒸汽压的环境下会迅速从金属与氧化层交界面沿着氧化层晶界挥发，消耗金属，同时FeCl2的形成还加速了金属表面的氧化和氧化层的剥落。

Fe→Fe2++2e-
12O2+2e-→O2-
2KCl+12O2+H2O+2e-→2KOH (ads)+2Cl- (ads)
Fe2++2Cl-→FeCl2 (s)

1.2.3 熔融盐腐蚀机理

Fe、Ni和Cr的氧化物可溶于熔融的碱性氯化物，其溶解度由碱度和水蒸气的存在决定。现场和实验室实验已经确定熔融的ZnCl2和PbCl2在300~400 ℃的温度范围内是导致腐蚀的主要因素，因为它们具有较低的熔点，并能与其他盐形成低熔点的共晶混合物[12]。在燃烧过程中，Pb和Zn可能与S和Cl反应，形成烟气中的硫酸盐和氯化物。这些低熔点的固体或气体化合物可能存在于烟道气体中，能在过热器或水冷壁管的较冷表面上凝结，并在穿过锅炉对流部件时形成腐蚀性产物。这些腐蚀性产物不仅破坏基材表面形成的氧化膜，加速基材的腐蚀，还会降低锅炉管的导热系数。这将限制垃圾电站锅炉所能达到的蒸汽温度，从而降低垃圾电站的电能效率。腐蚀性物质随着锅炉温度的进一步下降，将更容易冷凝到温度较低的管子表面[13]。金属氯化物的主要腐蚀过程可以用以下反应式表示[14]：

Fe2O3+6Cl- (PbCl2, ZnCl2)→2FeCl3+3O2-
4FeCl3+3O2 (g)→2Fe2O3+6Cl2 (g)
2NaCl+Fe2O3+12O2 (g)→Na2Fe2O4+Cl2 (g)
2KCl+Fe2O3+12O2 (g)→K2Fe2O4+Cl2 (g)
2CaCl2+O2 (g)→2CaO+2Cl2 (g)
2CaO+Fe2O3+32O2 (g)→2CaFe2O4

由方程式 8~ 13可以看到，金属氯化物对基材的腐蚀主要体现在对氧化膜的破坏作用，生成的Cl2又能够参与腐蚀过程。

2 垃圾焚烧炉防护技术

为了对抗上述恶劣环境中生物质或垃圾焚烧炉受热面的腐蚀，先进防腐涂层和耐蚀材料的开发和应用以及耐腐蚀性的评价方法也在快速发展。

2.1 炉膛及水冷壁防护

现阶段，针对常规处理规模的焚烧炉，大部分机械炉排焚烧炉炉膛采用的是空冷炉墙结构。但这种结构主要针对热值不高的生活垃圾焚烧，利用空气强制对流换热带走部分热量，以达到冷却炉墙的目的，防止炉膛内侧结焦。但对于大型焚烧炉，特别是燃烧高热值生活垃圾炉排炉，炉膛热负荷大，炉膛采用空冷炉墙结构无法有效地抑制炉膛结焦[13]。由于水的比热比空气比热大，换热效果要比空气的换热效果好，采用水冷炉墙来替代空冷炉墙能较好地抑制炉膛结焦。工作时，来自汽包的水经下降管进入下集箱，下集箱中的水均匀分配进入水冷壁管内与浇注耐火材料和耐火砖进行换热，将耐火砖表面温度降低至700~800 ℃，能有效地抑制炉膛结焦的产生、附着和生长[15]。

水冷壁管通常是碳钢和CrMo钢，以防止管子内部的局部腐蚀。根据水或蒸汽压力的不同，水冷壁的金属温度为250~320 ℃，而过热器表面的金属温度约为300~500 ℃。随着温度、压力和发电效率的提高，腐蚀环境变得更加严重。因此，耐腐蚀材料和涂层的开发和应用是一个重要的问题，通常采用各种耐腐蚀涂层来保护碳钢和CrMo钢的管材，如瓷砖、热喷涂涂层、堆焊层或熔覆层等[16]。

2.1.1 耐火材料

机械炉排式垃圾焚烧炉分为干燥区、燃烧区和燃烬区，按照耐火材料的使用位置可以分为垃圾推料器进料口区、炉排侧墙、前拱、后拱、炉顶和排渣口[17]。这些区域炉衬所受的温度、机械强度和气氛都不相同，需要根据各自的工况特点选用相应的耐火材料[18]。

焚烧炉中耐火材料一般分为定型耐火制品以及不定形耐火材料两类。前者一般是粘土砖、高铝砖与碳化硅砖；后者有粘土质与碳化硅质的浇注料、高铝质的可塑料。目前，随着相关研究的持续深入，由碳化硅质的浇注料搭配磷酸盐形成的耐火材料，在耐磨损方面具有良好的表现，因此在实际垃圾焚烧项目中，该种材料的用量持续增加。而不定形的耐火材料，具有优异的施工性能，可根据焚烧炉的具体使用条件筛选出更合适的品种[3]。然而，在使用过程中，飞灰会侵蚀氧化物耐火衬里，并且过多的飞灰附着在炉膛内壁增加内衬负重，负重过大时会导致钢结构变形和衬里垮塌。这是因为在900 ℃或更高的温度下，碳化硅很容易被O2和H2O等氧化，氧化的结果是，碳化硅颗粒变成体积更大的SiO2，然后发生膨胀和断裂。因此，焚烧炉经常由于飞灰附着严重而停炉清灰，严重影响设备运行效率[19]。

近年来，具有比传统浇注料和塑料耐火材料更长寿命的瓷砖已被开发和应用。通常情况下，瓷砖是由高SiC或高Al2O3材料制造的。将耐火砂浆附着在水冷壁外表面上，再采用特殊的吊钩或固定螺母等将瓷砖附着在耐火砂浆表面。通过水冷壁的冷却，瓷砖衬里的表面温度约900 ℃左右[7]。碳化硅瓷砖化学稳定性好，可防止使用过程中热应力造成的损坏。

2.1.2 热喷涂涂层

热喷涂涂层一般采用火焰喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂和等离子喷涂等技术制备，涂层厚度在150~800 μm，是由大量的金属喷涂粒子经高温热源加热熔化后，以较高速度撞击基体并迅速铺展凝固逐层堆积而成的。Al/80%Ni-20%Cr火焰喷涂层在水冷壁的应用较早，Kawahara和Kira[20]，通过实验室腐蚀试验筛选出Al/80%Ni-20%Cr双层气体喷涂层，并应用于示范工程的水冷壁管上 (蒸汽温度/压力280 ℃/18.5 kgf·cm-2·g-1)，该涂层在3 a内保持了良好的耐久性，当时已应用到日本七家垃圾焚烧厂。研究者认为这种涂层的主要劣化因素是由于腐蚀性气体通过涂层缺陷向涂层内部渗透，使得腐蚀层的形成和涂层与基材界面结合强度的降低。Yamada等[21]采用爆炸喷涂、超音速火焰喷涂和等离子喷涂工艺分别在水冷壁管SUS310S上制备了几种不同的涂层，如表1所示。样品在实际的垃圾焚烧炉中运行7 a后，喷涂层的表面没有发生严重点蚀、剥落现象，仍处于良好的状态。其中采用爆炸喷涂方法制备的50%Ni-50%Cr合金喷涂层性能最为优异，该样品具有良好的耐腐蚀性，壁厚损失约为碳钢的1/37。

表1   实际垃圾焚烧厂中水冷壁管使用7 a后的腐蚀数据[21]

Table 1  Corrosion data (unit/mm) of water-cooled wall pipes in actual waste incineration plants after 7 a of use[21](mm)

Tube No.MethodPowderSubstrateBefore1 a7 a
1Detonation50Ni-50Cr6.36.856.836.83
250Ni-50Cr+Cr6.46.916.866.83
3Detonation+Are50Ni-50Cr+Al6.57.547.386.99
4DetonationCoCrAlY6.36.656.616.53
5Plasma50Ni-50Cr6.57.727.147.00
6HVOF50Ni-50Cr6.26.646.556.53
780Ni-20Cr6.67.177.026.98
8C-Steel-6.4-6.135.66

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从使用寿命、喷涂效率以及制备场地的角度来看，金属喷涂涂层的使用较为方便，但由于涂层中存在孔隙缺陷，使得涂层的耐久性低于完全致密的涂层。微气孔、氧化物、夹杂物等小尺寸缺陷难以完全消除，腐蚀性气体可以穿透这些缺陷，涂层/基材界面遭受腐蚀，从而导致涂层的加速起泡和剥离。使用相对较细的粉末和具有较高喷涂速度的高速喷涂工艺 (如HVOF) 可通过减少缺陷来提高粘接强度和耐用性，这导致了HVOF工艺的使用增加。Mats ubara等[22]使用HVOF制备的NiCrSiB涂层应用于500 ℃/9.8 MPa高效锅炉中的水冷壁上，2 a后也未观察到剥落等涂层劣化迹象。涂层减薄量因位置的不同而略有不同，腐蚀速率最高为50 μm/13800 h。涂层初始厚度在150 μm以上，所以该涂层被评估具有6 a左右的耐久度。

伴随其他表面技术的不断涌现以及各类装备在面对不同工况时对涂层综合性能等要求的提升，热喷涂涂层的缺陷逐渐暴露，即使HVOF工艺也只能够相对减少这种缺陷[23]。重熔技术的发展有望解决这一难题，重熔技术实质上是利用热源将涂层中熔点较低的部分再次熔化，使得形成的液相渗透和扩散，降低甚至消除孔隙、裂纹等缺陷，从而获得更加光滑的涂层形貌，改善涂层的硬度、韧性、结合强度、应力状态等，提升涂层的综合性能。特别是长期在恶劣环境中工作的装备，通过适当的重熔技术增强涂层的耐磨性与耐腐蚀性，可以扩大涂层的应用范围及延长使用寿命。

近年来，高频感应熔覆 (NiCrBSi) 合金涂层已成功地应用于水冷壁管。该涂层具有均匀的结构，涂层和基体之间形成冶金结合，对基材无稀释，表面光滑，厚度可选择0.5~2.5 mm等特点，类似于堆焊层。与热喷涂层相比，这种涂层的使用寿命非常长，腐蚀速度几乎与625合金涂层相同，根据腐蚀条件，可根据形状用于水冷壁和过热器的大型面板[23]。与传统的等离子、火焰和HVOF喷涂层相比，感应熔覆涂层在界面处提供了更强的冶金结合，同时最大限度地减少了气孔。此外，这种管子比那些有堆焊涂层的管子成本更低，而且该工艺减少了产品的变形，使最终的组装过程变得更容易。试验结果表明感应熔覆涂层的裸露表面几乎没有受到腐蚀，锅炉效率比应用原来的管件有所提高，而未采用该涂层防护的管道腐蚀和减薄显著[24]。

冷气动力喷涂 (又称冷喷涂或动力喷涂) 是热喷涂工艺家族的最新喷涂技术，具有在低于原料粉末颗粒熔点的温度下沉积涂层的优点，与其他高温涂层技术相比，涂层颗粒在形成涂层以后还能保持其原始性能。沉积效率可达90%以上，所得涂层的孔隙率非常低。冷喷涂还是一项绿色环保技术，因为它不涉及易燃燃料或气体，作为一种低温工艺，它消耗的能源有限。但冷喷涂缺乏等离子喷涂和HVOF喷涂等喷涂工艺所达到的“大众市场”渗透率，还没有广泛地引起人们的应用和研究兴趣[25~27]。

2.1.3 堆焊

针对水冷壁管防腐，一般以镍基合金作为堆焊材料。以普遍使用的Inconel 625合金为例，它是一种添加Nb、Mo强化的镍基变形高强度高温合金，能够在高温条件下耐受以氯侵蚀为主的腐蚀[28]。通过堆焊层可以获得与母材形成冶金结合的致密而厚实的涂层。孙焕焕等[29]采用MIG焊在20G水冷壁管上堆焊Inconel625合金，检测结果表明堆焊层成型良好，无裂纹、气孔缺陷，堆焊层与基体熔合良好。堆焊层组织为树枝状的奥氏体，堆焊后水冷壁管的抗拉强度、屈服强度、伸长率、冲击功均高于20G基体。Kawahara等[31]将该涂层应用在500 ℃/9.8 MPa高效垃圾焚烧炉的水冷壁上，2 a现场试验中观察到的最大腐蚀速率约为0.1~0.2 mm/a，合金625堆焊层的耐久性已被证实约10 a左右。

堆焊也存在一些问题，在同一区域重复施加可能导致旧堆焊层的脆化，并导致裂纹扩展到覆盖管中。合金元素如Fe，会从母材稀释到堆焊层，这降低了堆焊层的耐腐蚀性。此外，堆焊层的表面通常是粗糙和不平坦的，可能会因为更容易粘渣而加速腐蚀，其厚度较大，导热系数低，导致炉膛上部和对流通道吸热比例增大，偏离锅炉设计热平衡，导致涂层的热疲劳开裂[30,31]。近年来有相关研究者提出采用冷金属转移 (CMT) 激光焊接技术进行堆焊，能将熔池温度控制在较低的水平，可以形成稀释量约为5%的低稀释率的高质量熔覆层，是一种较为有前景的焊接技术[32]。

2.2 过热器防护

垃圾焚烧炉的过热器通常在350~500 ℃的蒸汽温度下运行，沉积引起的腐蚀被认为是导致过热器材料快速降解的主要原因，因为氯化物通常会沉积在管子上，一种通过减轻过热器腐蚀可能策略是通过合金改性。常见的含Cr量为1%~2%的铁基过热器合金经常出现快速腐蚀现象，但奥氏体不锈钢或镍基合金等高合金钢已显示出更好的耐腐蚀性[33]，是过热器管材或防护涂层的候选材料。耐腐蚀涂层适用于温度更高、腐蚀环境更严重的过热器管[34]，由于焊接性差和热膨胀系数不匹配等原因，奥氏体不锈钢很少用作涂层。镍基、金属陶瓷、陶瓷等涂层材料已经应用于垃圾焚烧炉过热器管的防护，需要根据不同部位的腐蚀工况选择性价比高的防护涂层。下面介绍目前用于垃圾焚烧炉炉过热器的各种防腐材料和防腐涂层。

2.2.1 耐蚀合金防护

Viklund等[35]将一些常用的过热器材料暴露在内部具有冷却装置的探头上，并将其放置在垃圾焚烧炉的过热器附近，来测试这些材料的耐热腐蚀性能，腐蚀温度控制在440 ℃。所研究的材料包括铁素体钢13CrMo44、铁素体-马氏体钢HCM12A、奥氏体不锈钢Super 304、317L和Sanicro 28，以及镍基合金Hastelloy C-2000和Inconel 625。比较腐蚀速率和腐蚀类型可知，3种低合金材料 (13CrMo44、HCM12A和Super 304) 和4种较高合金材料 (317L、Sanicro 28、Hastelloy C-2000、Inconel 625) 之间有明显的区别：低合金材料的腐蚀表现为快速且相对均匀的腐蚀，这表明略微提高合金化水平并不能达到积极的效果，这3种合金都形成了保护性较差的金属氯化物/氧化物层。在合金化程度较高的材料上形成的氧化层具有更好的保护性能，金属氯化物的形成被Ni和Mo以及足够的Cr含量所抑制，以形成富Cr的氧化膜，结垢厚度一般比低合金材料低一个数量级。

目前现有的高Mo含量的Ni基合金材料较为昂贵，但对降低材料及维护成本的需求越来越高[34]。针对上述社会需求，日本开发出了不含Mo，但在氯化、硫化、氧化反应严重的复合腐蚀环境下具有良好耐腐蚀性能，且满足锅炉管实用性能的高Si、高Cr、高Ni合金，分别为MACN和MACF，将目标样品安装在500 ℃/9.8 MPa高效垃圾焚烧锅炉的过热器上，以检测两根管子的耐用性。4 a以后的检测结果表明，MACN和MACF合金比传统合金625具有更好的耐腐蚀性，这两种合金优异的耐蚀性能是通过Cr2O3和SiO2的形成来实现的[37]。

2.2.2 金属陶瓷涂层

金属陶瓷复合涂层制备技术作为一种重要的表面改进技术，成功地将金属与陶瓷材料的优异性能结合起来，具有高硬度、高弹性模量、高耐磨性、高热硬性和高抗压强度 (抗压强度高达6000 MPa) 等特点，目前已经能够制备出各种特殊功能要求的涂层，受到越来越多的材料研究者的重视[38]。

采用HVOF制备的金属陶瓷涂层可用于抵抗垃圾焚烧炉中受热面的热腐蚀。Fukuda等[37]使用爆炸喷和HVOF工艺制备出与基材有很强附着力且孔隙率低的高质量涂层，并在实验室进行了实验，来检验制备的几种涂层的耐腐蚀性。试验结果表明，50%625-50%TiO2金属陶瓷涂层防腐性能最为优异，并将其应用于500 ℃/9.8 MPa的垃圾焚烧炉的过热器管子上。在二级过热器管上的实验结果表明，与Alloy625、Alloy825以及SUS310J1等耐蚀合金管相比，50%625-50%TiO2金属陶瓷涂层具有优异的耐蚀性。在气体温度为488 ℃，金属温度为451 ℃的腐蚀条件下，厚度为200 mm的该涂层的寿命约为3 a。但是这种涂层在三级过热器 (烟气温度为620 ℃，金属温度为452 ℃) 上仅腐蚀2000 h就失效了，因为该部位的烟气温度比二级过热器要高，因此可以推测气体温度对两个位置的腐蚀量有很大的影响。另外，该实验部位在吹灰器附近，从吹灰器喷出的蒸汽引起的加速腐蚀也是一个重要原因。

2.2.3 陶瓷涂层

陶瓷涂层与基体材料的热膨胀系数差别较大，一般采用一层中间过渡层来缓解这种情况，这种梯度复合涂层将面层的耐磨性和底层的耐腐蚀结合起来，显著提升了涂层的耐腐蚀性能。

Kawahara等[39]将制备的625/YSZ、NiCrSiB/YSZ (涂有封孔剂)、NiCr/Cr3C2 3种涂层应用在垃圾焚烧炉的过热器上，以检验其耐腐蚀性。实验结果表明，位于腐蚀工况最严重的三级过热器蒸汽进口处的镍基合金/YSZ的预估使用寿命为1.5 a，未受吹灰器影响的部位预估使用寿命达3 a以上。传统超音速火焰制备的NiCrSiB单层涂层，在相同部位和腐蚀环境下的使用寿命仅为几个月，可知镍基合金/YSZ复合涂层的耐久性得到了显著的提高。表2给出了涂层暴露1.3 a后耐久性的综合评价结果，这些涂层可以在很大程度上防止过热器各部分的管壁厚度损失。这些喷涂涂层的实际应用将有助于电厂的持续运行，并降低维护成本。包括上节提到的超音速火焰喷涂50%625-50%TiO2金属陶瓷涂层，对这几种涂层的耐久性进行了对比，耐腐蚀由强到弱的排序为：625/YSZ、NiCrSiB/YSZ、50%625-50%TiO2、NiCr/Cr3C2。由对比结果可以看出这种陶瓷梯度复合涂层的耐久性要大于金属陶瓷，是否具有偶然性还需进一步验证。

表2   Ni基合金/YSZ涂层1.3 a后的寿命预测结果[39]

Table 2  Life prediction results for Ni-based alloy/YSZ coating after 1.3 a[39]

MatericalPositionTemperature / ℃CoatingCorrosion environmentLife time of coatings / a
GasSteamCorrosivityEffect of Soot BlowerPosition affected by SBPosition not affected by SB
310HcbN2ry SH steam outlet488450YSZ/625StrongWeak>3≥1.5
YSZ/NiCrBSi>3≥1.5
Cr3C2·NiCr<0.3<0.3
Alloy625Tertiary SH steam outlet510500YSZ/625WeakMiddle>3-
YSZ/NiCrBSi>3-
Tertiary SH steam inlet621445YSZ/625StrongStrong>3≥1.5
YSZ/NiCrBSi>3≥1.5

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2.2.4 激光熔覆涂层

激光熔覆与传统的MIG堆焊比，具有稀释度低、材料选择范围广、热输入可控、涂层厚度薄、耐磨性好等优点，激光熔覆管和大型面板正逐渐安装到实际的锅炉上[40]。CESI Ricerca公司发明的激光熔覆设备能够生产出厚度为0.7~1 mm，基材稀释率很低的高质量熔覆层。为了探究所开发的激光熔覆层应用于城市垃圾焚烧炉关键部件时的耐腐蚀性，Fantini[41]在意大利和欧洲的多家垃圾焚烧炉工厂开展了广泛的现场实验。这种625合金激光熔覆层的初始厚度为1 mm±7%，在MSB和GKS过热器中分别运行15560和11650 h后 (腐蚀温度分别为420和435 ℃)，平均腐蚀速率分别为0.15和0.18 mm/a。在NRB装置中625合金激光熔覆层在440 ℃的温度下运行14700 h后，测得的平均腐蚀速率约为0.22 mm/a。研究者发现，625合金激光熔覆层在440 ℃以下的过热器上具有优异的防腐性能，但是温度超过500 ℃该涂层的耐腐蚀性能会显著恶化现象。Liu等[42]采用失重法研究了TP347H、C22合金和激光熔覆C22涂层在450~750 ℃熔融性氯盐中的等温腐蚀性能，研究结果表明，激光熔覆C22涂层的耐蚀性能最为优异，C22合金次之，TP347H最差。研究者认为在生物质发电厂中，典型的过热器管表面温度为400~750 ℃，考虑到局部过热，管子表面温度可能在750 ℃以上，激光熔覆C22涂层能够胜任这种工况下的过热器管的防腐。

3 结论

(1) 防腐合金方面，受压管件的材料受到压力容器法规的严格监管，而且开发新材料通常是复杂、耗时的，更重要的是其开发成本极其昂贵。因此，从经济和技术角度来看，使用高合金化材料并不总是有吸引力的，特别是对于成本非常重要的发电厂。低成本合金钢涂覆高耐蚀涂层是一种具有吸引力的防护手段，显著降低了防腐成本。

(2) 防腐涂层方面，虽然近年来涂层制备技术有了很大的进步，许多独特的技术不断涌现，如小径管道喷涂、锅炉部件现场喷涂、修复磨损的涂层等，有些工艺甚至能够制备一些致密和几乎无缺陷的涂层，为锅炉防护提供了前所未有的商机。但一些科学和技术问题仍然影响着热喷涂涂层的质量和成本，如气孔、片状边界、结合强度、内聚力、表面质量和残余应力等。更重要的是，有些涂层制备工艺在提高涂层的性能、降低生产金属粉末的成本以及使设备更实惠方面仍然存在挑战。

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High-temperature corrosion of critical components such as water walls and superheater tubes in biomass/waste-fired boilers is a major challenge. A dense and defect-free thermal spray coating has been shown to be promising to achieve a high electrical/thermal efficiency in power plants. The field of thermal spraying and quality of coatings have been progressively evolving; therefore, a critical assessment of our understanding of the efficacy of coatings in increasingly aggressive operating environments of the power plants can be highly educative. The effects of composition and microstructure on high-temperature corrosion behavior of the coatings were discussed in the first part of the review. The present paper that is the second part of the review covers the emerging research field of performance assessment of thermal spray coatings in harsh corrosion-prone environments and provides a comprehensive overview of the underlying high-temperature corrosion mechanisms that lead to the damage of exposed coatings. The application of contemporary analytical methods for better understanding of the behavior of corrosion-resistant coatings is also discussed. A discussion based on an exhaustive review of the literature provides an unbiased commentary on the advanced accomplishments and some outstanding issues in the field that warrant further research. An assessment of the current status of the field, the gaps in the scientific understanding, and the research needs for the expansion of thermal spray coatings for high-temperature corrosion applications is also provided.

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