铜基超疏水表面的制备及其耐蚀性研究

doi:10.11902/1005.4537.2020.256

铜基超疏水表面的制备及其耐蚀性研究

尹续保, 李育桥, 高荣杰^,

中国海洋大学材料科学与工程学院青岛 266100

Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate and Its Corrosion Resistance

YIN Xubao, LI Yuqiao, GAO Rongjie^,

School of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

通讯作者: 高荣杰，E-mail：dmh206@ouc.edu.cn，研究方向为阴极保护设计与检测

收稿日期: 2020-12-08 修回日期: 2020-12-25 网络出版日期: 2021-11-05

基金资助:

国家自然科学基金山东省联合基金. U1706221

Corresponding authors: GAO Rongjie, E-mail:dmh206@ouc.edu.cn

Received: 2020-12-08 Revised: 2020-12-25 Online: 2021-11-05

作者简介 About authors

尹续保，男，1995年出生，硕士生

摘要

以十二硫醇作为疏水剂，采用化学刻蚀和高温氧化在铜基体上构造超疏水表面，以提高铜基体的耐蚀性。结果表明，当化学刻蚀8 min、高温氧化6 h、十二硫醇修饰15 min，基体表面形成了具有足够粗糙度并可以捕获大量空气的网状层叠结构，此时基体表面疏水性最好，水的接触角为165.50°。动电位极化曲线表明，超疏水表面的腐蚀速率明显降低，腐蚀电流密度由7.43×10^-5下降至4.31×10^-6 A·cm^-2。电化学阻抗谱表明，超疏水表面的电荷转移电阻明显高于铜基体，说明其具耐蚀性相较于铜基体也得到了提高。与当前制备超疏水表面的方法相比，本方法具有廉价、简单、环保的特点。

关键词： 化学刻蚀 ; 高温氧化 ; 十二硫醇 ; 超疏水表面 ; 耐蚀性

Abstract

A super-hydrophobic surface is constructed on the Cu substrate by chemical etching, high-temperature oxidation and then modifying with 1-Dodecanethiol as hydrophobic agent, in order to improve the corrosion resistance of the Cu substrate. The results show that when chemical etching for 8 min, high temperature oxidation for 6 h, and 1-Dodecanethiol modification for 15 min, a net-like layered structure with sufficient roughness can form on the Cu surface, which can capture a large amount of air. At this time, the surface of the Cu substrate has the best hydrophobicity with a contact angle of 165.50° for water. The measured potentiodynamic polarization curve shows that in comparison with the bare Cu, the corrosion rate of the superhydrophobic surface is significantly reduced, and the corrosion current density drops from 7.43×10^-5 A·cm^-2 to 4.31×10^-6 A·cm^-2. The results of electrochemical impedance spectroscopy showed that the charge transfer resistance of the superhydrophobic surface was significantly higher than that of the bare Cu substrate, indicating that its corrosion resistance was obviously improved due to the presence of the superhydrophobic surface film. Compared with the current methods for preparing superhydrophobic surfaces, this method is cheaper, simpler and environmentally friendly.

Keywords： chemical etching ; high-temperature oxidation ; 1-Dodecanethiol ; superhydrophobic surface ; anti-corrosion

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本文引用格式

尹续保, 李育桥, 高荣杰. 铜基超疏水表面的制备及其耐蚀性研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(1): 93-98 DOI:10.11902/1005.4537.2020.256

YIN Xubao, LI Yuqiao, GAO Rongjie. Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate and Its Corrosion Resistance. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(1): 93-98 DOI:10.11902/1005.4537.2020.256

受荷叶效应的影响和启发，超疏水表面吸引了众多关注^[1]。通常将水接触角大于150°，滚动角低于10°的固体表面称为超疏水表面^[2]。超疏水表面由于其独特润湿性已被广泛应用于生产和生活的中，例如自清洁、耐蚀、防冰覆、油水分离等领域^[3-7]。理论研究^[8]表明固体的表面粗糙度和表面能是影响固体表面润湿性的重要因素，因此可以通过调控固体的表面粗糙度和表面能来获得性能优良的超疏水表面。常见的构造表面粗糙形貌的方法有化学刻蚀法、阳极氧化法、激光刻蚀法等^[9-12]。含有—CH₂、—CF₂等基团的物质常用于改变基体的表面能，例如氟硅烷、硬脂酸、十二硫醇^[13-15]。

Lv等^[16]通过在铝板表面沉积铜，经过热氧化制备叶片状的氧化铜，最后通过热固化在氧化铜表面形成聚四氟乙烯 (PTFE) 薄膜来制备超疏水表面，结果表明样品水的接触角超过150°，样品的腐蚀电流密度由6.71×10^-7降低为0.02×10^-7 A·cm^-2。Xu团队^[17]通过化学刻蚀、热氧化处理和硬脂酸修饰在铜基底上成功构造了接触角为153.6°的超疏水薄膜，其腐蚀电流密度下降了两个数量级，即使超疏水膜在3.5% (质量分数) 的NaCl水溶液中浸渍20 d，与裸黄铜相比，它仍显示出良好的耐蚀性。Wan等^[18]使用刻蚀和水热结合的方法来制备铜基超疏水表面，接触角高达157.7°，所制备的超疏水表面具有十分优异的耐蚀性，在3.5%NaCl溶液中浸泡9 d，其防护效率仍高达97.8%。目前，接触角超过160°的超疏水表面鲜有报道。

Cu及其合金具有良好的抗压强度、可塑弹性以及耐磨性，在海洋工程中得到了广泛的应用，海水管材常用脱氧紫铜制备而成^[19]。但在海洋环境中，由于介质中含有大量的Cl^-和溶解氧，更易使Cu腐蚀^[20]，造成资源的损耗。在Cu表面构造超疏水表面可以有效的使铜基体的耐蚀性得到提高，具有很大实际应用价值。

本文通过碱刻蚀、高温氧化构造表面微观形貌，使用十二硫醇修饰制备了具有优异性能的超疏水表面。所制备的超疏水表面对水具有极强的排斥性，并且使得铜基体的耐蚀性得到了一定的提高。本文详细讨论了十二硫醇修饰时间对于样品表面形貌以及润湿性的影响，并对超疏水表面的疏水和耐蚀机理进行了一定的解释。

1 实验方法

将Cu片剪成10 mm×20 mm试样，用压片机将铜片压平备用。压好的Cu片分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗十分钟后氮气吹干，去除表面的污渍。清洗完成的Cu片置于2.5 mol/L氢氧化钠、0.13 mol/L过硫酸铵混合溶液水浴加热35 ℃下刻蚀8 min，刻蚀后使用大量去离子水冲洗掉试样表面残余的刻蚀液。将刻蚀后的样品置于鼓风干燥箱中160 ℃下氧化6 h。配置50 mL体积分数为1%的十二硫醇乙醇溶液，将氧化后样品置于含有十二硫醇的乙醇溶液中修饰15 min，取出后置于真空干燥箱中60 ℃下干燥40 min。

通过JC2000C1型接触角测量仪测试试样与去离子水的接触角。其中，采用微量注样器进行液体的滴加，每滴液体的体积约为8 μL，采用量角法对接触角的数据进行分析。通过JSM-6700F冷场发射扫描电镜 (FESEM) 观察样品表面的微观形貌。通过D8 ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD) 表征样品的物相组成。通过Fourier变换显微红外光谱仪 (FI-IR，NICOLET 8700，Thermo) 和采用能量色散光谱 (EDS，INCA Energy，Oxford 135Ins) 对样品表面化学成分进行分析。利用CHI600E型电化学工作站测定超疏水样品的动电位极化曲线以及电化学阻抗谱，采用三电极体系，将测试样品制成暴露面积为1 cm²的工作电极，铂片 (1 cm×2 cm) 作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。测试温度为室温，电解质溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液。动电位极化曲线测试的电压扫描范围为-0.5~0.5 V，扫描速率设定为1 mV/s。电化学阻抗测试是在开路电位 (相对于Ag/AgCl电极) 下进行测量，扫描频率为10⁵~10^-2 Hz，扰动电压为5 mV。使用ZSimDemo软件分析EIS数据。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图1是不同处理条件下样品的表面形貌。由图1a可知经过碱性刻蚀后，样品表面形成纳米棒状与纳米花状的复合分层结构；经过热氧化后，纳米棒状结构逐渐变的弯曲且相互交联，花状结构没有明显变化 (图1b)；经过十二硫醇修饰10 min后，表面花状结构明显减少,纳米线有交联成网的趋势 (图1c)；图1d是十二硫醇修饰15 min后的表面形貌，样品表面花状结构已经全部消失，形成了网状的层叠结构，具有大量的间隙，更有利于捕获空气；十二硫醇修饰24 min后，样品表面的粗糙微纳米形貌已经基本消失，这是由于纳米花与纳米线之间的结合力比纳米线与铜基体之间的结合力小，所以纳米花状结构先被溶解 (图1e)，随着修饰时间的延长，表面纳米线组成的网状结构也被十二硫醇的乙醇溶液溶解掉；图1f为十二硫醇修饰40 min后的表面形貌，此时样品表面的微观形貌被溶解的更为彻底，可见裸露的铜基体。

图1

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图1 不同条件下处理后样品的表面形貌

Fig.1 SEM surface images of Cu samples after chemical etching for 8 min (a), then oxidation at 160 ℃ for 6 h (b), finally 1-Dodecanethiol modification for 10 min (c), 15 min (d), 24 min (e) and 40 min (f)

2.2 表面物相分析

图2是铜基体和超疏水表面的XRD图谱。由图可知铜基体经过刻蚀和氧化后，样品表面生成了CuO。通过PDF卡片 (74-1021) 进行索引，图谱中在35.6°和38.9°附近出现的衍射峰分别对应CuO的 (002) 和 (111) 晶面。其反应原理如下：

图2

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图2 铜基体和超疏水表面的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of blank and superhydrophobic surfaces of copper

C u + 2 O H^{-} + S_{2} O_{8}^{2 -} = C u {(O H)}^{2} + 2 S O_{4}^{2 -}

(1)

C u {(O H)}_{2} = C u O + H_{2} O

(2)

化学刻蚀和高温处理不仅改变了样品的表面形貌而且也改变样品的表面物相，在铜基体表面生成了一层纳米线状与纳米花状复合的氧化铜。

2.3 表面成分分析

图3是超疏水表面的EDS图谱。由图可知，经过十二硫醇修饰后C和S两种元素的特征峰被明显的检测了出来，说明样品表面可能存在十二硫醇的分子膜。图4是超疏水表面和纯十二硫醇液体的红外光谱，由红外光谱分析可知，在2918和2848 cm^-1频率处出现了—CH₂基团中C—H键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，在1469 cm^-1频率处出现了—CH₃的伸缩振动峰，在719 cm^-1频率处出现了S—C键的伸缩振动峰，超疏水膜上2590 cm^-1频率处巯基的吸收峰消失。研究^[21]表明十二硫醇会与试样表面CuO发生反应生成[CH₃(CH₂)₁₀CH₂S]₂Cu，从而将大量具有低表面能的—CH₂基团负载在样品表面上，降低基体的表面能，并改变样品表面CuO的形貌。

图3

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图3 十二硫醇修饰后样品表面EDS图谱

Fig.3 EDS spectrum of sample surface modified by 1-Dodecanethiol

图4

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图4 超疏水表面和十二硫醇的红外图谱

Fig.4 Infrared spectra of superhydrophobic surface and 1-Dodecanethiol

2.4 润湿性分析

图5为十二硫醇修饰3~24 min后表面上水的接触角变化示意图。修饰时间为3 min时，水的接触角为154.00°；随着修饰时间的延长，试样表面水的接触角先增加后减小，修饰时间为15 min时，样品的疏水性最好，水的接触角达到165.50°。图6为水在超疏水表面上的接触角。当水滴在超疏水表面上时呈现出接近完美的球形，稍有倾斜，水滴就会瞬间滚走。超疏水表面的形成在理论上可以用Cassie-Baxter理论^[22]进行解释:

图5

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图5 十二硫醇修饰后试样表面上水接触角的变化

Fig.5 Change of contact angle of water drop on the surface of the sample modified by 1-Dodecanethiol for different time

图6

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图6 超疏水表面水的接触角及水在超疏水表面上的滚动

Fig.6 Photos showing contact angle (a) and rolling (b) of water drop on the superhydrophobic surface

c o s θ_{r} = f_{1} c o s θ_{1} + f_{2} c o s θ_{2}

(3)

其中，θ_r表观接触角代表，f₁、f₂分别代表代表液体与固体的接触面积、液体与气体的接触面积所占三相实际总接触面积的比例 (f₁+f₂=1)，θ₁代表液体与固体的接触角，θ₂代表液体与气体的接触角 (其值为180°)。当固体表面粗糙度变大，间隙变多，导致液体与固体的接触面积所占比例变小，从而形成更大的表观接触角和更小的滚动角。十二硫醇修饰15 min时样品表面间隙最多，所以样品疏水性最好。随着十二硫醇溶液浸泡时间的延长，试样表面的微纳米形貌逐渐被破坏，样品表面的粗糙度和间隙减少，导致样品的疏水性变差。

2.5 耐蚀性分析

图7和表1分别为铜基体、修饰前样品和超疏水表面的动电位极化曲线和拟合参数。可以看出，铜基体的腐蚀电流密度 (I_corr) 为7.43×10^-5 A·cm^-2，经过化学刻蚀和高温氧化的试样的I_corr为1.51×10^-5 A·cm^-2，腐蚀电位正移至-0.221 V。这是由于经过刻蚀处理和氧化处理，铜基体表面形成了一层CuO，导致腐蚀电位变正，同时CuO作为一层物理屏障阻挡了一部分腐蚀性介质与基体的接触，降低了基体腐蚀速率，提高了铜基体的耐蚀性。超疏水表面的I_corr为4.31×10^-6 A·cm^-2，相对于铜基体降低了一个数量级，腐蚀电位由-0.296正移至-0.187 V，超疏水表面的耐蚀性得到较大的提高。超疏水表面由于气垫效应^[23,24]，其表面的微纳米结构可以捕获空气形成空气层，有效减少基体表面与水中腐蚀性离子的接触，超疏水表面的气垫效应与CuO层共同作用使其腐蚀速率显著降低。

图7

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图7 铜基体、修饰前和修饰后样品的动电位极化曲线

Fig.7 Potential polarization curves of blank, 1-Dodecanethiol unmodified and modified copper samples

表1 动电位极化曲线拟合参数

Table 1 Fitting parameters of potential polarization curves

Sample	E_corr / V	I_corr / A·cm^-2
Copper	-0.296	7.43×10^-5
Before modification	-0.221	1.51×10^-5
Superhydrophobic surface	-0.187	4.31×10^-6

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图8和表2分别为不同试样浸泡在3.5%NaCl溶液中的电化学Nyquist图和拟合参数。不同样品的EIS图谱均只有一个半圆弧，半圆弧直径的大小与样品的电荷转移电阻成正比，电荷转移电阻的大小与腐蚀性离子由电解质溶液中转移到基底的路径长短有关，电荷转移电阻越大，腐蚀性离子的扩散到基底的路径越长，材料的耐蚀性也就越好。由图8和表2可知超疏水试样的电荷转移电阻明显大于铜基体和未修饰的基体，所以超疏水试样具有更为优异的耐蚀性，这和动电位极化曲线的测试结果相一致。

图8

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图8 不同试样的电化学阻抗谱的Nyquist图

Fig.8 Nyquist plot of blank, 1-Dodecanethiol unmodified and modified copper samples

表2 不同试样Nyquist图的电路拟合参数

Table 2 Electrochemical model parameters obtained by fitting Nyquist plot in Fig.8

Sample	R_sΩ·cm²	C_dlF·cm^-2	R_ctΩ·cm²	C_cF·cm^-2	R_cΩ·cm²
Copper	23.73	1.18×10^-4	748.3	---	---
Before modification	6.498	2.16×10^-5	991.8	7.58×10^-5	60.49
Superhydrophobic	15.48	2.33×10^-6	2431.4	1.59×10^-6	89.76

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图9为铜基体和超疏水试样的等效电路图。图9a为铜基体的等效电路图，R_s代表溶液电阻，R_ct代表电荷转移电阻，C_dl为双电层电容，C_c为基材的膜表面容抗，R_c为膜微孔内的溶液阻抗。其中，R_c受基材表面微观结构的影响。

图9

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图9 铜试样和超疏水试样的等效电路图

Fig.9 Equivalent circuit models of EIS of Cu samples with blank surface (a) and superhydrophobic surface (b)

图10和表3分别为超疏水试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学Nyquist图和电路拟合参数。可以看出，随着浸泡时间的延长，由于超疏水表面微观结构中捕获的空气容易被挤出^[25]，水溶液中的腐蚀性离子容易渗入到基体表面，导致超疏水试样的电荷转移电阻在缓慢减小。在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后，其电荷转移电阻仍能保持超疏水试样的81%，且明显高于铜基底，说明了超疏水样品具有优异的耐蚀稳定性，可以对铜基底起到良好的保护作用。

图10

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图10 超疏水试样浸泡不同时间后的Nyquist图

Fig.10 Nyquist plots of superhydrohobic specimen after immersion in 3.5%NaCl solution for different time

表3 超疏水试样在浸泡不同时间下的电化学阻抗Nyquist图的电路拟合参数

Table 3 Electrochemical model parameters obtained by fitting Nyquist plot in Fig.10

Immersion time / d	R_sΩ·cm²	C_dlF·cm^-2	R_ctΩ·cm²	C_cF·cm^-2	R_cΩ·cm²
1	17.48	2.21×10^-6	2380.7	7.98×10^-6	108.52
3	9.634	8.47×10^-6	2245.0	4.83×10^-5	129.48
5	6.479	4.64×10^-5	2187.8	9.65×10^-5	178.84
7	10.64	7.38×10^-5	1977.4	9.87×10^-5	279.50

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3 结论

(1) 铜基体经氢氧化钠和过硫酸钠混合溶液刻蚀、热氧化以及十二硫醇修饰后，表面获得了优异超疏水性能。最佳处理条件为：化学刻蚀8 min，160 ℃热氧化6 h，最后十二硫醇修饰15 min。

(2) 经过化学刻蚀后，样品表面形貌为纳米棒与纳米花组成的复合结构；热氧化后纳米棒状结构逐渐变弯、变细形成纳米线；经十二硫醇修饰后，纳米花状结构解体，纳米线交联成具有分层结构的纳米网，具有了大量的空位和间隙，进一步增加了表面粗糙度和捕获空气的能力，使样品表面呈现出优异的疏水性。

(3) 铜试样经超疏水表面处理后，在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度由7.43×10^-5 A·cm^-2降低至4.31×10^-6 A·cm^-2，电荷转移电阻也明显增加，铜基体的耐蚀性得到了较大的提高。此外，超疏水表面也具有良好的耐蚀稳定性。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Jiang

Nanostructured materials with superhydrophobic surface-from nature to biomimesis

[J]. Chem. Ind. Eng. Prog., 2003, 22: 1258