Characterization of chromate conversion coating on AA7075-T6 aluminum alloy
1
2004
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
Effects of chromate and chromate conversion coatings on corrosion of aluminum alloy 2024-T3
2001
On the growth of conversion chromate coatings on 2024-Al alloy
2007
Formation and characterisation of a chromate conversion coating on AA6060 aluminium
2005
Ageing effects in the growth of chromate conversion coatings on aluminium
2005
Structure and function of ferricyanide in the formation of chromate conversion coatings on aluminum aircraft alloy
1999
Characterization of trivalent chromium process coating on AA2024-T3
2012
Transient formation of chromate in trivalent chromium process (TCP) coatings on AA2024 as probed by Raman spectroscopy
2012
Effects of aging temperature and time on the corrosion protection provided by trivalent chromium process coatings on AA2024-T3
1
2013
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
A study and application of zinc phosphate coating on AZ91D magnesium alloy
1
2006
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
Phosphate coatings on magnesium alloy AM60 part 1: study of the formation and the growth of zinc phosphate films
2004
Structure and formation mechanism of phosphate conversion coating on die-cast AZ91D magnesium alloy
1
2008
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
Influence of pre-treatments in cerium conversion treatment of AA2024-T3 and 7075-T6 alloys
1
2008
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
Formation of a cerium-based conversion coating on AA2024: relationship with the microstructure
2004
Using EIS to analyse samples of Al-Mg alloy AA5083 treated by thermal activation in cerium salt baths
2008
Microstructural and electrochemical characterization of Ce conversion layers formed on Al alloy 2024-T3 covered with Cu-rich smut
1
2006
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
Study of vanadium-based chemical conversion coating on the corrosion resistance of magnesium alloy
1
2007
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
Formation mechanism and properties of titanate conversion coating on AZ31 magnesium alloy
1
2012
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
Formation and characterisation of Ti-Zr based conversion layers on AA6060 aluminium
1
2004
... 化学转化膜技术是金属表层原子与转化液中的离子发生化学或电化学反应而在“金属/溶液”界面生成防护膜层的过程.表2 列出了文献中报道的商用和非商用轻合金锆/钛转化膜的主要成分，可见锆/钛基转化膜通常以H2 ZrF6 、H2 TiF6 、K2 ZrF6 、K2 TiF6 等为主要成膜物质，其成膜机理是一个由pH驱动的过程[19 ,21 ] ，主要分为两个阶段： ...
Chromium-free conversion coatings based on inorganic salts (Zr/Ti/Mn/Mo) for aluminum alloys used in aircraft applications
2
2015
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Review of corrosion-resistant conversion coatings for magnesium and its alloys
2
2011
... 镁合金、铝合金等轻质结构材料因具有密度小、比强度和比刚度高等优异的力学性能而广泛应用于我国的航空航天、交通运输等领域.由于自身的耐腐蚀性能受限，轻合金材料在实际的服役过程中通常需要构建适合的防护涂层体系，一般包括表面清洗、前处理和喷涂涂层3个过程.其中，化学转化膜技术因成本低、效率高等突出优点，已成为轻合金材料前处理过程中应用最广泛的表面改性方法，其目的一方面是为了改善轻合金基体自身的耐腐蚀性能，另一方面是为了提高轻合金基体与涂层的附着力.轻合金的化学转化膜技术种类众多，包括铬酸盐[1 -9 ] 、磷酸盐[10 -12 ] 、稀土盐[13 -16 ] 、钒酸盐[17 ] 、锆/钛转化膜[18 -20 ] 等，其中最为重要的两类转化膜当属铬酸盐转化膜和磷酸盐膜[21 ] . ...
... 化学转化膜技术是金属表层原子与转化液中的离子发生化学或电化学反应而在“金属/溶液”界面生成防护膜层的过程.表2 列出了文献中报道的商用和非商用轻合金锆/钛转化膜的主要成分，可见锆/钛基转化膜通常以H2 ZrF6 、H2 TiF6 、K2 ZrF6 、K2 TiF6 等为主要成膜物质，其成膜机理是一个由pH驱动的过程[19 ,21 ] ，主要分为两个阶段： ...
铝合金锆基转化膜的制备及成膜机理的研究
9
2017
... 利用扫描电子显微镜 (SEM, XL-30FEG) 和透射电子显微镜 (TEM，JEM-2100F) 对膜层的显微形貌进行了表征，通过X射线光电子能谱 (XPS，ESCALAB250) 对膜层中各元素的存在状态进行了分析，采用经典的三电极体系对成膜前后的动电位极化曲线进行了测试，其中待测样品为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液，所用到的电化学工作站包括Zennium和CHI660E电化学工作站.为了评价化学转化膜对有机涂层附着性能的影响，分别在机械喷砂、六价铬化学转化和锆基转化三个不同的铝合金表面刷涂了约150 μm厚的环氧清漆涂层，根据ASTM D4541-09标准，选用PosiTest Pull-off拉拔式全自动附着力检测仪对不同表面处理的铝合金与环氧涂层的附着力进行了测试，每种表面处理工艺制备6个平行样品，取6个的平均值为最终结果.其他未列的实验细节见参考文献[22 -24 ]. ...
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
... 基于以上对轻合金转化膜开裂原因的分析，本文作者对镁合金和铝合金无铬无裂纹转化膜的设计原则进行了总结：(1) 显微结构上应有利于氢的吸脱附，减少金属/溶液界面氢气泡对成膜开裂的影响.(2) 显微成分上应尽量避免一些不稳定物质的生成，如易脱水物质等.根据以上的设计原则，我们在铝合金和镁合金的锆/钛基转化液上进行了设计.以5083铝合金为例，在传统K2 ZrF6 为主要成膜物质的基础上，第一步引入NaF，一方面是为了增强溶液对基体的活化作用，另一方面在显微结构上通过生成纳米微米级球状或者颗粒状物质 (Na3 AlF6 ) 的形式给氢设计专门的逃逸通道；第二步引入低含量的PO4 3- -H2 PO4 2- 体系，一方面是为了保持溶液pH的稳定，另一发面可以在显微成分上生成稳定性的磷酸盐，增强膜层的耐腐蚀性能，其成膜机理模型如图3 所示.在膜层结构上，设计出球状颗粒层层堆垛的形式，每一层膜沉积后，颗粒之间的缝隙成为转化液进一步与铝合金反应的唯一途径，同时也是气泡逃逸的通道，直至生成由三层致密结构组成的新型锆基转化膜，如图4 所示.所设计的新型锆基转化膜表现出了优异的耐盐雾腐蚀性能，甚至与六价铬转化膜的性能相当，经过1500 h的盐雾试验后，5083铝合金表面仅发生轻微腐蚀[22 ] ，转化处理后铝合金与有机涂层的附着力 (11 MPa) 比机械喷砂处理 (5 MPa) 提高了1倍，甚至高于商用Cr6+ 转化膜处理 (10 MPa)，附着力的提高意味着转化膜与有机涂层有着良好的适配性，是铝合金涂层防护体系性能的有效保证. ...
... [
22 ]
Schematic diagrams of the formation of Zr-based conversion coating on Al-based alloys: (a) raw Al-alloy sample, (b) remove of the intermetallics, (c) beginning of the nuclei, (d) formation of a fine particle layer, (e) formation and growth of new nuclei, (f) formation of double layers, (g) deposition of new nuclei on top of the coating, (h) formation of three layers structure<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.3 ![]()
图4 铝合金上高性能锆基转化膜的表面和截面形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the Zr-based conversion coating on Al-based alloys<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.4 ![]()
遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如图5 c和d所示. ...
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22 ]
Fig.3 ![]()
图4 铝合金上高性能锆基转化膜的表面和截面形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the Zr-based conversion coating on Al-based alloys<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.4 ![]()
遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如图5 c和d所示. ...
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22 ]
Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the Zr-based conversion coating on Al-based alloys<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.4 ![]()
遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如图5 c和d所示. ...
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Fig.4 ![]()
遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如图5 c和d所示. ...
... 相比于转化溶液的化学性质，金属表面状态的影响往往容易被忽略，影响金属表面状态的因素，最常见的是不同的合金基体和前处理工艺，两者将导致合金表面的微观组织结构和电化学性质明显不同.研究表明，锆/钛基转化膜对于合金基体具有很强的选择性，如将在5083铝合金上表现优异的化学转化膜工艺直接应用到2A12铝合金上，研究发现转化处理后的铝合金甚至表现出比基体本身还差的耐腐蚀性能，如
图6 所示，锆基转化处理后，铝合金基体的阴极受到了明显促进，表现出更大的自腐蚀电流.同样锆/钛基转化膜的性能严重依赖前处理工艺的选择，如
图7 所示，铝合金经过不同的前处理工艺后锆基转化膜表现出完全不同的形貌，不经过任何前处理直接进行锆基转化，铝合金表面有零星的颗粒覆盖 (
图7 a)，进行一步碱洗处理后成膜，表面出现了明显的大块的岛状组织，岛状组织之间伴随有明显的细小颗粒聚集 (
图7 b)，膜层表现出明显的不均匀性，进行碱洗+酸洗两步前处理后，膜层均匀致密 (
图7 c)，只进行一步酸洗处理后成膜，膜层形貌同样不均匀 (
图7 d).综上所述，金属的表面状态对锆基转化膜的成膜具有重要的影响.需要指出的是，对锆/钛基转化膜影响因素的研究，大多报道均集中在转化液化学性质的影响上，对于金属表面状态自身的影响报道较少，且铝合金的研究要明显多于镁合金，研究多为就事论事，缺乏对共性设计理论的探讨.
图6 2A12铝合金基体和锆基转化膜的动电位极化曲线<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup> Polarization curves of 2A12 Al-based alloy and Zr-based conversion coating<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup> Fig.6 ![]()
图7 铝合金不同表面前处理后锆基转化膜的微观形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Microscopic morphologies of Zr-based conversion coating on Al-based alloy without (a), with alkaline degreasing (b), alkaline degreasing and acid cleaning (c) and acid cleaning (d)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.7 ![]()
5 展望 从环境保护和健康的角度出发，无铬无磷化学转化膜是未来发展的必然趋势，锆/钛基转化膜虽然已达到了工业化应用的程度，但仍有很大的发展和研究空间，主要的不足在于： ...
... [
22 ]
Fig.7 ![]()
5 展望 从环境保护和健康的角度出发，无铬无磷化学转化膜是未来发展的必然趋势，锆/钛基转化膜虽然已达到了工业化应用的程度，但仍有很大的发展和研究空间，主要的不足在于： ...
铝合金锆基转化膜的制备及成膜机理的研究
9
2017
... 利用扫描电子显微镜 (SEM, XL-30FEG) 和透射电子显微镜 (TEM，JEM-2100F) 对膜层的显微形貌进行了表征，通过X射线光电子能谱 (XPS，ESCALAB250) 对膜层中各元素的存在状态进行了分析，采用经典的三电极体系对成膜前后的动电位极化曲线进行了测试，其中待测样品为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液，所用到的电化学工作站包括Zennium和CHI660E电化学工作站.为了评价化学转化膜对有机涂层附着性能的影响，分别在机械喷砂、六价铬化学转化和锆基转化三个不同的铝合金表面刷涂了约150 μm厚的环氧清漆涂层，根据ASTM D4541-09标准，选用PosiTest Pull-off拉拔式全自动附着力检测仪对不同表面处理的铝合金与环氧涂层的附着力进行了测试，每种表面处理工艺制备6个平行样品，取6个的平均值为最终结果.其他未列的实验细节见参考文献[22 -24 ]. ...
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
... 基于以上对轻合金转化膜开裂原因的分析，本文作者对镁合金和铝合金无铬无裂纹转化膜的设计原则进行了总结：(1) 显微结构上应有利于氢的吸脱附，减少金属/溶液界面氢气泡对成膜开裂的影响.(2) 显微成分上应尽量避免一些不稳定物质的生成，如易脱水物质等.根据以上的设计原则，我们在铝合金和镁合金的锆/钛基转化液上进行了设计.以5083铝合金为例，在传统K2 ZrF6 为主要成膜物质的基础上，第一步引入NaF，一方面是为了增强溶液对基体的活化作用，另一方面在显微结构上通过生成纳米微米级球状或者颗粒状物质 (Na3 AlF6 ) 的形式给氢设计专门的逃逸通道；第二步引入低含量的PO4 3- -H2 PO4 2- 体系，一方面是为了保持溶液pH的稳定，另一发面可以在显微成分上生成稳定性的磷酸盐，增强膜层的耐腐蚀性能，其成膜机理模型如图3 所示.在膜层结构上，设计出球状颗粒层层堆垛的形式，每一层膜沉积后，颗粒之间的缝隙成为转化液进一步与铝合金反应的唯一途径，同时也是气泡逃逸的通道，直至生成由三层致密结构组成的新型锆基转化膜，如图4 所示.所设计的新型锆基转化膜表现出了优异的耐盐雾腐蚀性能，甚至与六价铬转化膜的性能相当，经过1500 h的盐雾试验后，5083铝合金表面仅发生轻微腐蚀[22 ] ，转化处理后铝合金与有机涂层的附着力 (11 MPa) 比机械喷砂处理 (5 MPa) 提高了1倍，甚至高于商用Cr6+ 转化膜处理 (10 MPa)，附着力的提高意味着转化膜与有机涂层有着良好的适配性，是铝合金涂层防护体系性能的有效保证. ...
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22 ]
Schematic diagrams of the formation of Zr-based conversion coating on Al-based alloys: (a) raw Al-alloy sample, (b) remove of the intermetallics, (c) beginning of the nuclei, (d) formation of a fine particle layer, (e) formation and growth of new nuclei, (f) formation of double layers, (g) deposition of new nuclei on top of the coating, (h) formation of three layers structure<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.3 ![]()
图4 铝合金上高性能锆基转化膜的表面和截面形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the Zr-based conversion coating on Al-based alloys<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.4 ![]()
遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如图5 c和d所示. ...
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22 ]
Fig.3 ![]()
图4 铝合金上高性能锆基转化膜的表面和截面形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the Zr-based conversion coating on Al-based alloys<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.4 ![]()
遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如图5 c和d所示. ...
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Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the Zr-based conversion coating on Al-based alloys<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.4 ![]()
遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如图5 c和d所示. ...
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Fig.4 ![]()
遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如图5 c和d所示. ...
... 相比于转化溶液的化学性质，金属表面状态的影响往往容易被忽略，影响金属表面状态的因素，最常见的是不同的合金基体和前处理工艺，两者将导致合金表面的微观组织结构和电化学性质明显不同.研究表明，锆/钛基转化膜对于合金基体具有很强的选择性，如将在5083铝合金上表现优异的化学转化膜工艺直接应用到2A12铝合金上，研究发现转化处理后的铝合金甚至表现出比基体本身还差的耐腐蚀性能，如
图6 所示，锆基转化处理后，铝合金基体的阴极受到了明显促进，表现出更大的自腐蚀电流.同样锆/钛基转化膜的性能严重依赖前处理工艺的选择，如
图7 所示，铝合金经过不同的前处理工艺后锆基转化膜表现出完全不同的形貌，不经过任何前处理直接进行锆基转化，铝合金表面有零星的颗粒覆盖 (
图7 a)，进行一步碱洗处理后成膜，表面出现了明显的大块的岛状组织，岛状组织之间伴随有明显的细小颗粒聚集 (
图7 b)，膜层表现出明显的不均匀性，进行碱洗+酸洗两步前处理后，膜层均匀致密 (
图7 c)，只进行一步酸洗处理后成膜，膜层形貌同样不均匀 (
图7 d).综上所述，金属的表面状态对锆基转化膜的成膜具有重要的影响.需要指出的是，对锆/钛基转化膜影响因素的研究，大多报道均集中在转化液化学性质的影响上，对于金属表面状态自身的影响报道较少，且铝合金的研究要明显多于镁合金，研究多为就事论事，缺乏对共性设计理论的探讨.
图6 2A12铝合金基体和锆基转化膜的动电位极化曲线<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup> Polarization curves of 2A12 Al-based alloy and Zr-based conversion coating<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup> Fig.6 ![]()
图7 铝合金不同表面前处理后锆基转化膜的微观形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Microscopic morphologies of Zr-based conversion coating on Al-based alloy without (a), with alkaline degreasing (b), alkaline degreasing and acid cleaning (c) and acid cleaning (d)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.7 ![]()
5 展望 从环境保护和健康的角度出发，无铬无磷化学转化膜是未来发展的必然趋势，锆/钛基转化膜虽然已达到了工业化应用的程度，但仍有很大的发展和研究空间，主要的不足在于： ...
... [
22 ]
Fig.7 ![]()
5 展望 从环境保护和健康的角度出发，无铬无磷化学转化膜是未来发展的必然趋势，锆/钛基转化膜虽然已达到了工业化应用的程度，但仍有很大的发展和研究空间，主要的不足在于： ...
2A12铝合金锆基转化膜的制备及性能研究
2
2021
... 相比于转化溶液的化学性质，金属表面状态的影响往往容易被忽略，影响金属表面状态的因素，最常见的是不同的合金基体和前处理工艺，两者将导致合金表面的微观组织结构和电化学性质明显不同.研究表明，锆/钛基转化膜对于合金基体具有很强的选择性，如将在5083铝合金上表现优异的化学转化膜工艺直接应用到2A12铝合金上，研究发现转化处理后的铝合金甚至表现出比基体本身还差的耐腐蚀性能，如
图6 所示，锆基转化处理后，铝合金基体的阴极受到了明显促进，表现出更大的自腐蚀电流.同样锆/钛基转化膜的性能严重依赖前处理工艺的选择，如
图7 所示，铝合金经过不同的前处理工艺后锆基转化膜表现出完全不同的形貌，不经过任何前处理直接进行锆基转化，铝合金表面有零星的颗粒覆盖 (
图7 a)，进行一步碱洗处理后成膜，表面出现了明显的大块的岛状组织，岛状组织之间伴随有明显的细小颗粒聚集 (
图7 b)，膜层表现出明显的不均匀性，进行碱洗+酸洗两步前处理后，膜层均匀致密 (
图7 c)，只进行一步酸洗处理后成膜，膜层形貌同样不均匀 (
图7 d).综上所述，金属的表面状态对锆基转化膜的成膜具有重要的影响.需要指出的是，对锆/钛基转化膜影响因素的研究，大多报道均集中在转化液化学性质的影响上，对于金属表面状态自身的影响报道较少，且铝合金的研究要明显多于镁合金，研究多为就事论事，缺乏对共性设计理论的探讨.
图6 2A12铝合金基体和锆基转化膜的动电位极化曲线<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup> Polarization curves of 2A12 Al-based alloy and Zr-based conversion coating<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup> Fig.6 ![]()
图7 铝合金不同表面前处理后锆基转化膜的微观形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Microscopic morphologies of Zr-based conversion coating on Al-based alloy without (a), with alkaline degreasing (b), alkaline degreasing and acid cleaning (c) and acid cleaning (d)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.7 ![]()
5 展望 从环境保护和健康的角度出发，无铬无磷化学转化膜是未来发展的必然趋势，锆/钛基转化膜虽然已达到了工业化应用的程度，但仍有很大的发展和研究空间，主要的不足在于： ...
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Fig.6 ![]()
图7 铝合金不同表面前处理后锆基转化膜的微观形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Microscopic morphologies of Zr-based conversion coating on Al-based alloy without (a), with alkaline degreasing (b), alkaline degreasing and acid cleaning (c) and acid cleaning (d)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.7 ![]()
5 展望 从环境保护和健康的角度出发，无铬无磷化学转化膜是未来发展的必然趋势，锆/钛基转化膜虽然已达到了工业化应用的程度，但仍有很大的发展和研究空间，主要的不足在于： ...
2A12铝合金锆基转化膜的制备及性能研究
2
2021
... 相比于转化溶液的化学性质，金属表面状态的影响往往容易被忽略，影响金属表面状态的因素，最常见的是不同的合金基体和前处理工艺，两者将导致合金表面的微观组织结构和电化学性质明显不同.研究表明，锆/钛基转化膜对于合金基体具有很强的选择性，如将在5083铝合金上表现优异的化学转化膜工艺直接应用到2A12铝合金上，研究发现转化处理后的铝合金甚至表现出比基体本身还差的耐腐蚀性能，如
图6 所示，锆基转化处理后，铝合金基体的阴极受到了明显促进，表现出更大的自腐蚀电流.同样锆/钛基转化膜的性能严重依赖前处理工艺的选择，如
图7 所示，铝合金经过不同的前处理工艺后锆基转化膜表现出完全不同的形貌，不经过任何前处理直接进行锆基转化，铝合金表面有零星的颗粒覆盖 (
图7 a)，进行一步碱洗处理后成膜，表面出现了明显的大块的岛状组织，岛状组织之间伴随有明显的细小颗粒聚集 (
图7 b)，膜层表现出明显的不均匀性，进行碱洗+酸洗两步前处理后，膜层均匀致密 (
图7 c)，只进行一步酸洗处理后成膜，膜层形貌同样不均匀 (
图7 d).综上所述，金属的表面状态对锆基转化膜的成膜具有重要的影响.需要指出的是，对锆/钛基转化膜影响因素的研究，大多报道均集中在转化液化学性质的影响上，对于金属表面状态自身的影响报道较少，且铝合金的研究要明显多于镁合金，研究多为就事论事，缺乏对共性设计理论的探讨.
图6 2A12铝合金基体和锆基转化膜的动电位极化曲线<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup> Polarization curves of 2A12 Al-based alloy and Zr-based conversion coating<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R23">23</xref>]</sup> Fig.6 ![]()
图7 铝合金不同表面前处理后锆基转化膜的微观形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Microscopic morphologies of Zr-based conversion coating on Al-based alloy without (a), with alkaline degreasing (b), alkaline degreasing and acid cleaning (c) and acid cleaning (d)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.7 ![]()
5 展望 从环境保护和健康的角度出发，无铬无磷化学转化膜是未来发展的必然趋势，锆/钛基转化膜虽然已达到了工业化应用的程度，但仍有很大的发展和研究空间，主要的不足在于： ...
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23 ]
Fig.6 ![]()
图7 铝合金不同表面前处理后锆基转化膜的微观形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Microscopic morphologies of Zr-based conversion coating on Al-based alloy without (a), with alkaline degreasing (b), alkaline degreasing and acid cleaning (c) and acid cleaning (d)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R22">22</xref>]</sup> Fig.7 ![]()
5 展望 从环境保护和健康的角度出发，无铬无磷化学转化膜是未来发展的必然趋势，锆/钛基转化膜虽然已达到了工业化应用的程度，但仍有很大的发展和研究空间，主要的不足在于： ...
AZ91D镁合金钛锆转化膜成膜机制及耐蚀性能研究
3
2016
... 利用扫描电子显微镜 (SEM, XL-30FEG) 和透射电子显微镜 (TEM，JEM-2100F) 对膜层的显微形貌进行了表征，通过X射线光电子能谱 (XPS，ESCALAB250) 对膜层中各元素的存在状态进行了分析，采用经典的三电极体系对成膜前后的动电位极化曲线进行了测试，其中待测样品为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液，所用到的电化学工作站包括Zennium和CHI660E电化学工作站.为了评价化学转化膜对有机涂层附着性能的影响，分别在机械喷砂、六价铬化学转化和锆基转化三个不同的铝合金表面刷涂了约150 μm厚的环氧清漆涂层，根据ASTM D4541-09标准，选用PosiTest Pull-off拉拔式全自动附着力检测仪对不同表面处理的铝合金与环氧涂层的附着力进行了测试，每种表面处理工艺制备6个平行样品，取6个的平均值为最终结果.其他未列的实验细节见参考文献[22 -24 ]. ...
... 遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如
图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如
图5 c和d所示.
图5 镁合金上高性能锆/钛基转化膜的表面和截面形貌及盐雾48 h后镁合金基体和锆/钛基转化膜的宏观形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R24">24</xref>]</sup> Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the Zr/Ti-based conversion coating on Mg-based alloy, macrosc-opic morphologies of Mg-based alloy substrate (c) and Zr/ Ti-based conversion coating (d) after 48 h salt spray test<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R24">24</xref>]</sup> Fig.5 ![]()
4 锆/钛基转化膜的影响因素 从以上的论述中可知，通过对镁合金和铝合金锆/钛基转化膜溶液进行科学地设计，可大幅度提升合金基体的耐腐蚀性能，同时提高基体与有机涂层的附着力.轻合金转化膜的本质是在金属“表面”上下功夫的技术，在实际的工程应用过程中，影响成膜的因素众多，可归结为两大方面：转化液的化学性质和金属的表面状态. ...
... [
24 ]
Fig.5 ![]()
4 锆/钛基转化膜的影响因素 从以上的论述中可知，通过对镁合金和铝合金锆/钛基转化膜溶液进行科学地设计，可大幅度提升合金基体的耐腐蚀性能，同时提高基体与有机涂层的附着力.轻合金转化膜的本质是在金属“表面”上下功夫的技术，在实际的工程应用过程中，影响成膜的因素众多，可归结为两大方面：转化液的化学性质和金属的表面状态. ...
AZ91D镁合金钛锆转化膜成膜机制及耐蚀性能研究
3
2016
... 利用扫描电子显微镜 (SEM, XL-30FEG) 和透射电子显微镜 (TEM，JEM-2100F) 对膜层的显微形貌进行了表征，通过X射线光电子能谱 (XPS，ESCALAB250) 对膜层中各元素的存在状态进行了分析，采用经典的三电极体系对成膜前后的动电位极化曲线进行了测试，其中待测样品为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液，所用到的电化学工作站包括Zennium和CHI660E电化学工作站.为了评价化学转化膜对有机涂层附着性能的影响，分别在机械喷砂、六价铬化学转化和锆基转化三个不同的铝合金表面刷涂了约150 μm厚的环氧清漆涂层，根据ASTM D4541-09标准，选用PosiTest Pull-off拉拔式全自动附着力检测仪对不同表面处理的铝合金与环氧涂层的附着力进行了测试，每种表面处理工艺制备6个平行样品，取6个的平均值为最终结果.其他未列的实验细节见参考文献[22 -24 ]. ...
... 遵循以上的理念，同样在AZ91D镁合金上进行了锆/钛基转化膜的设计，从显微结构设计上，选择微米纳米级的颗粒层层堆垛成膜，从显微成分角度，设计生成耐蚀性能良好的氟化镁代替容易脱水导致膜层开裂的氧化镁，最终获得具有双层结构的镁合金锆/钛基转化膜，表面和截面的形貌如
图5 a和b所示.一般而言，镁合金在高盐雾的腐蚀环境下会立即发生腐蚀，对AZ91D镁合金基体和设计的锆基转化膜进行了耐盐雾性能评价，研究表明经过设计的锆/钛基转化膜，其耐盐雾性能可达48 h无腐蚀，明显提升了镁合金基体的耐腐蚀性能，盐雾试验后的宏观形貌如
图5 c和d所示.
图5 镁合金上高性能锆/钛基转化膜的表面和截面形貌及盐雾48 h后镁合金基体和锆/钛基转化膜的宏观形貌<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R24">24</xref>]</sup> Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the Zr/Ti-based conversion coating on Mg-based alloy, macrosc-opic morphologies of Mg-based alloy substrate (c) and Zr/ Ti-based conversion coating (d) after 48 h salt spray test<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R24">24</xref>]</sup> Fig.5 ![]()
4 锆/钛基转化膜的影响因素 从以上的论述中可知，通过对镁合金和铝合金锆/钛基转化膜溶液进行科学地设计，可大幅度提升合金基体的耐腐蚀性能，同时提高基体与有机涂层的附着力.轻合金转化膜的本质是在金属“表面”上下功夫的技术，在实际的工程应用过程中，影响成膜的因素众多，可归结为两大方面：转化液的化学性质和金属的表面状态. ...
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Fig.5 ![]()
4 锆/钛基转化膜的影响因素 从以上的论述中可知，通过对镁合金和铝合金锆/钛基转化膜溶液进行科学地设计，可大幅度提升合金基体的耐腐蚀性能，同时提高基体与有机涂层的附着力.轻合金转化膜的本质是在金属“表面”上下功夫的技术，在实际的工程应用过程中，影响成膜的因素众多，可归结为两大方面：转化液的化学性质和金属的表面状态. ...
Characterization of chromium-free no-rinse prepaint coatings on aluminum and galvanized steel
1
1992
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
The adhesion properties and corrosion performance of differently pretreated epoxy coatings on an aluminium alloy
2010
Formation of zirconium-based conversion coatings on aluminium and Al-Cu alloys
2012
Self-repairing vanadium-zirconium composite conversion coating for aluminum alloys
2013
Morphological analysis and corrosion performance of zirconium based conversion coating on the aluminum alloy 1050
2015
Effects of surface treatment of aluminium alloy 1050 on the adhesion and anticorrosion properties of the epoxy coating
1
2015
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Preparation and properties of chrome-free colored Ti/Zr based conversion coating on aluminum alloy
1
2012
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Investigation of composition and structure for a novel Ti-Zr chemical conversion coating on 6063 aluminum alloy
2015
Effects of Mn2+ on the chrome-free colored Ti/Zr-based conversion coating on 6063 aluminum alloy
1
2015
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
An organic chromium-free conversion coating on AZ91D magnesium alloy
1
2008
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Study of the formation and growth of tannic acid based conversion coating on AZ91D magnesium alloy
1
2009
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Monochromatized x-ray photoelectron spectroscopy of the AM60 magnesium alloy surface after treatments in fluoride-based Ti and Zr solutions
1
2005
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
An electrochemical and SEM study of the mechanism of formation, morphology, and composition of titanium or zirconium fluoride-based coatings
1
2006
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Preparation and characterization of colored Ti/Zr conversion coating on AZ91D magnesium alloy
1
2015
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Initiation and growth of modified Zr-based conversion coatings on multi-metal surfaces
1
2013
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Influence of surface hydroxyls on the formation of Zr-based conversion coatings on AA6014 aluminum alloy
1
2014
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Characterization and performance of a Zr/Ti pretreatment conversion coating on AA2024-T3
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2015
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
The formation and corrosion behavior of a zirconium-based conversion coating on the aluminum alloy AA6061
1
2016
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
Insights from a recent meeting: current status and future directions in magnesium corrosion research
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2017
... Compositions of typical commercial and non- commercial Zirconium and/or Titanium-based conversion solutions
Table 2 Non-commercial conversion solution Commercial conversion solution Conversion bath Substrate Trade name (Manufacturer) Main composition Substrate K2 ZrF6 Al-alloy[22 ] Henkel AG & Co. KGaA H2 ZrF6 +Cu Al-alloy[39 ,40 ] H2 ZrF6 Al-alloy[25 -30 ] Bonderite MNT 5200 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[41 ] H2 ZrF6 + H2 TiF6 Al-alloy[31 -33 ] Alodine 4830 (Henkel) H2 ZrF6 +H2 TiF6 Al-alloy[42 ] K2 ZrF6 + K2 TiF6 Al-alloy[20 ] Surtec 650 (Surtec International) H2 ZrF6 +Cr(III) Mg-alloy[43 ] K2 ZrF6 Mg-alloy[34 ,35 ] H2 ZrF6 Mg-alloy[36 ,37 ] H2 ZrF6 +H2 TiF6 Mg-alloy[38 ]
(1) 活化过程.镁合金和铝合金基体表面覆盖一层天然的氧化物膜层，而锆/钛基转化液一般为酸性溶液，镁合金和铝合金基体在酸性介质的作用下，表面的氧化物膜层被溶解，同时阴极反应伴随析氢或氧气的还原，基体被活化发生溶解. ...
In situ pH measurement during the formation of conversion coatings on an aluminum alloy (AA2024)
2
2013
... (2) 沉积过程.随着阴极反应的进行，金属/溶液界面的pH升高，如
图1 所示，转化液中的ZrF
6 2- 和TiF
6 2- 与界面的OH
- 反应在界面沉积生成ZrO
2 和TiO
2 ，所发生的反应如下.
Z r F 6 2 - a q + 4 O H - → Z r O 2 ⋅ 2 H 2 O s + 6 F - ( a q ) (5) T i F 6 2 - a q + 4 O H - → T i O 2 ⋅ 2 H 2 O s + 6 F - ( a q ) (6) 图1 AA2024铝合金钛基化学转化过程中界面pH和开路电位的变化<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R44">44</xref>]</sup> Evolutions of pH and OCP on the surface of AA2024 Al-based alloy in the conversion process of Alodine 5200 coating (Ti-based)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R44">44</xref>]</sup> Fig.1 ![]()
3 高性能锆/钛基转化膜的设计 从以上对轻合金锆/钛基转化膜的成膜机理可以看出，锆/钛基转化膜在以H2 ZrF6 、H2 TiF6 、K2 ZrF6 、K2 TiF6 等为主要成膜物质的溶液体系中，产物主要为锆和钛的氧化物，且这层氧化物的厚度一般仅为几十纳米至几百纳米，对轻合金的保护作用与铬酸盐相比还有差距.本文中高性能锆/钛基转化膜的设计是通过分析当前无铬化学转化膜的缺点，结合锆/钛基转化膜的特点，通过改变锆/钛基转化膜的转化液成分及膜层形态，以达到按照研究者思路成膜的目的.对于镁合金和铝合金无铬转化膜来说，裂纹一直是制约膜层耐蚀性能提升的一大缺陷，通过分析可以将裂纹形成的原因归结为两点：(1) 阴极反应.镁合金和铝合金的转化溶液一般为酸性，阴极析氢反应不可避免，当氢气泡在金属/溶液界面产生后，吸附在表面的氢气泡起到了物理屏障作用，一方面阻碍了转化液与金属基体的进一步接触，气泡与气泡之间产生了许多转化液的匮乏区，导致膜层生长的不均匀性和内部生长应力，另一方面氢气泡从金属界面脱附的过程中，难免会对已沉积的膜层造成破坏，以上两方面均会造成膜层开裂，Zhao等[45 ] 利用同步辐射实时成像技术揭示了金属/溶液界面的气泡对膜层微孔和开裂的影响，如图2 所示.(2) 膜层应力.该膜层应力一方面来源于成膜过程，比如氢气泡的阻碍作用导致的膜层生长速率不同或者合金表面第二相的存在导致的成膜不均匀性，另一方面是在成膜完成后产生的，如镁合金转化膜中的氢氧化镁在后续的干燥过程中会转变成氧化镁从而导致膜层体积收缩开裂或者其他后处理过程的影响等. ...
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44 ]
Fig.1 ![]()
3 高性能锆/钛基转化膜的设计 从以上对轻合金锆/钛基转化膜的成膜机理可以看出，锆/钛基转化膜在以H2 ZrF6 、H2 TiF6 、K2 ZrF6 、K2 TiF6 等为主要成膜物质的溶液体系中，产物主要为锆和钛的氧化物，且这层氧化物的厚度一般仅为几十纳米至几百纳米，对轻合金的保护作用与铬酸盐相比还有差距.本文中高性能锆/钛基转化膜的设计是通过分析当前无铬化学转化膜的缺点，结合锆/钛基转化膜的特点，通过改变锆/钛基转化膜的转化液成分及膜层形态，以达到按照研究者思路成膜的目的.对于镁合金和铝合金无铬转化膜来说，裂纹一直是制约膜层耐蚀性能提升的一大缺陷，通过分析可以将裂纹形成的原因归结为两点：(1) 阴极反应.镁合金和铝合金的转化溶液一般为酸性，阴极析氢反应不可避免，当氢气泡在金属/溶液界面产生后，吸附在表面的氢气泡起到了物理屏障作用，一方面阻碍了转化液与金属基体的进一步接触，气泡与气泡之间产生了许多转化液的匮乏区，导致膜层生长的不均匀性和内部生长应力，另一方面氢气泡从金属界面脱附的过程中，难免会对已沉积的膜层造成破坏，以上两方面均会造成膜层开裂，Zhao等[45 ] 利用同步辐射实时成像技术揭示了金属/溶液界面的气泡对膜层微孔和开裂的影响，如图2 所示.(2) 膜层应力.该膜层应力一方面来源于成膜过程，比如氢气泡的阻碍作用导致的膜层生长速率不同或者合金表面第二相的存在导致的成膜不均匀性，另一方面是在成膜完成后产生的，如镁合金转化膜中的氢氧化镁在后续的干燥过程中会转变成氧化镁从而导致膜层体积收缩开裂或者其他后处理过程的影响等. ...
Nano Al2 O3 /phosphate composite conversion coating formed on magnesium alloy for enhancing corrosion resistance
3
2013
... 从以上对轻合金锆/钛基转化膜的成膜机理可以看出，锆/钛基转化膜在以H2 ZrF6 、H2 TiF6 、K2 ZrF6 、K2 TiF6 等为主要成膜物质的溶液体系中，产物主要为锆和钛的氧化物，且这层氧化物的厚度一般仅为几十纳米至几百纳米，对轻合金的保护作用与铬酸盐相比还有差距.本文中高性能锆/钛基转化膜的设计是通过分析当前无铬化学转化膜的缺点，结合锆/钛基转化膜的特点，通过改变锆/钛基转化膜的转化液成分及膜层形态，以达到按照研究者思路成膜的目的.对于镁合金和铝合金无铬转化膜来说，裂纹一直是制约膜层耐蚀性能提升的一大缺陷，通过分析可以将裂纹形成的原因归结为两点：(1) 阴极反应.镁合金和铝合金的转化溶液一般为酸性，阴极析氢反应不可避免，当氢气泡在金属/溶液界面产生后，吸附在表面的氢气泡起到了物理屏障作用，一方面阻碍了转化液与金属基体的进一步接触，气泡与气泡之间产生了许多转化液的匮乏区，导致膜层生长的不均匀性和内部生长应力，另一方面氢气泡从金属界面脱附的过程中，难免会对已沉积的膜层造成破坏，以上两方面均会造成膜层开裂，Zhao等[45 ] 利用同步辐射实时成像技术揭示了金属/溶液界面的气泡对膜层微孔和开裂的影响，如图2 所示.(2) 膜层应力.该膜层应力一方面来源于成膜过程，比如氢气泡的阻碍作用导致的膜层生长速率不同或者合金表面第二相的存在导致的成膜不均匀性，另一方面是在成膜完成后产生的，如镁合金转化膜中的氢氧化镁在后续的干燥过程中会转变成氧化镁从而导致膜层体积收缩开裂或者其他后处理过程的影响等. ...
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45 ]
Real-time X-ray phase-contrast images of a nano Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/phosphate composite conversion coating formed in the presence of a magnetic field of 0.3 T (a~c), and a phosphate conversion coating formed in the absence of a magnetic field (d~f) after immersion time of 2 min (a, d), 5 min (b, e) and 8 min (c, f)<sup>[<xref ref-type="bibr" rid="R45">45</xref>]</sup> Fig.2 ![]()
基于以上对轻合金转化膜开裂原因的分析，本文作者对镁合金和铝合金无铬无裂纹转化膜的设计原则进行了总结：(1) 显微结构上应有利于氢的吸脱附，减少金属/溶液界面氢气泡对成膜开裂的影响.(2) 显微成分上应尽量避免一些不稳定物质的生成，如易脱水物质等.根据以上的设计原则，我们在铝合金和镁合金的锆/钛基转化液上进行了设计.以5083铝合金为例，在传统K2 ZrF6 为主要成膜物质的基础上，第一步引入NaF，一方面是为了增强溶液对基体的活化作用，另一方面在显微结构上通过生成纳米微米级球状或者颗粒状物质 (Na3 AlF6 ) 的形式给氢设计专门的逃逸通道；第二步引入低含量的PO4 3- -H2 PO4 2- 体系，一方面是为了保持溶液pH的稳定，另一发面可以在显微成分上生成稳定性的磷酸盐，增强膜层的耐腐蚀性能，其成膜机理模型如图3 所示.在膜层结构上，设计出球状颗粒层层堆垛的形式，每一层膜沉积后，颗粒之间的缝隙成为转化液进一步与铝合金反应的唯一途径，同时也是气泡逃逸的通道，直至生成由三层致密结构组成的新型锆基转化膜，如图4 所示.所设计的新型锆基转化膜表现出了优异的耐盐雾腐蚀性能，甚至与六价铬转化膜的性能相当，经过1500 h的盐雾试验后，5083铝合金表面仅发生轻微腐蚀[22 ] ，转化处理后铝合金与有机涂层的附着力 (11 MPa) 比机械喷砂处理 (5 MPa) 提高了1倍，甚至高于商用Cr6+ 转化膜处理 (10 MPa)，附着力的提高意味着转化膜与有机涂层有着良好的适配性，是铝合金涂层防护体系性能的有效保证. ...
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45 ]
Fig.2 ![]()
基于以上对轻合金转化膜开裂原因的分析，本文作者对镁合金和铝合金无铬无裂纹转化膜的设计原则进行了总结：(1) 显微结构上应有利于氢的吸脱附，减少金属/溶液界面氢气泡对成膜开裂的影响.(2) 显微成分上应尽量避免一些不稳定物质的生成，如易脱水物质等.根据以上的设计原则，我们在铝合金和镁合金的锆/钛基转化液上进行了设计.以5083铝合金为例，在传统K2 ZrF6 为主要成膜物质的基础上，第一步引入NaF，一方面是为了增强溶液对基体的活化作用，另一方面在显微结构上通过生成纳米微米级球状或者颗粒状物质 (Na3 AlF6 ) 的形式给氢设计专门的逃逸通道；第二步引入低含量的PO4 3- -H2 PO4 2- 体系，一方面是为了保持溶液pH的稳定，另一发面可以在显微成分上生成稳定性的磷酸盐，增强膜层的耐腐蚀性能，其成膜机理模型如图3 所示.在膜层结构上，设计出球状颗粒层层堆垛的形式，每一层膜沉积后，颗粒之间的缝隙成为转化液进一步与铝合金反应的唯一途径，同时也是气泡逃逸的通道，直至生成由三层致密结构组成的新型锆基转化膜，如图4 所示.所设计的新型锆基转化膜表现出了优异的耐盐雾腐蚀性能，甚至与六价铬转化膜的性能相当，经过1500 h的盐雾试验后，5083铝合金表面仅发生轻微腐蚀[22 ] ，转化处理后铝合金与有机涂层的附着力 (11 MPa) 比机械喷砂处理 (5 MPa) 提高了1倍，甚至高于商用Cr6+ 转化膜处理 (10 MPa)，附着力的提高意味着转化膜与有机涂层有着良好的适配性，是铝合金涂层防护体系性能的有效保证. ...
