表面划痕对304不锈钢液滴腐蚀行为的影响

图1 不同粗糙度不锈钢表面产生的点蚀概率，所对应的接触角与平均覆盖面积以及不锈钢表面不同划痕深度产生点蚀的概率

Fig.1 Pitting probability of stainless steel surface with different roughness (a), contact angle and average coverage area corresponding to stainless steel surface with different roughness (b) and pitting probability of stainless steel surface with scratches of different depth (c)

由图1a可知不锈钢点蚀发生的几率随着粗糙度的增大而增大。这可能与液滴覆盖面积有关，液滴的覆盖面积也可通过液滴/不锈钢界面的接触角反映。如图1b所示，液滴接触角随粗糙度的增大而减小。在相同体积的液滴下，不锈钢表面越粗糙，液滴/不锈钢界面的接触角越小，则液滴越薄，覆盖面积越大，有效腐蚀面积越大，点蚀发生几率越大^[8,11]。对不锈钢表面存在不同深度单条划痕时的点蚀概率进行统计，结果如图1c所示。由图可知，划痕深度的增大会显著提高点蚀的概率，这可能由于划痕的存在使得不锈钢表面形成的钝化膜不均匀，不均匀的钝化膜对不锈钢的保护效果不佳，因此增大了点蚀几率。

2.2 点蚀速率与点蚀孔形态

为研究划痕对点蚀的诱发和点蚀孔形态的影响，对点蚀诱发过程的开路电位进行检测，检测结果如图2所示。

图2

图2 304不锈钢的开路电位及不同粗糙和表面不同深度划痕不锈钢的点蚀诱发时间

Fig.2 Open circuit potential of 304 stainless steel with roughness R_a=3.356 μm (a), pitting induction time of stainless steel with different roughness (b) and with scratches of different depth (c)

以粗糙度R_a=3.36 μm时304不锈钢开路电位变化曲线为例，说明点蚀诱发时间的判定。如图2a所示，开路电位初始升高，随着腐蚀时间的推移，开路电位会突然下降。由图2a中小图可以看出，在开路电位发生转折骤降的同时，304不锈钢表面呈现了点蚀孔，因此将开路电位骤降的时间作为点蚀的诱发时间^[10]。

由图2b可知，随着不锈钢表面粗糙度的增大，点蚀的诱发时间会逐渐缩短。这可能是与粗糙表面不均匀的钝化膜保护性差有关。对不锈钢表面施加不同深度的划痕，可以看出，划痕的存在会加速点蚀的诱发。而且随着划痕深度的增加，点蚀诱发时间会进一步缩短，如图2c所示。划痕的存在，使得划痕内部与氧气接触的难度增大，阻碍钝化膜的修复，划痕内部缺乏钝化膜的有效保护，容易诱发该区域点蚀。

为进一步了解划痕对不锈钢表面钝化膜性质的影响，测量的不同粗糙度不锈钢表面的Mott-Schottky曲线如图3所示。

图3

图3 不同粗糙度的不锈钢表面的Mott-Schottky曲线

Fig.3 Mott-Schottky curves of 304 stainless steel with different roughness

Mott-Schottky理论公式如公式1和2所示。

C^{- 2} = \frac{- 2}{ε ε_{0} e N_{D}} (E - E_{F B} - \frac{K T}{e})

(1)

C^{- 2} = \frac{- 2}{ε ε_{0} e N_{A}} (E - E_{F B} - \frac{K T}{e})

(2)

式中，C为空间电荷电容，ε和ε₀为相对和真空介电常数，ε为电荷电量，N_d和N_a为施主和受主载流子浓度，E和E_FB分别为为电极相对电位和平带电位，K为Boltzmann常数(1.38×10^-23 J/K)，T为热力学温度。

不锈钢的钝化膜有 $F e$ 的氧化物对应的n型半导体，也有Cr的氧化物对应的p型半导体^[18]。由图3知，在-0.6~0.25 V之间不锈钢钝化膜呈现p型半导体性质 (斜率为负)，根据Mott-Schottky理论公式，可以由曲线的斜率推断出载流子总量。载流子总量与曲线斜率呈反比，斜率越大载流子总量越低。粗糙度增大时，斜率减小，p型半导体载流子增多，由于p型半导体导电以空穴为主，空穴总量增加，诱导钝化膜表面Cl^-浓度增加，Cl^-渗透到钝化膜中，降低了钝化膜的耐腐蚀性^[19]。

为了探究划痕对点蚀孔形态的影响，对点蚀孔进行观测，结果如表1和2所示。表1中的等效直径是指与蚀孔面积相等的圆直径。由表可知，随着表面粗糙度的增大，点蚀孔的等效直径会随着表面粗糙度的增大而增大。由于粗糙度较大的不锈钢表面液滴覆盖面积较大，所以有效腐蚀面积也增大，腐蚀面积对点蚀生长有着重要的作用。此外，蚀孔的等效直径要比其深度大很多，意味着点蚀更加倾向于水平方向生长，呈现浅盘形的凹坑。在 (34±3)%的相对湿度下，液滴挥发导致溶剂含量减少，点蚀诱发处金属阳离子容易达到饱和，从而降低该处金属溶解速度，因此点蚀难以向深处生长。

表1 具有不同粗糙度的不锈钢表面蚀孔的最大深度与等效直径

Table 1 Maximum depth and the equivalent diameter of corrosion pits on stainless steel surface with different roughness

R_a / μm	Maximum depth / μm	Equivalent diameter / μm
2.67	11.91	129.48
3.16	9.23	197.75
3.36	11.23	200.91
5.11	10.44	223.58
7.49	10.71	229.87

对施加不同深度划痕的不锈钢表面进行观测，结果如表2所示，随着划痕深度的增加，点蚀孔等效直径增大，深度也会增加。由于点蚀倾向于发生在划痕内部，初始深度较大；而且划痕内部存在较多电解质溶液，金属阳离子到达饱和的时间较晚，因此点蚀孔更深一些。

表2 施加不同深度划痕的不锈钢表面蚀孔的最大深度和等效直径

Table 2 Maximum depth and the equivalent diameter of corrosion pits on stainless steel surface with scratches of different depth

Scratch depth / μm	Maximum depth / μm	Equivalent diameter / μm
0.00	4.58	56.40
5.06	10.71	67.34
6.40	22.66	79.39
11.48	29.88	79.50
20.39	32.26	106.24

2.3 点蚀分布

为考察划痕对不锈钢表面点蚀位置的影响，对不锈钢表面的点蚀分布进行了统计，结果如表3和4所示。根据表中数据对点蚀分布情况进行二项分布检验^[20-22]，以此探究划痕对点蚀分布倾向的影响。对点蚀内外分布的概率期望P=0.5，显著性α=0.05，拒绝域 $|Z| > |Z_{1 - \frac{α}{2}}|$ 。如果符合期望说明点蚀出现在中心和边缘的概率都为0.5，说明点蚀的分布是随机的。反之，则说明点蚀的分布具有倾向性。

表3 不同粗糙度304不锈钢表面的点蚀分布

Table 3 Distribution of corrosion pits on the surface of 304 stainless steel with different roughness

Condition location / μm	Edge	Center
2.67	23	19
3.16	38	4
3.36	36	9
5.11	37	11
7.49	36	14

表4 304不锈钢表面不同深度划痕的点蚀分布

Table 4 Distribution of corrosion pits on the surface of 304 stainless steel with scratches of different depth

Condition location / μm	Scratch location	Other location
0.00	20	18
5.06	37	7
6.40	46	3
11.48	46	4
20.39	46	4

根据点蚀位置分布表得到相应的Z值，通过与Z_0.975=1.96进行大小比较可知，304不锈钢表面在粗糙度较低时，点蚀分布在边缘和中心的概率是一致的，点蚀的分布呈现随机性。表面粗糙度的增大会导致点蚀的分布不再呈现随机分布的趋势，而是更加倾向于液滴的边缘。同样对比在划痕条件下的点蚀分布情况，在没有划痕时点蚀的分布也是随机的，但是随着划痕的产生点蚀更加倾向于表面划痕存在的位置，尤其是划痕与液滴边缘的交界处。

2.4 微观形貌及元素分布

为进一步研究点蚀区域的组成变化，我们采用SEM结合EDS技术对点蚀区及附近区域的元素分布进行测试，结果如图5所示。由图5a可知，虚线内部为点蚀区，外部为未腐蚀区，点蚀区域呈现浅盘状。由于液滴挥发，Cl^-浓度升高，金属离子不断溶解到液滴中。而液滴中溶液的含量非常有限，金属离子的溶解导致点蚀中心区域的溶液很快达到饱和，饱和的溶液会降低点蚀中心金属的溶解速度^[11]，如图中绿色箭头所示区域。另一方面，由于金属离子在周围区域还没有饱和，并且距离点蚀中心较近，因此金属以较高的速度溶解 (图中蓝色箭头所指区域)，导致点蚀优先在水平方向上生长，形成浅盘形点蚀孔。结合图5b可知，样品表面主要含有Fe、Cr、Ni、S、Mn、Mo。与未腐蚀区域相比，浅盘区Fe、Ni含量减少，Cr含量略升高，S、Mn、Mo的含量基本不变，这表明点蚀的发生是由于液滴的挥发，Cl^-浓度升高超过了点蚀诱发的临界浓度，导致Fe和Ni的氧化物等钝化膜的重要组成部分破坏^[23-25]。Ni在不锈钢钝化膜与304不锈钢基底过渡区以 $N i O$ 的形式参与成膜，随着钝化膜的破坏Ni^[25]的含量减少。此外，我们对比了不同粗糙度表面的Cr与Fe的含量发现，不锈钢表面粗糙度越大，Cr/Fe的比值越小 (粗糙度为2.67、5.11和7.49 μm时，Cr/Fe比分别为0.25、0.23、0.22) 对Cl^-的腐蚀抑制效果越差^[26]，不锈钢钝化膜的耐腐蚀性越差。

图4

图4 不同粗糙度不锈钢表面点蚀位置及不同深度划痕点蚀分布二项分布检验所得的Z值

Fig.4 Z values obtained from binomial distribution test of pitting position on stainless steel surface with different roughness (a) and from binomial distribution test of pitting position on stainless steel surface with scratches of different depths (b)

图5

图5 点蚀区域SEM形貌及点蚀区域EDS测试结果

Fig.5 SEM image of pitting region (a) and EDS test results of pitting region (b)

2.5 点蚀机理分析

如图6所示，将混合盐液滴加在304不锈钢表面后，由于实验时的相对湿度 (34%±3%)，低于NaCl潮解的相对湿度。因此，随着液滴中溶剂的挥发，NaCl会以晶体的形式析出，MgCl₂会继续存在液滴中。随着液滴的挥发，液滴中的Cl^-浓度显著提高，当浓度高于诱发点蚀的临界浓度时诱发点蚀。粗糙度的增大会导致液滴铺展增大液滴的覆盖面积，液滴覆盖面积越大，有效腐蚀面积越大；相同体积的液滴，覆盖面积越大液膜越薄，受扩散过程控制影响，氧还原速率越大^[27]。因此点蚀产生几率越大。

图6

图6 不同划痕深度304不锈钢点蚀诱发过程机理

Fig.6 Mechanism of pitting initiation process of 304 stainless steel with different scratch depths: (a) low roughness without scratches, (b) high roughness with deep scratches

随着粗糙度的增加，载流子N_A含量增加，降低了钝化膜的耐腐蚀性，从而缩短了点蚀的诱发时间。点蚀诱发时间的缩短进一步影响了点蚀的分布。当不锈钢表面粗糙度较小或无划痕存在时，如图7a所示，钝化膜表面载流子浓度低，钝化膜耐腐蚀性强，点蚀不易发生。随着液滴的挥发，当Cl^-浓度达到诱发点蚀的临界浓度时，液膜变得很薄，氧气在液滴中分布较为均匀，此时点蚀随机分布。当不锈钢表面粗糙度较大或划痕较深时，如图7b所示由于载流子浓度较大，钝化膜耐腐蚀性降低，导致点蚀发生时间较早。由于点蚀诱发时间提前，液滴挥发程度较低，液滴中心厚边缘薄，氧气更易从液滴边缘扩散与不锈钢接触，存在氧浓差电池，点蚀更倾向于边缘。

3 结论

(1) 粗糙度和划痕深度的增大，导致液滴铺展，增大了有效腐蚀面积，提高了点蚀发生的概率。

(2) 通过开路电位可知点蚀的诱发时间随着粗糙度和划痕深度的增大而缩短，粗糙度的增大提高了钝化膜表层的载流子浓度，诱导Cl^-在钝化膜上富集，降低耐腐蚀性。

(3) 表面划痕的存在导致划痕处容易发生点蚀，使得点蚀诱发时间缩短，从而改变了点蚀在液滴下的分布趋势。低粗糙度及无划痕时，点蚀是随机分布的；高粗糙度及划痕存在时点蚀更倾向于边缘和划痕处。

(4) 由于液滴的挥发导致电解质溶液较少，点蚀处金属阳离子易饱和，使得点蚀难以向深处继续生长。而点蚀附近的区域未达到饱和且距离较近，所以点蚀会横向生长形成浅盘形的凹坑。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Q X

, Wang

Z Y

, Han

, et al.

Review on atmospheric corrosion of stainless steels

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2009, 21: 549

李巧霞, 王振尧, 韩薇等.

不锈钢的大气腐蚀

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2009, 21: 549

[2]

R R

, Alkire

ChemInform abstract: Initiation of corrosion pits at inclusions on 304 stainless steel

[J]. ChemInform, 1996, 27(16): 1

[3]

Williams

D E

, Zhu

Y Y

Explanation for initiation of fitting corrosion of stainless steels at sulfide inclusions

[J]. J. Electrochem. Soc., 2000, 147: 1763

[4]

Mikhailov

A A

, Strekalov

P V

, Panchenko

Y M

Atmospheric corrosion of metals in regions of cold and extremely cold climate (a review)

[J]. Prot. Met., 2008, 44: 644

[5]

, Ghahari

, Rayment

, et al.

Use of inkjet printing to deposit magnesium chloride salt patterns for investigation of atmospheric corrosion of 304 stainless steel

[J]. Corros. Sci., 2011, 53: 3114

[6]

Maier

, Frankel

G S

Pitting corrosion of bare stainless steel 304 under chloride solution droplets

[J]. J. Electrochem. Soc., 2010, 157: C302

[7]

Tada

, Frankel

G S

Effects of particulate silica coatings on localized corrosion behavior of AISI 304SS under atmospheric corrosion conditions

[J]. J. Electrochem. Soc., 2007, 154: C318

[8]

Tsutsumi

, Nishikata

, Tsuru

Initial stage of pitting corrosion of type 304 stainless steel under thin electrolyte layers containing chloride ions

[J]. J. Electrochem. Soc., 2005, 152: B358

[本文引用: 2]

[9]

Guo

L Y

, Street

S R

, Mohammed-Ali

H B

, et al.

The effect of relative humidity change on atmospheric pitting corrosion of stainless steel 304L

[J]. Corros. Sci., 2019, 150: 110

[10]

Street

S R

, Cook

A J M C

, Mohammed-Ali

H B

, et al.

The effect of deposition conditions on atmospheric pitting corrosion location under evans droplets on type 304L stainless steel

[J]. Corrosion, 2018, 74: 520

[本文引用: 4]

[11]

Tsutsumi

, Nishikata

, Tsuru

Pitting corrosion mechanism of type 304 stainless steel under a droplet of chloride solutions

[J]. Corros. Sci., 2007, 49: 1394

[本文引用: 3]

[12]

Degerbeck

, Karlsson

, Berglund

Atmospheric corrosion of stainless steel of type 18Cr-2Mo-Ti

[J]. Br. Corros. J., 1979, 14: 220

[13]

Guo

L Y

, Mi

, Mohammed-Ali

, et al.

Effect of mixed salts on atmospheric corrosion of 304 stainless steel

[J]. J. Electrochem. Soc., 2019, 166: C3010

[14]

Cheng

X Q

, Li

X G

, Du

C W

Properties of passive film formed on 316L/2205 stainless steel by Mott-Schottky theory and constant current polarization method

[J]. Chin. Sci. Bull., 2009, 54: 2239

[15]

Feng

Z C

, Cheng

X Q

, Dong

C F

, et al.

Passivity of 316L stainless steel in borate buffer solution studied by Mott-Schottky analysis, atomic absorption spectrometry and X-ray photoelectron spectroscopy

[J]. Corros. Sci., 2010, 52: 3646

[16]

Taveira

L V

, Montemor

M F

, Da Cunha Belo

, et al.

Influence of incorporated Mo and Nb on the Mott-Schottky behaviour of anodic films formed on AISI 304L

[J]. Corros. Sci., 2010, 52: 2813

[17]

Fattah-Alhosseini

, Vafaeian

Comparison of electrochemical behavior between coarse-grained and fine-grained AISI 430 ferritic stainless steel by Mott-Schottky analysis and EIS measurements

[J]. J. Alloy. Compd., 2015, 639: 301

[18]

de Oliveira

R K

, Correa

O V

, de Oliveira

M C L

, et al.

Surface chemistry and semiconducting properties of passive film and corrosion resistance of annealed surgical stainless steel

[J]. J. Mater. Eng. Perform., 2020, 29: 6085

[19]

H H

, Zhou

G D

, Wu

W Q

Passivation model of 316 stainless steel in simulated cooling water and the effect of sulfide on the passive film

[J]. Appl. Surf. Sci., 2003, 211: 321

[20]

Ning

L J

, Liu

X P

De Mauvo-Laplace's theorem and its application

[J]. J. Further Edu. Shaanxi Normal Univ., 2015, 20(3): 101

宁丽娟, 刘新平.

德莫佛——拉普拉斯定理及应用

[J]. 陕西师范大学继续教育学报, 2015, 20(3): 101

[21]

H M

, Liang

C H

Confidence test methods for binomial distribution

[J]. J. Mech. Strength, 2003, 25: 513

傅惠民, 梁朝虎.

二项分布置信检验方法

[J]. 机械强度, 2003, 25: 513

[22]

Fan

Z L

Error investigation in the approximate calculation with de Moivre-Laplace theorem

[J]. J. Taiyuan Inst. Mech., 1990, 11(1): 72

樊志良

用棣莫弗—拉普拉斯定理作近似计算时的误差探讨

[J]. 太原机械学院学报, 1990, 11(1): 72

[23]

Olefjord

, Elfstrom

B O

The composition of the surface during passivation of stainless steels

[J]. Corrosion, 1982, 38: 46

[24]

Jung

R H

, Tsuchiya

, Fujimoto

XPS characterization of passive films formed on Type 304 stainless steel in humid atmosphere

[J]. Corros. Sci., 2012, 58: 62

[25]

Liang

C H

Influence of nickel on crevice corrosion behavior of type 304 stainless steel in NaCl solution

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 1999, 20: 147

[本文引用: 2]

梁成浩

镍对304不锈钢在NaCl溶液中缝隙腐蚀行为的影响

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 1999, 20: 147

[本文引用: 2]

[26]

Vignal

, Krawiec

, Le Manchet

Influence of surface preparation and microstructure on the passivity and corrosion behaviour of duplex stainless steels

[J]. J. Solid State Electrochem., 2014, 18: 2947

[27]

Nishikata

, Ichihara

, Hayashi

, et al.

Influence of electrolyte layer thickness and pH on the initial stage of the atmospheric corrosion of iron

[J]. J. Electrochem. Soc., 1997, 144: 1244