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中国腐蚀与防护学报, 2021, 41(6): 849-856 DOI: 10.11902/1005.4537.2021.202

研究报告

Ce(NO3)2浓度及硅酸盐封孔处理对高铁枕梁用Mg-Zn-Y-Ca合金表面钙系磷化膜的影响

周殿买1, 姜磊,2, 王美婷2, 梁洪嘉2, 肖云龙2, 郑黎2, 于宝义2

1.中车长春轨道客车股份有限公司 长春 130062

2.沈阳工业大学材料科学与工程学院 沈阳 110023

Effects of Ce(NO3)2 Concentration and Silicate Sealing Treatment on Calcium Phosphating Film on Surface of Mg-Zn-Y-Ca Alloy for High Speed Railway Corbel

ZHOU Dianmai1, JIANG Lei,2, WANG Meiting2, LIANG Hongjia2, XIAO Yunlong2, ZHENG Li2, YU Baoyi2

1.CRRC Changchun Railway Vehicles Co. Ltd. , Changchun 130062, China

2.School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110023, China

通讯作者: 姜磊，E-mail：1138027122@qq.com，研究方向为镁合金成形及防腐工艺

收稿日期: 2021-08-18   修回日期: 2021-08-19   网络出版日期: 2021-09-24

基金资助: 中国国家铁路集团有限公司科技研究开发计划.  P2020J024

Corresponding authors: JIANG Lei, E-mail:1138027122@qq.com

Received: 2021-08-18   Revised: 2021-08-19   Online: 2021-09-24

作者简介 About authors

周殿买，男，1967年生，硕士，教授级高级工程师

摘要

通过点滴实验、全浸泡实验、电化学测试、扫描电镜及XRD分析，研究了稀土添加剂Ce(NO3)2浓度及硅酸盐封孔处理对枕梁用Mg-Zn-Y-Ca合金表面钙系磷化膜的影响。结果表明：Ce(NO3)2的加入和封孔处理都会改善膜层结构，提高膜层耐蚀性，且Ce(NO3)2的最优添加量为0.8 g/L。经封孔处理后膜层耐蚀性最优，其平均点滴时长为1002 s，浸泡腐蚀速率为0.0372 mg/(cm2·h)，腐蚀电流密度为4.971×10-6 A/cm2，致密层电阻Rf为4854 Ω·cm2。通过磷化及封孔处理可大幅度提高镁合金防腐蚀性能，满足高铁枕梁服役要求。

关键词： 钙系磷化膜 ; Ce(NO3)2 ; 封孔处理 ; 耐蚀性 ; 镁合金

Abstract

With the demand for continuous increment in the running speed of high-speed trains, the standards for lightweight and ride comfort requirements have also been raised. Mg-alloy has become an inevitable trend as a critical material for high-speed trains made of alloy. The effect of Ce(NO3)2 concentration as rare earth additive in silicate containing solution for sealing treatment on the performance of calcium phosphating coating of Mg-Zn-Y-Ca alloy for swing bolster were studied by means of drop test, full immersion test, electrochemical test, scanning electron microscope and XRD analysis. The results show that the sealing treatments with and without the addition of Ce(NO3)2 all can improve the structure and corrosion resistance of the coating, and the optimal addition of Ce(NO3)2 is 0.8 g/L. Correspondingly, the acquired coating has the best corrosion resistance after sealing treatment, with an average drop time of 1002 s before break down of the coating, the corrosion rate of 0.0372 mg/(cm2·h), and the corrosion current density of 4.971×10-6 A/cm2, and the coating resistance Rf is 4854 Ω·cm2. The corrosion resistance of magnesium alloy can be greatly improved through phosphating and sealing treatment, which can meet the service requirements of high-speed iron pillow beam.

Keywords： calcium phosphating film ; Ce(NO3)2 ; hole sealing process ; corrosion resistance ; Mg-alloy

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本文引用格式

周殿买, 姜磊, 王美婷, 梁洪嘉, 肖云龙, 郑黎, 于宝义. Ce(NO3)2浓度及硅酸盐封孔处理对高铁枕梁用Mg-Zn-Y-Ca合金表面钙系磷化膜的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(6): 849-856 DOI:10.11902/1005.4537.2021.202

ZHOU Dianmai, JIANG Lei, WANG Meiting, LIANG Hongjia, XIAO Yunlong, ZHENG Li, YU Baoyi. Effects of Ce(NO3)2 Concentration and Silicate Sealing Treatment on Calcium Phosphating Film on Surface of Mg-Zn-Y-Ca Alloy for High Speed Railway Corbel. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(6): 849-856 DOI:10.11902/1005.4537.2021.202

随着国内外铁路运输业的急速发展[1]，铁路车辆轻量化、高时速已经成为了现代化高速列车的重要标志[2]。作为动车组的关键零部件，高速动车组枕梁的结构复杂，普遍采用铝合金制成[3]。镁合金具有较高的比强度及比刚度、优秀的阻尼和减震性能、良好的抗冲击及抗压缩能力[4]，采用镁合金枕梁代替现有材料，可实现列车轻量化并提升高速列车乘坐舒适性。由于镁合金自身的化学活泼性高，并有着很低的平衡电位，这就导致在海洋大气环境中很容易被腐蚀[5,6]，因此，镁合金高铁枕梁的表面防护机理及技术的研究对大型镁合金结构件的应用具有重要意义[7]。

受到枕梁件内部复杂结构的限制，大多数表面处理方法[8,9]包括阳极氧化法[10]、表面喷涂技术[11]、电镀[12]、激光表面处理技术[13]等方法难以实现枕梁件的整体防腐，而磷化处理技术可实现具有复杂结构工件的表面及内腔防腐膜层制备。目前有关磷化技术的研究主要集中在磷化液温度、pH及常规添加剂对磷化膜耐蚀性的影响，而对于稀土处理及封孔处理对磷化膜的影响研究甚少，且主要集中在AZ系通用镁合金[14]。Zeng等[15]以AZ31为基体，研究了稀土添加剂Ce(NO3)2对Zn-Ca-P复合膜层的影响，结果表明：Ce(NO3)2加入后，复合膜层表现出更紧凑的双层结构，具有脊状内层和片状外层，并且促进了钙的均匀分布和Zn3(PO4)2·4H2O和Ca3(PO4)2的形成，使膜层结构致密化，耐蚀性提高。丁飞等[16]将AZ31表面的钙系磷化膜在5%Na2SiO3溶液进行了80 ℃×20 min的封孔处理。研究表明：封孔处理过程中，Na2SiO3溶液不仅可以直接填充膜层表面孔洞，而且可以与基体发生反应，生成了少量Si、Mg的混合盐类，生成产物也填补于膜层表面空隙当中，进一步提高了膜层的耐腐蚀性能。卢艳波等[17]将AZ60镁合金表面钙系磷化膜在pH 12的5 g/L NaF溶液中进行了80 ℃×2 h的氟化处理。结果表明：经氟化处理后，表面膜层的耐腐蚀性能和膜层形貌最佳，且膜层表面有少量MgF2生成。本文主要以枕梁用Mg-Zn-Y-Ca合金为基体材料，采用钙系磷化工艺制备磷化膜层，通过试验探究了钙系磷化工艺中的稀土添加剂浓度及硅酸盐封孔工艺参数对膜层耐蚀性及组织形貌的影响，从而确定了钙系最优磷化工艺参数。

1 实验方法

本实验采用铸态Mg-Zn-Y-Ca合金基体，成分 (质量分数，%) 为：Y 6.88，Zn 2.51，Ca 1.5，Mg余量。试样尺寸为20 mm×20 mm×2 mm。经预实验分析，所用优化钙系磷化液成分 (g/L) 为：CaO 10，Ca(NO3)2 14，C6H4O5NSNa 1，Na2MoO4 1，每升磷化液加H3PO4 60 mL，优化磷化工艺参数为：pH3.5，磷化时间20 min，磷化温度50 ℃，以此工艺为基础进行后续试验。磷化膜制备的工艺流程为：制样→打磨→无水乙醇清洗→碱洗→酸洗活化→含有稀土添加剂的磷化处理→封孔处理。

为探究稀土添加剂Ce(NO3)2对钙系磷化成膜的影响，分别以0、0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 g/L等浓度进行实验，探究最优的Ce(NO3)2浓度。采用硅酸盐水溶液对稀土处理后的钙系磷化试样进行封孔，工艺为：Na2SiO3 70 g/L，封孔温度70 ℃，封孔时间10 min。

点滴实验采用硝酸和高锰酸钾的混合溶液点滴检验镁合金表面磷化膜的耐腐蚀性。所采用的点滴溶液配方为：0.05 g KMnO4+2.5 mL HNO3+95 mL H2O，在磷化试样上直径为5 mm的圆形试验区，滴定量为两滴，观察点滴液由紫色变为无色的时间，每个试样重复3次。

全浸泡实验采用3.5% (质量分数) NaCl腐蚀介质溶液，将磷化处理后的试样在室温、pH7的条件下进行完全浸泡，24 h后取出。按下式计算腐蚀速率：

v=W0-W1ST

式中，S为试样表面积 (cm2)；T为实验时间 (h)；W0和W1为原始试样及实验后清除腐蚀产物后的质量 (mg)。

电化学测试采用SAS VSP-300电化学工作站测量镁合金表面磷化处理后的电化学腐蚀行为。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，三电极体系，辅助电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为磷化处理后的镁合金试样。实验设定的条件是电位扫描速度为1 mV/s，测试方法为动电位扫描，电位的扫描范围为-2.5~2.5 V，测试的频率范围为105~10-2 Hz，正弦波交流信号的幅值为±10 mV。

通过HITACHI S-3400N扫描电子显微镜 (SEM) 及HITACHI SU8010冷场扫描电子显微镜观察膜层形貌与进行能谱分析 (EDS)。采用XRD-7000型X射线衍射仪 (XRD) 进行物相分析，采用Cu Kα靶，波长λ为0.154056 nm，加速电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为4°/min，步长为0.2°，扫描范围为20°~80°。

2 结果与分析

2.1 稀土处理对钙系磷化膜的影响

不同Ce(NO3)2浓度下制备的钙系磷化膜表面形貌如图1所示。可以看出，添加Ce(NO3)2后，钙系磷化膜表面的细针叶状组织消失，这可能是由于添加Ce(NO3)2后，磷化速率升高，且稀土元素Ce会使成膜更加致密。当Ce(NO3)2浓度为0.4 g/L时，钙系磷化膜膜层由大块状组织组成，虽加入稀土添加剂后，组织尺寸变大，但各大块状组织呈花瓣开放式有序排列，相互间堆叠更为紧凑，结构致密，无明显缺陷存在；当Ce(NO3)2浓度为0.8 g/L时，大块组织有明显细化的趋势，且在各块状组织间隙中有小片层状结构生成；但继续提高Ce(NO3)2浓度，膜层组织尺寸又逐渐变大，当浓度提高至2.0 g/L时，晶体表面产生大量白色沉渣，这是由于在钙系磷化过程中，Ce(NO3)2浓度过大导致磷化速率过快，表面磷化膜膜层有开始溶解趋势，并在组织表面产生白色沉渣。

图1

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图1   不同Ce(NO3)2浓度下的钙系磷化膜表面微观形貌

Fig.1   Surface micro-topographies of calcium phosphating films with 0 g/L (a), 0.4 g/L (b), 0.8 g/L (c), 1.2 g/L (d), 1.6 g/L (e) and 2.0 g/L (f) of Ce(NO3)2


图2为稀土处理前后钙系磷化膜截面形貌。由图中膜层厚度可以看出，经稀土处理后，钙系磷化膜的膜层表面较为平整，且膜层各处厚度均匀。添加Ce(NO3)2后的钙系磷化膜厚度增加了9.8 μm，说明在磷化液中适当地添加Ce(NO3)2，可以增加磷化膜的膜层厚度，进而提高膜层耐蚀性。

图2

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图2   稀土处理前后钙系磷化膜截面形貌图

Fig.2   Cross-sectional morphologies of calcium phosphating films without (a) and with (b) rare earth treated


图3为稀土处理前后钙系磷化膜层EDS能谱分析。对比可见，经稀土处理后，钙系磷化膜层元素种类并无变化，仍为Ca、P、O，说明在钙系磷化过程中，Ce也并未参与成膜反应。并且Ca的原子含量占比升高，由此可以推断经稀土处理后，膜层中钙系磷酸盐含量有所提高。

图3

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图3   稀土处理前后的钙系磷化膜的EDS图谱

Fig.3   EDS analysis of calcium phosphating film without (a) and with (b) rare earth treated


图4为稀土处理前后钙系磷化试样的XRD图谱，由图可知，添加Ce(NO3)2后物相衍射峰种类不变，同EDS谱图结果一致，也说明Ce并未参与成膜反应。图4a和b比较可知，加入Ce(NO3)2后，膜层主要物相CaHPO4·2H2O及Ca3(PO4)2的衍射峰强度明显升高，说明加入Ce(NO3)2后，基体表面的钙系磷酸盐含量升高，膜层结构更加致密。

图4

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图4   稀土处理前后钙系磷化膜的XRD图谱

Fig.4   XRD pattern of calcium phosphating film without (a) and with (b) rare earth treated


如表1和2所示，Ce(NO3)2浓度对钙系磷化膜的影响较大，磷化膜层耐蚀性随Ce(NO3)2的浓度变化所呈现的影响规律为先升高后降低。当Ce(NO3)2浓度为0.8 g/L时，钙系磷化膜具有最好的耐蚀性，当浓度提高至2.0 g/L时，由于钙系磷化速率过快导致表面膜层溶解产生沉渣，使试样的耐蚀性急剧下降，这说明过量的Ce(NO3)2添加也会对钙系磷化膜的质量起到负面影响。

表1   不同Ce(NO3)2浓度下钙系磷化工艺的点滴实验结果

Table 1  Drop experiment results of calcium phosphating process at different concentrations of Ce(NO3)2

Concentration / g·L-1Drip time / sAverage drip time / s
Base material20212522
0402365420396
0.4429420440430
0.8550512563542
1.2510570483521
1.6453517422464
2.0236220216224

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对不同Ce(NO3)2浓度下的钙系磷化试样进行腐蚀动电位极化测试，其极化曲线如图5所示，相比图中基材曲线位置，钙系磷化试样所测得的极化曲线均朝左上方移动。结合表3极化拟合结果，钙系磷化试样的自腐蚀电位普遍升高，说明钙系磷化膜在电解液中开始产生腐蚀的时间较晚，产生腐蚀倾向较弱。当在Ce(NO3)2浓度为0.8 g/L时，其自腐蚀电流密度最低，仅为9.625×10-6 A/cm2，较基体降低3个数量级，说明在此Ce(NO3)2浓度的钙系磷化膜层耐蚀性良好。

图5

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图5   基材及不同Ce(NO3)2浓度下钙系磷化试样的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of substrate and calcium phosphating samples at different concentrations of Ce(NO3)2


表2   不同Ce(NO3)2浓度下钙系磷化工艺的全浸泡实验结果

Table 2  Immersion experiment results of calcium phosphating process at different concentrations of Ce(NO3)2

Concentration / g·L-1Initial mass / mgQuality after immersion / mgArea of sample / cm2Corrosion rate / mg·(cm2·h)-1
Base material1297.611249.15840.7898
01271.91227.68.76050.2107
0.41231.91188.28.70800.2091
0.81165.51131.28.26920.1728
1.21231.61193.98.70750.1804
1.61213.61175.78.66250.1823
2.01179.71130.28.56520.2403

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表3   基材及不同Ce(NO3)2浓度下钙系磷化试样的极化拟合结果

Table 3  Polarization fitting results of substrate and calcium phosphating samples at different concentrations of Ce(NO3)2

Concentration g·L-1Corrosion current density Icorr / A·cm-2Corrosion potential Ecorr / V
Base material4.416×10-3-1.507
04.007×10-5-1.476
0.43.910×10-5-1.306
0.89.625×10-6-1.498
1.21.589×10-5-1.389
1.62.630×10-5-1.354
2.04.443×10-5-1.445

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基材及不同Ce(NO3)2浓度下钙系磷化试样的电化学阻抗谱如图6所示。可以看出，当Ce(NO3)2浓度为0.8~1.6 g/L时，阻抗圆弧呈现明显向外扩张趋势，致使其最终与横坐标交点右移，在此浓度范围下其阻抗圆弧半径较大。其中当Ce(NO3)2浓度为0.8 g/L时，阻抗圆弧半径最大。对钙系磷化试样的阻抗谱进行等效模拟，其对应的等效模拟电路如图7所示，结合表4阻抗拟合结果可知，此浓度下试样的多孔层电阻Rct及致密层电阻Rf均为最大值，双电层电容Qdl及转化膜电容Qf所对应的Y值均为最小值，其中Rf达到3620 Ω·cm2，较未进行稀土处理的钙系磷化试样提高约1/3，说明此时膜层致密性最高，耐蚀性最优。

图6

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图6   基材及不同Ce (NO3) 2浓度下钙系磷化试样的电化学阻抗谱

Fig.6   EIS result of substrate and calcium phosphated samples at different concentrations of Ce(NO3)2


图7

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图7   电化学阻抗谱的等效电路图

Fig.7   Equivalent circuit diagram of EIS


表4   不同Ce(NO3)2浓度下钙系磷化试样的电化学阻抗拟合结果

Table 4  EIS fitting results of calcium phosphating samples at different concentrations of Ce(NO3)2

Concentration / g·L-1Rs / Ω·cm2Ydl / μΩ-1·cm-2·s-1ndlRct / Ω·cm2Yf / μΩ-1·cm-2·s-1nfRf / Ω·cm2
03018.50.86484.413.40.822359
0.431.217.10.8548812.90.862462
0.8200.411.60.36600.43.10.843620
1.2210.414.10.36560.88.90.872906
1.6180.415.50.3353210.60.772555
2.068.820.10.6644214.00.902316

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综上所述，对比不同Ce(NO3)2浓度下制备的钙系磷化试样的腐蚀表征实验结果可知，经磷化处理后试样较基材相比，其耐蚀性大幅提高。经最优Ce(NO3)2浓度下所制备的钙系磷化试样较未添加Ce(NO3)2所制备的钙系磷化试样相比，其平均点滴时间提高146 s，腐蚀速率降低0.0379 mg/(cm2·h)，腐蚀电流密度降低一个数量级，致密层阻抗值Rf提高1261 Ω·cm2。

2.2 封孔处理对钙系磷化膜的影响

采用硅酸盐水溶液对稀土处理后的钙系磷化试样进行封孔，其磷化膜表面形貌如图8a和b所示，钙系磷化膜的封孔处理后膜层表面的填充物分布均匀，且封孔处理后表面膜层组织形貌无明显变化，仅在块状组织间隙处有部分白色Na2SiO3填充物存在，说明钙系磷化膜经封孔处理后，膜层表面结构致密，无明显孔洞、裂纹等缺陷。

图8

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图8   封孔处理后钙系磷化膜的表面微观形貌及EDS分析

Fig.8   Surface micro-topographies (a, b) and EDS analysis (c) of calcium phosphating film after sealing treatment


图8为钙系磷化膜层封孔处理后的EDS谱。在EDS图谱中并未观察到Mg的峰存在。EDS分析可知，钙系磷化膜经封孔处理后，磷化膜层表面仅有Na、Si两种新元素的峰产生，且这两种新元素在钙系膜层表面的原子含量占比较小。

图9为封孔处理后钙系磷化试样的XRD图谱。由图可知，经封孔处理后产生了MgSiO3及Na2SiO3两种新物相的衍射峰。说明在封孔过程中硅酸盐溶液通过膜层间孔隙渗入内部，并与镁基体反应生成了MgSiO3，MgSiO3相会在膜层孔隙处逐渐形核长大，从而填补了膜层表面缺陷。图8c的EDS图谱仅对圈中的微观形貌进行分析，由于MgSiO3的含量较少，并且该区域磷化膜成形较好，覆盖完整，从而没有MgSiO3生成，因此没有Mg的峰存在。而XRD是对样品整个面扫描，检测面积大，因此能检测到MgSiO3。由于封孔处理时的高温水浴加热作用，硅酸盐溶液中的Na2SiO3也会在膜层表面直接结晶形成Na2SiO3固体相，它也会填补在膜层表面不平整及孔隙处，使膜层表面孔隙及不平整处得到进一步的愈合。图中钙系膜层主要物相CaHPO4·2H2O及Ca3(PO4)2的衍射峰强度及数量降低，说明磷化后的封孔处理可去除吸附于磷化膜中的水溶性物质，溶解膜层表面的疏松层，致使膜层表面物相减少，但膜层孔隙率也相应降低，膜层质量得到提升。

图9

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图9   封孔处理后钙系磷化膜的XRD谱

Fig.9   XRD pattern of calcium phosphating film after sealing treatment


由图10不同处理状态下的镁合金试样在3.5%的NaCl腐蚀介质溶液中浸泡24 h后的宏观形貌可以看出，Mg-Zn-Y-Ca合金基材的整个表面都出现了腐蚀的痕迹，呈现出均匀腐蚀的现象，其表面存在大量腐蚀坑，致使表面平整度降低，个别边缘处腐蚀较为严重，棱角产生微小变形。在经最优钙系磷化工艺处理后，试样表面仍存在部分腐蚀坑，且腐蚀坑深浅不一。经硅酸盐封孔处理后的钙系磷化试样在浸泡实验中呈现出了较为优异的耐蚀性，其表面仅存在个别点状腐蚀，且腐蚀坑深度较浅，磷化膜保存完整。

图10

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图10   镁合金试样浸泡腐蚀后的表面宏观形貌

Fig.10   Surface macro-topographies of Mg-alloy specimen after immersion corrosion: (a) substrate, (b) unsealed hole test, (c) calcium system sealed hole sample


稀土处理后的钙系磷化试样经硅酸盐封孔处理后，膜层耐蚀性得到较大提升，其平均点滴时间达到最高值1002 s，较未封孔试样提高近一倍。全浸泡实验中，试样面积8.6222 cm2，浸泡实验前后相差7.7 mg，腐蚀速率降至最低值0.0372 mg/(cm2·h)，较未封孔试样降低约4/5。

钙系磷化试样经封孔处理前后的电化学测试结果如图11所示，可以看出，经封孔处理后其极化曲线朝左上方移动，由极化拟合结果可知，其自腐蚀电位为-1.460 V，较未封孔试样升高了0.038 V，腐蚀电流密度为4.971×10-6 A/cm2，较未封孔试样降低了1/2。试样封孔后，其阻抗圆弧半径增大，致密层电阻Rf达4854 Ω·cm2，较未封孔试样提高了1/3，同时也说明钙系磷化膜经封孔处理后，试样耐蚀性能得到改善。

图11

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图11   不同钙系磷化工艺后试样的极化曲线及电化学阻抗谱

Fig.11   Polarization curves (a) and EIS (b) of samples after different calcium phosphating processes


由于目前枕梁件大多采用ZL101A，根据张宇等[18]对ZL101A在3.5%NaCl溶液中进行的动电位极化测试，ZL101A的腐蚀电流密度为5.862×10-6 A/cm2。由此可知，Mg-Zn-Y-Ca合金钙系磷化试样经封孔处理后，其耐腐蚀性能达到并超过了ZL101A合金，符合现有枕梁用合金的防腐标准，因此，本研究对于镁合金轻量化枕梁的实际应用奠定了理论及实验基础，具有较强的工程应用价值。

3 结论

(1) Ce(NO3)2的加入会提高Mg-Zn-Y-Ca合金表面钙系磷化膜膜层表面的物相含量，改善磷化膜表面形貌，提高膜层耐蚀性，钙系磷化液中Ce(NO3)2的最优添加量为0.8 g/L，钙系磷化膜膜层物相主要包括CaHPO4·2H2O及Ca3(PO4)2。

(2) 在封孔处理后磷化膜表面生成了Na2SiO3和MgSiO3两种新物相，生成产物填补了膜层表面孔洞及裂纹，进一步提高了膜层耐蚀性。经封孔处理后的钙系磷化膜具有最优耐蚀性，其平均点滴时长为1002 s，浸泡腐蚀速率为0.0372 mg/(cm2·h)，腐蚀电流密度为4.971×10-6 A/cm2，致密层电阻Rf为4854 Ω·cm2，其耐腐蚀性能达到并超过了ZL101A合金，符合现有枕梁用合金的防腐标准。

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