SiC_f/SiC陶瓷基复合材料由于其高比强度,高比模量，耐磨性以及在高温下的稳定性和抗氧化性被国际公认为先进航空发动机热端部件的重要材料之一^[1]。在航空发动机中采用SiC_f/SiC陶瓷基复合材料可以减轻部件重量，降低冷却空气用量，提高涡轮前温度和效率，降低油耗率，从而能提高发动机推重比^[2-4]。然而，在高温燃气环境下SiC_f/SiC的氧化不可避免，导致其力学性能衰退以及部件寿命衰减^[5]。因此，有必要对陶瓷基复合材料尤其是其SiC基体的氧化行为进行研究。

很多研究者对SiC的恒温氧化行为进行了研究。Fox等^[6]研究了CVD-SiC在高温1200-1600℃下的的恒温氧化性能，研究表明SiC恒温氧化过程中氧气扩散控制氧化反应进行，质量变化遵循抛物线氧化规律。Chen等^[7]对于直接烧结SiC的恒温氧化特性进行研究，表明直接烧结SiC恒温氧化过程也同样遵循抛物线氧化规律。

在发动机实际服役情况下，热端部件遭受着不断的热循环过程^[8]。作为SiC_f/SiC的组分材料，在热循环过程中，SiC存在着循环氧化行为。SiC在高温氧化过程中，形成连续、致密的SiO₂氧化层，但是氧化层一般脆性较大，在经历大幅度温度变化时易于剥落^[9]。循环氧化过程将导致表面氧化层的开裂、剥落，从而使SiC基体直接暴露于氧化气氛中，使SiC基体产生局部快速氧化^[10-14]。Opila等^[15]研究了不同种类SiC的循环氧化行为，出现了包括短期的抛物线氧化阶段以及由于氧化层剥落造成的长时间质量下降阶段，但其研究重点在于对比不同种类SiC的抗循环氧化性能，并未关注SiC循环氧化发展过程和机理。为了预测材料的循环氧化行为，Smialek等^[16-18]建立了循环氧化过程中氧化膜剥落 (COSP) 模型，该模型可有效预测材料的循环氧化行为，然而模型并未从理论上揭示循环氧化机理。为了揭示氧化层在冷却过程中开裂与剥落机理，文献^[11-14,19]研究了不同种类应力作用下氧化层的开裂与剥落行为，对氧化层在拉、压应力作用下的开裂与剥落行为进行理论分析，并建立了氧化层开裂与剥落的理论模型。但其对象主要是金属，氧化层的热膨胀系数低于基体金属的，在冷却过程中，主要受到压应力的作用^[20-23]。对于拉应力作用下氧化层 (如SiC的氧化层) 的开裂与剥落行为分析较少。

目前针对SiC循环氧化行为的研究较少，且对于SiC循环氧化过程中氧化层开裂与剥落的理论研究也比较欠缺。因此，本文对于直接烧结SiC循环氧化行为进行了研究，重点关注循环氧化时间、循环周期和氧化温度对循环氧化行为的影响，并对直接烧结SiC循环氧化过程中氧化层的开裂与剥落行为进行了理论分析。

实验材料为商用直接烧结的Nicalon-SiC板材。制备时，采用β-SiC超细粉和Al+B₄C+C作为烧结助剂，在1900~2100 ℃下烧结，密度达到理论密度3.2×10³ kg·m^-3。使用尺寸为3 mm×3 mm×4 mm的样品进行形貌观测，使用尺寸为3 mm×3 mm×21 mm的样品进行质量测量。依次使用600#、1000#、2000#、3000#金刚石磨盘对样品进行磨抛，并先后使用无水乙醇和丙酮对样品进行超声水浴清洗以去除表面杂质和油污。样品初始表面形貌如图1a所示。对初始样品采用Rigak Ultima 1V X射线衍射仪 (XRD) 进行物相分析，结果如图1b所示，XRD物相分析结果表明SiC晶体类型为6H-SiC。

循环氧化试验在SLG1700-100管式炉内进行，管式炉配备有耐温1600 ℃的刚玉管，且使用测温精度±1 ℃的B型热电偶进行温度测量。样品放置于耐温1600 ℃的氧化铝坩埚内，采用倾斜放置的方式，样品与坩埚接触面积较小可以忽略。试验时，待管式炉升至指定温度后，将盛有SiC样品的氧化铝坩埚置于管式炉恒温区进行氧化实验；保温结束后，取出氧化铝坩埚，使样品在空气中进行冷却，完成一个循环的氧化试验。定义每循环内保温时间为循环周期，若干循环周期总和为循环氧化时间。为研究温度、循环氧化时间和周期对直接烧结SiC循环氧化行为的影响，在1300和1400 ℃下进行循环周期为1、3和5 h的不同循环氧化时间的实验。

采用BSA224S型分析天平上对氧化后样品进行称重，天平的精度为0.1 mg。采用GAR AUTO SPUTTER COATER型离子溅射镀膜仪对样品表面喷金来提高样品导电性，采用EVO MA 10/LS 10型钨灯丝扫描电镜 (SEM) 对SiC样品表面的氧化形貌进行表征，工作电压10 kV，工作距离10~11 mm。

直接烧结SiC在1400 ℃不同循环氧化时间下的表面形貌如图2所示。1~5 h与恒温氧化行为类似，表面存在裂纹、气泡、球晶特征等。随循环氧化时间增加，氧化层表面裂纹数目增加，1 h几乎无裂纹 (图2a和e)，2 h产生半圆形裂纹 (图2b和f)，5 h后半圆形裂纹延展，连接一体，形成网状裂纹 (图2c和g)；5~15 h样品表面出现氧化层局部剥落现象，随循环氧化时间增加，氧化层剥落程度增加，但氧化层仍相对完整；24~90 h表面氧化层剥落程度增加，氧化层由局部剥落发展为全局剥落，残留的初始氧化层面积减小，且随氧化层剥落程度增加，氧化层完整性被破坏，逐渐失去抗氧化能力。24~90 h时，氧化层发生剥落，并形成多层结构的氧化层。12~15 h时，最外层氧化层剥落，为单层氧化层剥落；24 h后，样品表面已出现多层氧化层剥落形貌，且随氧化时间增加，剥落层数由单层增加至5层以上 (图2d，h，l，p)，表明氧化层剥落具有逐层剥落的特性。

直接烧结SiC在1400 ℃下氧化层横截面形貌如图3所示。1~5 h氧化层致密，这是由于无定型SiO₂转化为结晶SiO₂ (图3a~c)；12 h后氧化层出现多孔状结构，这是由于样品在空冷过程中，所添加的烧结助剂C和B的氧化物逸出所致^[15](图3d~f)；45~90 h时，随循环次数的增加，氧化层开裂分层 (图3g和h)，表明循环氧化过程中氧化层存在多层剥落行为。

直接烧结SiC在1400 ℃的循环氧化动力学曲线如图4所示。0~23 h时，样品质量逐渐增加；23 h时，氧化质量达到最大，为1.601 mg·cm^-2；氧化时间进一步增加，单位面积质量变化降低，当氧化时间达到70 h时，单位面积质量变化最低，为-2.662 mg·cm^-2；70~90 h时，单位面积质量出现增加趋势，如图 4中箭头所示。循环氧化前期，SiC与O₂反应生成SiO₂氧化层后，O₂扩散通过氧化层控制反应进行，导致样品质量增加；随循环氧化时间的增加，由于氧化层与SiC基体热膨胀系数不匹配，空冷过程中，在氧化层中产生了热应力，导致氧化层开裂，产生纵向裂纹，O₂直接通过纵向裂纹与SiC基体反应，导致样品质量增加；随着氧化时间进一步增加，裂纹进一步扩展最后造成氧化层剥落，样品质量降低。O₂扩散通过SiO₂氧化层与氧化层开裂和剥落作用顺序如图4所示。随着氧化层大面积剥落，SiC基体暴露于空气中，再次发生快速氧化，造成样品质量升高。

直接烧结SiC在1400 ℃不同循环周期下氧化90 h时表面形貌如图5所示。低循环周期下，相同氧化时间所经历循环数最大，氧化层表面开裂严重，形成大量尺寸小的块状氧化层，但剥落程度相对较小 (图5a和b)。随循环周期的增大，相同氧化时间内，所经历的循环数越少，表明氧化层剥落程度越高 (图5e和f)，样品表面初始氧化层已完全剥落。图5f中I，II，III，IV表明循环氧化过程中，由于氧化层的剥落形成的多层氧化层结构。

直接烧结SiC在1400 ℃不同循环周期下的循环氧化动力学曲线如图6a所示。随循环周期增大，达到最高氧化增重所需循环次数明显降低，由23次降低至7次。同时，氧化增重和氧化层剥落导致失重所引起质量的变化相互抵消时所需循环次数减少，由27次降低至10次，如表1所示。随循环氧化周期的增加，可在更低循环次数内达到更高氧化增重。不同循环周期下前期氧化增重随时间变化如图6b~d所示，使用抛物线规律y=(k_pt)^1/2对循环氧化动力学曲线进行拟合，所获得的抛物线速率常数 (k_p) 分别为0.079，0.263，0.189 mg²·cm^-4·h^-1，拟合曲线的相关系数R²分别为0.872，0.915，0.968。可以看出，前期氧化增重并不完全符合抛物线氧化规律，这是由于O₂扩散通过SiO₂氧化层伴随有氧化层的开裂及剥落。氧化层的开裂及剥落破坏了氧化层的致密性和完整性，即氧化层的开裂导致氧气直接与SiC基体反应，造成了样品质量增加；而氧化层的剥落导致了样品质量降低，在最高点之后逐渐占主导。

1400 ℃不同循环周期下的统计结果如表1所示。循环氧化90 h后，循环周期分别为1，3和5 h的样品的单位面积的质量变化分别为-2.662、-4.655和-14.004 mg·cm^-2。循环周期由5 h减小到1 h，最高点后样品质量下降程度降低，且下降速率减慢，这是由于循环周期减小，氧化层开裂程度增加，导致样品表面片状氧化层尺寸不断降低，所产生的剥落行为由整体剥落转变为局部剥落。

1400 ℃不同循环周期下氧化增重达到最高点之前的氧化层表面形貌如图7所示。可以看出，不同循环周期下氧化增重达到最高点之前，氧化层表面都出现大量裂纹，表面氧化层均产生了局部剥落现象，但氧化层相对完整。1400 ℃循环周期为1 h时，由于所经历循环次数较多，开裂严重，氧化层开裂产生的片状氧化物尺寸较小，易于产生氧化层局部剥落；循环周期为3 h时，所经历循环次数少，但累计循环氧化时间长，因此氧化层开裂程度也相对较高，氧化层开裂产生的片状氧化物尺寸较大，易于产生氧化层整体剥落。

直接烧结SiC在不同温度下以5 h为周期循环氧化90 h的表面形貌如图8所示。图8a为1300 ℃下循环氧化90 h的表面形貌，可以看出，氧化层表面开裂，且出现氧化层局部剥落现象，但剥落程度低，氧化层相对完整。图8b为1400 ℃下循环氧化90 h的表面形貌，可以看出，样品表面初始氧化层已发生整体剥落，剥落范围广，且表面出现多层氧化层剥落现象，氧化层生成时间越晚，剥落程度越低。

直接烧结SiC在不同温度下循环氧化动力学曲线如图9所示。1300 ℃下循环周期为5 h时，在90 h后达到循环氧化增重最高点；而在1400 ℃下35 h时已达到循环氧化增重最高点，表明随温度升高，O₂扩散控制反应过程所占时间段缩短，氧化层开裂及剥落控制反应阶段提前到来，氧化温度的提高，显著降低直接烧结SiC抗循环氧化性能。1300 ℃下，循环氧化55~60 h时，单位面积增重速率突然增加 (图中箭头所示)，这是由于氧化层开裂，O₂通过纵向裂纹直接与SiC基体反应生成SiO₂，氧化特性不服从由O₂扩散通过SiO₂氧化层控制的抛物线氧化规律。

直接烧结SiC在循环氧化的空气冷却过程中，氧化层产生了大量的纵向裂纹，这些裂纹是由于SiO₂氧化层与SiC基体热膨胀系数不匹配而引起的热应力 (σ_th) 导致的。氧化层的热应力公式如下^[24]：

式中，E和v分别是Young's模量和Poisson比，Δα为氧化层与基体热膨胀系数的差值，ΔT为氧化温度与室温的差值。由于结晶SiO₂热膨胀系数高于直接烧结SiC的^[15]，产生的热应力主要为拉应力，易导致氧化层的开裂。

如图10a所示，氧化层在预先存在缺陷 (如图3中的孔洞) 的情况下，受到拉应力时，在缺陷处产生应力集中，导致纵向裂纹的产生^[25-29]。产生裂纹的临界拉伸应力 (σ_c) 为^[19]：

式中，K_1C为SiO₂的断裂韧性，α¯为缺陷距氧化层表面距离，如图10a所示。公式 (2) 表明氧化层越厚，可承受的临界拉应力越小，越容易产生表面裂纹，裂纹尺寸也将越大。

纵向裂纹产生后，在氧化层与SiC基体之间由于热膨胀系数的差别导致剪切应力 (τ) 的产生。Nicholls等^[25]对纵向裂纹产生后，氧化层与SiC基体界面上受力情况进行分析，分析结果如图10b所示，剪切应力随位置分布为^[19]：

式中，x为距离氧化层中心位置的距离，ξ为氧化层厚度，β为包含弹性模量和样品尺寸的变量，λ为氧化层开裂造成的片状氧化层的长度，σ_gross为氧化层中的平均拉应力。公式 (3) 表明，氧化层边缘处剪应力最大。

在靠近纵向裂纹处由于剪应力最大，易产生横向裂纹^[19]，随着横向裂纹的生长，氧化层与SiC界面处产生了界面脱粘，引起了氧化层的滑移，最终导致了氧化层的剥落^[29]，如图10b所示。

从SiC循环氧化后表面和横截面的形貌 (图2、3、5、7、8) 可以看出，其循环氧化过程中伴随着氧化层的开裂和剥落，且氧化过程很大程度上受O₂扩散影响。因此可将SiC循环氧化过程分为4个阶段，分别为：氧化、扩散、开裂、剥落，图11a为SiC循环氧化-扩散-开裂-剥落示意图。阶段1，SiC与O₂反应生成SiO₂氧化层；阶段2，O₂扩散通过氧化层控制反应进行；阶段3，氧化层由于热应力开裂，产生纵向裂纹；阶段4，氧化层开裂之后产生了氧化层的剥落。随着氧化层的剥落，SiC基体暴露于空气中，再次发生氧化反应，生成SiO₂氧化层，重复此过程。

循环氧化过程中，氧化层多层剥落示意图如图 11b所示。氧化层多层剥落过程可在1400 ℃下相同周期氧化不同时间的表面形貌中清楚观察到 (图2)，氧化层存在多层剥落行为。

在本文工作中，对直接烧结SiC分别进行了1300和1400 ℃下不同氧化温度的循环氧化试验，且在1400 ℃下进行了不同循环周期的循环氧化实验。

1400 ℃下随循环时间的增加，直接烧结SiC的循环氧化动力学由接近抛物线的氧化增重阶段以及由于长时间氧化产生氧化层剥落造成的氧化失重阶段组成^[16]。循环氧化初始阶段，O₂扩散通过SiO₂氧化层控制循环氧化反应，氧化层表面也表现出了类似恒温氧化的特征；随循环氧化时间的增加，氧化层在拉应力作用下产生开裂^[30]，O₂通过纵向裂纹直接与基体SiC接触，发生氧化反应，逐渐削弱了O₂扩散通过SiO₂氧化层的控制作用；氧化层开裂之后，氧化层与基体SiC界面产生了剪切应力，造成了氧化层的滑移行为，进而导致了氧化层的剥落；循环氧化时间进一步增加，伴随着氧化层剥落程度的不断增加，导致了样品质量的显著降低，且随着氧化层的大量剥落，氧化层失去保护作用。在氧化层大量剥落之后，内部暴露出来的基体SiC重复以上氧化过程，如图11a所示。

1400 ℃下随循环周期的增大，直接烧结SiC达到最高循环氧化增重所需循环次数降低，与Lowell等^[31]的研究相似。循环氧化初始增重阶段，不同循环周期的循环氧化行为均不完全遵循抛物线氧化规律，这是由于O₂扩散通过SiO₂氧化层与氧化层开裂、氧化层的剥落共同作用于循环氧化的初始阶段，且随循环氧化时间的增加，氧化层开裂与剥落将逐渐占据主导地位，导致偏离抛物线氧化规律。抛物线函数拟合的结果显示循环氧化周期越长，抛物线关系拟合结果相关系数越大，越符合抛物线关系；循环氧化周期越短，抛物线关系拟合结果的相关系数越小，越不符合抛物线氧化规律。这是由于在初期氧化增重阶段，随循环氧化周期的减小，所经历循环次数增加，氧化层的开裂及剥落产生的影响逐渐增加；循环氧化周期增大，所经历循环次数减少，氧化层的开裂及剥落产生的影响逐渐降低，此时循环氧化行为更接近恒温氧化行为。因此，循环周期越短，氧化层开裂及剥落产生的影响越大，将导致氧化层更快的失效。但循环周期越短，越易发生氧化层的局部剥落；循环周期越长，越易发生氧化层的整体剥落行为。

1300和1400 ℃相同循环周期下，都体现出氧化层开裂及剥落对初始抛物线氧化规律的影响。随氧化温度的增加，氧化速率逐渐增加，达到循环氧化增重最高点的时间缩短。相同氧化时间下，随循环氧化温度升高，氧化层剥落形式从局部剥落转变为整体剥落，氧化层产生开裂和剥落程度也逐渐升高，产生开裂和剥落时间越早，氧化层失效也越快。

(1) 直接烧结SiC的循环氧化行为由短时间内的抛物线氧化增重过程与长时间氧化产生的氧化层剥落造成的失重过程组成。

(2) 随循环氧化时间的增加，可将循环氧化过程分为4个阶段：氧化、扩散、开裂、剥落，且4个阶段往复进行，最终导致了直接烧结SiC在循环氧化过程中的多层氧化层剥落。

(3) 直接烧结SiC的循环氧化行为受到循环氧化时间，循环周期和氧化温度的影响。随循环氧化时间增加，氧化层产生剥落，造成氧化层失去保护性。循环周期越短，越易发生氧化层局部剥落行为；循环周期越长，越易发生氧化层整体剥落行为。在总氧化时间固定的情况下，循环周期越短，氧化层开裂及剥落产生的影响越大，造成氧化层更快失效。随氧化温度升高，SiC氧化速率加快，SiC基体消耗速率增加，抗循环氧化性能随之降低。