镍基高温合金因其具有较高的强度、良好的抗氧化性和抗腐蚀性能而被广泛用于航空、航天、石油、化工和舰船领域[2]。其中，Inconel 718合金是一种含Nb、Mo的沉淀强化的Ni-Cr-Fe基合金[2,3]，在700 ℃以下具有较高的屈服强度和塑性[4]，在650 ℃以下具有良好的抗氧化性和耐腐蚀性等，已经在发动机领域被充分研究[5]。娄学明等[6]研究了Inconel 718合金在650 ℃下的熔盐热腐蚀行为及其对合金力学性能的影响。邓文凯等[5]研究了Inconel 718合金在循环温度350~650 ℃及不同应变幅条件下的热机械疲劳性能。刘红利等[2]研究了高温氧化处理前后Inconel 718合金的摩擦学性能。然而，由于Inconel 718合金具有良好的高温抗氧化性，其在核电领域中的应用，尤其是在主蒸汽安全阀环境中的抗氧化、耐磨损的问题上研究的比较少，而且常常被忽略[4]。研究表明，由该合金制成的蒸汽安全阀在580 ℃的高温水蒸气环境中，往往会因该合金中含有较多的Fe，Nb，Mo等易氧化的元素而在使用过程中出现氧化问题，从而导致合金表面形成一层厚厚的氧化层[7]。另外，加上安全阀所处的管线振动较大，长时间运行后，阀芯和阀座的接触面会因磨损而逐渐变宽，从而导致安全阀功能丧失，严重影响安全阀的使用寿命[8]。
基于此，本文模拟了主蒸汽安全阀所处的高温湿环境，系统地分析了Inconel 718合金在580 ℃水蒸气环境中的氧化行为和摩擦磨损机理，期望能为该合金在580 ℃高温湿环境中的长期应用提供理论基础，并为后续开发主蒸汽安全阀用功能性防护涂层做准备。
1 实验方法
实验用Inconel 718合金首先被加工成30 mm×20 mm×3 mm的样块。为了确保氧化增重数据的准确性，在氧化测试之前，样块的所有尖锐边缘都需去除并制备出半径为1 mm的倒角[9]。然后用砂纸将样块的所有表面逐步打磨至2000目，并对样块的所有表面进行镜面抛光，以获得0.05 μm (以Ra为单位) 的表面粗糙度。最后，将抛光后的样块分别在丙酮和无水乙醇中各超声清洗30 min，并用压缩空气吹干。
放入样品之前，先将坩埚放入管式炉中预烧以除去杂质。为了获得高温水蒸气对Inconel 718合金的加速氧化作用，在管式炉中进行了同等条件下的干燥空气氧化试验作为对比，并通过D08-1F流量计把干燥空气的流量设定为100 sccm。在氧化测试的前24 h，每间隔8 h就使用精度为0.01 mg的电子天平称量一次氧化样品的重量。氧化24 h后，每次称重的时间间隔延长至12 h，直至高温氧化试验达到168 h为止。另外，在每次称量之前，样品要首先在空气中冷却至室温。
采用Quanta 250型场发射扫描电镜 (FE-SEM) 对高温氧化处理前后的Inconel 718合金的表面形貌和截面微观结构进行表征，并用其自带的能谱仪 (EDS) 对氧化膜的截面元素分布进行分析。为了在金相制备过程中确保氧化膜的完整性，需要在氧化膜表面镀上镍层，以便通过截面微观结构确定氧化膜的厚度。采用Renishaw型Raman光谱仪分析氧化膜的化学成分，激光波长为532 nm，输出功率为10 MW，激光束斑直径为1 μm。
采用球盘式高温摩擦磨损试验机 (THT1000) 在旋转模式下测试Inconel 718合金的摩擦学性能。摩擦载荷分别为：2, 5, 8和10 N，转速为100 r/min，摩擦半径为3.5 mm，摩擦时间为30 min，对磨球选用Φ6 mm的Al2O3陶瓷球，并在580 °C的温度和60 %的相对湿度下连续记录摩擦系数，每个样品重复3次。采用激光共聚焦显微镜 (LSM700) 观察磨痕和磨斑形貌。采用表面轮廓仪 (Alpha-Step IQ) 测量磨痕的深度和宽度，为了减少误差，每个磨痕轨迹的横截面轮廓都被扫描了4次。采用3D光学轮廓仪 (UP-Lambda) 表征磨痕的三维轮廓形貌。为了研究Inconel 718合金在580 ℃下的摩擦磨损机制，采用带有EDS的Quanta 250型FE-SEM观察磨痕和磨屑的形貌。采用体积法并使用以下方程计算比磨损率来确定Inconel 718合金的耐磨性[11]：
其中，Wr为比磨损率 (mm3·N-1·m-1)，V为磨损体积 (mm3)，FN为法向载荷 (N)，S为总滑动距离 (m)。磨损体积V可由以下公式获得：
其中，L是磨痕的周长，A是磨痕横截面的平均积分面积。
2 结果与讨论
2.1 氧化动力学曲线
其中，∆w为单位比表面积的氧化增重，mg/cm2；t为氧化时间, h；k为氧化速率常数, mg2/(cm4∙h)。
Inconel 718合金在580 ℃的干燥空气中氧化不同时长的氧化膜的宏观形貌和氧化动力学曲线如图1a，c所示。氧化168 h后对所有样品表面进行目视检查，可以发现随着氧化时间延长，氧化样品表面的颜色逐渐由亮白色变为浅绿色，后又变为暗黑色和暗红棕色。这表明，随着氧化时间增加，样品表面的氧化程度逐渐加剧。氧化增重曲线在最初12 h增长较快，而后逐渐变慢。根据
图1
图1
Inconel 718合金在不同条件下氧化不同时长的氧化膜的宏观形貌和氧化动力学曲线
Fig.1
Surface macro-morphologies (a, c) and oxidation kinetic curves (b, d) of Inconel 718 alloy oxidized for different time in dry air (a, b) and water vapor (c, d)
2.2 氧化膜形貌
图2展示了Inconel 718合金原始态以及在干燥空气和水蒸气中氧化168 h后的表面和截面形貌。由图2a，b可知，虽然原始态Inconel 718合金的表面和截面上存在一些划痕，但并未观察到明显的氧化迹象。从图2c可以看出，Inconel 718合金在干燥空气中氧化168 h后表面覆盖一层疏松多孔的氧化膜，氧化产物颗粒细小。由图2c表面形貌放大图可知，连续凸起的氧化物均匀地覆盖在氧化膜表面且没有裂纹或剥落产生。Inconel 718合金在高温水蒸气中氧化168 h后的表面形貌如图2e所示，氧化膜表面的粗糙度增加，氧化产物颗粒尺寸增大，连续凸起的氧化物更加明显且有网状裂纹存在。对比图2c，e可知，在相同的温度和时间内，高温水蒸气的存在促进了氧化产物的快速生长，表明水蒸气的氧化性远高于干燥空气。Inconel 718合金在干燥空气和高温水蒸气中氧化168 h后的截面微观结构如图2d，f所示。经干燥空气氧化168 h后的合金表面形成了一层厚度约为2.55±0.05 μm的氧化膜，局部区域氧化膜凸起，与表面凸起的氧化物相吻合。经高温水蒸气氧化168 h后的合金表面形成了一层厚度约3.65±0.03 μm的氧化膜，在高温水蒸气中形成的氧化膜的厚度明显增加，说明高温水蒸气可以显著提高Inconel 718合金的氧化速率，但其氧化膜的厚度依然很低，进一步说明Inconel 718合金在580 ℃高温湿环境中具有良好的抗氧化性。
图2
图2
Inconel 718合金在不同条件下氧化168 h前后的表面和截面形貌
Fig.2
Surface (a, c, e) and cross-sectional (b, d, f) morphologies of Inconel 718 alloy before (a, b) and after oxidation for 168 h at 580 ℃ in dry air (c, d) and water vapor (e, f)
图3
图3
Inconel 718合金初始态及其在不同条件下氧化168 h后的截面形貌和元素分布
Fig.3
Cross-sectional morphologies and EDS elemental mappings of Inconel 718 alloy before (a) and after oxidation for 168 h at 580 ℃ in dry air (b) and water vapor (c)
2.3 氧化膜成分
为了探明氧化膜的成分，分别对样品a和b进行了Raman光谱分析，结果如图4所示。由图4a可见，在580 ℃的干燥空气中氧化168 h后，NiFe2O4的Raman峰明显可见，在347，504，607和709 cm-1位置处均检测到NiFe2O4的Raman特征峰，该结果与参考文献中报告的一致[20]。由图4b可见，NiFe2O4的Raman特征峰在337，492，584和708 cm-1位置处被发现，其中，A1g，F2g和Eg分别代表NiFe2O4尖晶石结构的几种拉曼模式[20]。由于Inconel 718合金中Ni和Fe的含量较高，在合金表面形成NiFe2O4尖晶石结构是合理的[21]，样品a和b相似的Raman特征峰表明高温水蒸气并不能改变氧化产物的成分。
图4
图4
Inconel 718合金在不同条件下氧化168 h后的氧化产物的拉曼图
Fig.4
Raman patterns of Inconel 718 alloy oxidized for 168 h at 580 ℃ in dry air (a) and water vapor (b)
Inconel 718合金在干燥空气中可能发生的化学反应：
Inconel 718合金在高温水蒸气中除了发生式 (
Inconel 718合金在高温水蒸气中的氧化机理示意图，如图5所示。由于Cr的Gibbs自由能低于其他合金元素，因此，在氧化试验初期，Cr优先与O反应生成Cr2O3，Cr2O3对合金具有保护作用，使合金与氧化介质不能直接接触，从而阻碍后续反应的快速进行。与干燥空气不同，在高温水蒸气中由于氧化膜表面形成了网状裂纹，因此，水蒸气可通过裂纹与合金内的Fe反应，生成Fe2O3和氢气，生成的一部分氢气又与Cr2O3反应，生成Cr和H2O。反应的持续进行使Cr2O3保护膜失去作用，氧化速率增加，与此同时，由于Cr的选择性氧化速率快，存在于氧化膜附近的Cr原子也会向氧化层扩散，从而导致合金内部元素分布不均匀，造成贫Cr现象[23]。
图5
图5
Inconel 718合金在高温水蒸气中的氧化机理示意图
Fig.5
Schematic diagram of the oxidation mechanism of Inconel 718 alloy in high-temperature water vapor
2.4 Inconel 718合金在580 ℃下的高温摩擦学性能
图6为Inconel 718合金在不同载荷下的摩擦曲线和磨损率。在不同载荷下，Inconel 718合金的摩擦曲线的变化趋势并没有显著差异。从图6a可以看出，在摩擦初始阶段，摩擦系数急剧下降，经过一段时间跑合后，摩擦系数下降到一定值后又略微升高，并在300 s之后逐渐保持相对稳定。这是由于在摩擦初始阶段，摩擦副与Inconel 718合金表面均存在少量的微凸起，随着摩擦的进行，这些微凸起逐渐被磨平，接触面间的表面粗糙度迅速降低，因而摩擦系数急剧下降，随着摩擦的持续进行，摩擦副与Inconel 718合金的接触面上逐渐产生磨屑，部分磨屑在接触应力的反复作用下发生塑性变形，并粘附在磨痕内部，而其他磨屑则被排挤到磨痕两侧，因而摩擦系数又略有升高，当这个过程实现了动态平衡，摩擦系数开始保持相对稳定[24]。在整个摩擦过程中，Inconel 718合金在2，5，8和10 N载荷下的平均摩擦系数分别为0.45，0.43，0.42和0.40。可以看出，随摩擦载荷增加，Inconel 718合金的平均摩擦系数呈现逐渐减小的趋势。有两个原因可以解释这种现象：其一，随摩擦载荷增加，在摩擦副与Inconel 718合金的接触面上的磨屑被逐渐碾磨成细小颗粒，如图8所示，而这些细小颗粒会在接触界面间滚动，发生三体磨粒磨损，从而使摩擦系数略微降低[25]。其二，表1展示了不同载荷下Inconel 718合金磨痕表面的主要元素分布。EDS实验结果表明，在580 ℃高温摩擦过程中，随摩擦载荷增加，磨痕表面O和Al的元素含量逐渐增加，这表明随摩擦载荷增加，Al2O3对磨球的磨损程度也逐渐增加，从而使摩擦界面上的具有润滑作用的Al2O3氧化物的含量增加[26]，因而，随摩擦载荷增加，摩擦系数逐渐降低。
图6
图6
Inconel 718合金在不同载荷下的摩擦系数和磨损率
Fig.6
Coefficient of friction (a) and wear rate (b) of Inconel 718 alloy at different loads
图7
图7
Inconel 718合金在不同载荷下的磨痕、磨斑形貌及磨痕的3D形貌和二维轮廓图
Fig.7
Morphologies of wear tracks (a1-d1) and wear scars (a2-d2), 3D (a3-d3) and 2D (a4-d4) profiles of wear tracks of Inconel 718 alloy at 2 N (a1-a4); 5N (b1-b4); 8N (c1-c4); 10N (d1-d4) loads
图8
图8
Inconel 718合金在不同载荷下的磨痕和磨屑形貌
Fig.8
Morphologies of wear tracks (a, c, e, g) and wear debris (b, d, f, h) of Inconel 718 alloy at different loads
表1 Inconel 718合金在不同载荷下磨痕表面的主要元素
Table 1
| Spectrum | O | Al | Cr | Fe | Ni | Nb | Mo |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 9.08 | 0.32 | 18.00 | 17.02 | 47.71 | 4.90 | 2.96 |
| 2 | 17.28 | 0.38 | 16.12 | 16.37 | 43.09 | 3.98 | 2.78 |
| 3 | 15.32 | 0.48 | 18.49 | 15.25 | 42.01 | 5.26 | 3.19 |
| 4 | 22.63 | 0.54 | 16.03 | 14.75 | 39.34 | 4.02 | 2.69 |
图6b为Inconel 718合金在不同载荷下的磨损率。在2，5，8和10 N载荷下的磨损率分别为0.65×10-4，1.01×10-4，1.01×10-4和1.23×10-4 mm3·N-1·m-1，可以看出，随摩擦载荷的增加，Inconel 718合金的磨损率逐渐增加。
图7为Inconel 718合金在不同载荷下的磨痕, 磨斑形貌以及相应磨痕的二维轮廓和3D形貌图。从磨痕的3D形貌来看，磨痕的截面轮廓显示出典型的U形，深浅不一的犁沟和不同尺寸的微凸起随机分布在磨痕中，显然，磨损轨迹并不连续，只有部分表面发生了磨损，这是由于在摩擦过程中产生的磨屑在接触界面间的分布并不均匀，使得部分表面发生磨粒磨损，而不存在磨屑的接触面上发生粘着磨损和材料转移[27]。从磨痕的光学形貌来看，材料表面的磨损也不均匀，平行于滑动方向的犁沟和堆积在磨痕表面及两侧的磨屑清晰可见。随摩擦载荷的增加，磨痕的宽度，深度以及磨斑的直径逐渐增加，表明Inconel 718合金的磨损程度随摩擦载荷的增加而增加，这与图6b展示的磨损率的结果一致。
图8展示了Inconel 718合金在不同载荷下的磨痕和磨屑形貌。摩擦载荷为2 N时，在较浅的磨痕表面出现了大量涂抹的痕迹，而在磨痕内部则相对平整光滑，这是由于Inconel 718合金表面的微凸起在高温下变软，随后，在正应力和切应力的协同作用下，摩擦副与Inconel 718合金相互接触的微凸起因塑性变形而发生明显粘附，因而，Inconel 718合金在2 N载荷下的磨损机制主要是粘着磨损[2,28]。随摩擦载荷增加，这些粘着点在连续摩擦过程中由于疲劳断裂而剥离，形成的松散磨屑颗粒在摩擦界面间滚动，并对磨损表面产生犁削作用，使得磨痕内部有明显的犁沟和因磨损引起的剥落，因而，此时的磨损机制主要是磨粒磨损并带有轻微的疲劳磨损[29]。当摩擦载荷增至10 N时，磨损表面开始发生严重的塑形变形，并出现严重的剥落，同时平行于滑动方向的磨损沟槽清晰可见，表明磨损机制主要为疲劳磨损并带有轻微的磨粒磨损[2]。
3 结论
(1) Inconel 718合金在580 ℃水蒸气环境中的氧化动力学曲线遵循两阶段直线规律；在相同时间内，尽管在高温水蒸气中的氧化速率高于在干燥空气中的氧化速率，但其氧化增重依然很低，表明Inconel 718合金在高温湿环境中具有良好的抗氧化性。
(2) 与在干燥空气中不同，Inconel 718合金在高温水蒸气中形成的氧化产物颗粒尺寸增大，氧化膜表面的凸起氧化物更加明显且有网状裂纹存在，但二者的氧化产物成分类似，主要由NiFe2O4和少量的NiO，Cr2O3和Fe2O3组成，且靠近氧化膜的合金内部出现了少量的贫Cr区。
(3) 随摩擦载荷增加，Inconel 718合金在580 ℃时的摩擦系数逐渐减小，而磨损率逐渐增加，其在10 N载荷下的磨损率最大为1.23×10-4 mm3·N-1·m-1。在2 N载荷下，Inconel 718合金的磨损机制主要为粘着磨损，而在高于5 N载荷下的磨损机制主要为疲劳磨损和磨粒磨损。
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