Zn及锌锂合金在人工尿液中的腐蚀行为

doi:10.11902/1005.4537.2020.205

Zn及锌锂合金在人工尿液中的腐蚀行为

陆黎立¹, 刘丽君¹, 姚生莲¹, 李华芳¹, 王鲁宁^,¹^,²

1.北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083

2.北京科技大学新金属材料国家重点实验室北京 100083

Degradation Behavior of Pure Zinc and Zn-xLi Alloy in Artificial Urine

LU Lili¹, LIU Lijun¹, YAO Shenglian¹, LI Huafang¹, WANG Luning^,¹^,²

1.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2.State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

通讯作者: 王鲁宁，E-mail：luning.wang@ustb.edu.cn，研究方向为医用金属材料

收稿日期: 2020-10-22 修回日期: 2020-11-11 网络出版日期: 2021-09-24

基金资助:

国家重点研发项目. 2016YFC251100

国家自然科学

基金. 51503014. 51501008

Corresponding authors: WANG Luning, E-mail:luning.wang@ustb.edu.cn

Received: 2020-10-22 Revised: 2020-11-11 Online: 2021-09-24

作者简介 About authors

陆黎立，女，1994年生，硕士生

摘要

通过体外浸泡实验及电化学测试的方法，研究了Zn-xLi (x=0，0.5%，0.8%) 在人工尿液 (AU) 中长达28 d的腐蚀行为。结果表明，尽管浸泡过程中，样品依然存在结壳现象，但对比前人研究过的几种金属，Zn/Zn-xLi结壳现象有所缓解，这在输尿管植入应用中是十分可喜的现象。样品在人工尿液中的腐蚀产物为CaZn₂(PO₄)₂·2H₂O，电化学测定浸泡28 d后样品的腐蚀速率为0.21~0.34 mm·a^-1。

关键词： 降解 ; 锌锂合金 ; 输尿管支架 ; 人工尿液

Abstract

Zn-based materials have been adopted as candidate material of biodegradable implants and some researches give the evidence that Zn-based materials are promising as degradable scaffold. This paper will reveal the degradation behavior of Zn-xLi (x=0, 0.5%, 0.8%) alloys in artificial urine (AU). The corrosion behavior of pure Zn and Zn-xLi alloys in AU up to 28 d were investigated by means of immersion test and electrochemical approach. The results indicate that even the Zn and Zn-xLi alloys display encrustation in artificial urine, however, the encrustation degree in the present study was alleviated compared with other alloys studied previously, which seems a very encouraging phenomenon in the application for ureteral stent implantation. The corrosion products of the Zn and Zn-xLi alloys in AU was CaZn₂(PO4)₂·2H₂O and the corresponding corrosion rate was in the range of 0.21 to 0.34 mm·a^-1 for the Zn and Zn-xLi alloys after immersion for 28 d.

Keywords： degradation ; Zn-Li alloy ; ureteral stent ; artificial urine

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本文引用格式

陆黎立, 刘丽君, 姚生莲, 李华芳, 王鲁宁. Zn及锌锂合金在人工尿液中的腐蚀行为. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(6): 765-774 DOI:10.11902/1005.4537.2020.205

LU Lili, LIU Lijun, YAO Shenglian, LI Huafang, WANG Luning. Degradation Behavior of Pure Zinc and Zn-xLi Alloy in Artificial Urine. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(6): 765-774 DOI:10.11902/1005.4537.2020.205

输尿管梗阻是泌尿系统的常见疾病，输尿管肿瘤和输尿管结石等易引起输尿管梗阻，严重时甚至会引发肾脏疾病，输尿管问题给泌尿科医师带来了严峻的挑战^[1,2]。在临床应用中，输尿管支架植入是解决输尿管梗阻的常用治疗方法。泌尿外科手术中，上尿路引流常用的双J型输尿管支架多为高分子材料。输尿管的植入解决了部分输尿管疾病，但依然会产生各种不可忽略的症状，如输尿管打结等^[3]。长期留置双J输尿管支架除了会引发再狭窄的风险，还会引起排尿困难、血尿^[4]、尿盐沉积 (输尿管结壳) 等并发症。结壳使支架变得易碎易断，因此需要定期更换。相比于高分子材料，金属材料具有更优异的力学性能，在输尿管领域也有相关的研究，如可膨胀金属输尿管支架的长期植入^[5]，共振金属输尿管支架作为外源性输尿管阻塞的治疗^[6]，NiTi合金及316L不锈钢的结壳性及抗菌性等^[7]。以上研究中涉及的金属为惰性金属，结壳问题仍然不可避免。生物可降解金属被认为是一种革命性的生物医学材料，其在生物医用材料领域的应用已被广泛报道，如铁合金^[8-10]、镁合金^[11-14]用于血管支架材料和骨植入材料。可降解金属材料在尿液环境中的研究相对较少 (如镁合金^[15])。

Zn是人体必需的微量元素之一。由于铁合金及镁合金的腐蚀速率与愈合周期不匹配等问题，近年来，Zn及其合金用于可降解支架的研究也多有报道。如材料设计制备、体外腐蚀实验^[16-19]、生物相容性实验^[20]、体内动物实验^[21]等。然而，关于锌基可降解支架的研究多集中于血管支架和骨支架。迄今为止，虽然已经有一些研究对Zn及其合金用于输尿管支架材料进行了研究报道^[22,23]，但Zn在人工尿液中的腐蚀速率和腐蚀产物尚未明确。因此，能否将锌合金用于输尿管环境以缓解结壳问题有待研究。

将金属作为支架材料的选择，除考虑腐蚀速率因素外，还须满足一定的力学性能条件，如屈服强度大于200 MPa，拉伸强度大于300 MPa，断裂延伸率大于15%等^[24]。纯Zn在力学性能上无法满足支架材料的要求。研究^[25]发现，挤压态Zn-0.5Li (屈服强度 (212.31±12.91) MPa，抗拉强度 (437.07±1.40) MPa，延伸率(31.33±3.10)%) 和Zn-0.8Li (屈服强度 (246.09±13.67) MPa，抗拉强度 (510.38±22.75) MPa，延伸率 (25.90±4.43)%) 的力学性能均达到了支架材料的标准。本文通过Zn-xLi (x=0，0.5%，0.8%，质量分数) 在人工尿液中的体外降解实验及电化学测试，研究了Zn/Zn-xLi在人工尿液中的微观腐蚀形貌及腐蚀机理，并比较其与已研究金属的结壳性差异，为锌合金作为输尿管支架的研究提供参考。

1 实验方法

实验材料为高纯度 (99.99%) 锌板及Zn-xLi (x=0.5%，0.8%) 挤压态合金。实验采用体外浸泡的方法，将材料切成直径为10 mm、厚度2 mm的圆片，样品外表面用碳化硅砂纸机械研磨至#5000后抛光。抛光后的样品表面无划痕，经丙酮、去离子水清洗，酒精脱水，干燥后真空保存。

人工尿液 (AU) 成分 (g/L) ^[26]为：Na₂HPO₄·12H₂O 2.1896，NaCl 6.7725，NH₄Cl 2.3215， Na₂SO₄ 2.4310，KCl 6.0650，MgSO₄ 0.3572，CaCl₂ 0.6664，Na₃C₆H₅O₇ 0.9440，NaH₂PO₄·2H₂O 1.3300。将除CaCl₂外的药品溶于去离子水中，混合均匀后加入CaCl₂继续搅拌至完全溶解。在 (37±0.5) ℃温度条件下，用Tris和1.0 mol·L^-1 HCl调节溶液至pH5.37。未使用的尿液应暂时存放于4 ℃冰箱内，使用时加热至 (37±0.5) ℃。

样品的测试面积为2.2 cm²，溶液浸泡所用的体积以体积样品面积比为20 mL/cm²为标准，温度为(37±0.5) ℃。浸泡周期为3、7、14、21和28 d，每组设置5个平行样。人工尿液应每天更换，用FE 20 pH计 (Mettler Toledo) 记录28 d内溶液pH值，用原子吸收分光光度计 (AAS，Themo Scientific M) 测定样品Zn²⁺的释放量。每个周期浸泡后，将样品从溶液中取出，用去离子水冲洗并干燥。采用扫描电镜 (SEM，FEI Quanta 200) 对样品表面及截面微观形貌进行观察及能谱分析 (EDS，Ametek Apollo-X)。采用X射线衍射仪 (XRD，Rigaku DMAX 2400) 分析样品表面腐蚀产物组成。浸泡后，样品的结壳性为：

结 壳 性 = (M_{e} - M_{i}) / A

(1)

其中，M_i和M_e为试样为浸泡前后质量 (mg)，A为样品表面积 (cm²)。

使用电化学工作站 (ModuLab XM) 测试材料的电化学性能，采用三电极体系，包括工作电极、参比电极 (饱和甘汞电极，SCE) 以及对电极 (铂片，1.0 cm×1.0 cm)。样品背面用铜丝连接，密封于环氧树脂中，测试暴露面积为1 cm²，测试溶液为 (37.0±0.5) ℃人工尿液。进行EIS测试前，测试30 min开路电位 (OCP) 至稳定，测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz，信号幅值为5 mV。极化曲线扫描速率为1 mV/s。测试完成后，用ZSimpwin软件进行等效电路拟合。

2 结果和讨论

2.1 电化学测试

图1a~c为不同浸泡周期Zn/Zn-xLi开路电位 (OCP) 随时间的变化曲线。由图可知，3种材料浸泡后的OCP值均高于浸泡前。图1d为3种材料OCP的演变过程。从图中看出，浸泡3 d后，材料OCP值均增加。对于纯锌而言，OCP从-1.10 V增加到-1.02 V；Zn-0.5Li从-1.08 V增加到-1.04 V；Zn-0.8Li从-1.11 V增至-1.02 V。说明样品表面形成了腐蚀产物，具有物理屏障作用，遏制了侵蚀离子向金属基体的迁移和扩散。随着浸泡时间的增加，OCP在小范围内波动，但差异不大。

图1

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图1 3种材料不同浸泡时间OCP的变化

Fig.1 OCPwith respect to time at different immersion periods of pure Zn (a), Zn-0.5Li (b), Zn-0.8Li (c) and OCP of pure Zn as a function of immersion time (d)

图2a~c为样品在人工尿液中浸泡不同时间后的PDP曲线。与浸泡前相比，由于样品表面出现腐蚀产物，浸泡后的材料腐蚀电位增加。在曲线中，没有出现明显的钝化区，说明尽管样品表面腐蚀产物减缓Zn基体溶解，但并未完全阻碍反应的继续发生。在对锌系磷化液成膜的研究表明，产物膜结晶粗大，具有多孔结构^[27,28]，其结构特性导致腐蚀的持续进行。在曲线的阴极部分出现一段从-1.25 V (vs SCE) 到腐蚀电位的线性区，这主要对应于阴极的吸氧过程^[17]。表1列出了由极化曲线获得电化学参数，可以看出，未浸泡过的3种材料，腐蚀电位相近，在-1.13到-1.11 V之间。浸泡后腐蚀电位升高，但并未表现出明显的差异性。对于3种材料而言，未浸泡时裸金属的腐蚀电流密度最大，此时金属溶解速率最大。在人工尿液中浸泡后，腐蚀电流密度均有减小，说明腐蚀产物阻碍阳极溶解。浸泡时间延长，腐蚀电流密度先减小，之后出现上下波动的现象 (图2d)。这是由于磷酸盐的腐蚀电流与膜层性质密切相关，通常磷化晶粒间缝隙越小，电子穿过膜层越难。

图2

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图2 3种材料极化曲线及腐蚀电流密度随时间的变化

Fig.2 PDP curves at different immersion periods in AU of pure Zn (a), Zn-0.5Li (b), Zn-0.8Li (c) and the current density obtained from PDP curves (d)

表1 Zn/Zn-xLi在人工尿液中浸泡不同时间后的电化学参数

Table 1 Polarization data of the pure Zn/Zn-xLi at different immersion periods in AU

Sample	t / d	E_corr / V vs SCE	I_corr / µA·cm^-2	-β_c / V·dec^-1
Pure Zn	0	-1.13±0.01	36.23±19.86	0.21±0.01
	3	-1.06±0.01	17.36±1.76	0.26±0.02
	7	-1.01±0.00	11.37±1.03	0.42±0.01
	14	-1.02±0.01	17.46±2.64	0.55±0.15
	21	-1.02±0.01	18.89±5.12	0.49±0.12
	28	-1.05±0.02	22.74±3.68	0.46±0.16
Zn-0.5Li	0	-1.11±0.05	44.27±6.79	0.25±0.07
	3	-1.05±0.01	15.34±5.75	0.41±0.14
	7	-1.05±0.01	18.14±1.24	0.39±0.03
	14	-1.06±0.01	17.98±3.49	0.40±0.07
	21	-1.06±0.01	17.82±2.06	0.28±0.04
	28	-1.05±0.01	18.08±2.61	0.39±0.01
Zn-0.8Li	0	-1.13±0.00	31.38±8.71	0.21±0.05
	3	-1.04±0.01	19.88±4.47	0.41±0.08
	7	-1.03±0.02	17.52±0.47	0.40±0.00
	14	-1.05±0.01	18.33±2.03	0.42±0.05
	21	-1.05±0.00	18.14±2.04	0.36±0.09
	28	-1.06±0.01	26.21±2.75	0.35±0.06

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为了更好地了解3种金属在人工尿液中的电化学腐蚀过程，进行了电化学阻抗谱分析。阻抗响应依赖于电极控制的动力学^[29]，包括传质、电荷传递、界面反应耦合、扩散和吸附等几个子过程^[3]。在AU中的纯Zn和锌合金的Nyquist图如图3a~c所示。浸泡后样品的Nyquist曲线由两个半圆组成。高频的半圆是Faraday电荷转移过程，低频的半圆是腐蚀产物层。由图3可知，3种金属在人工尿液中浸泡后所得的阻抗值相对浸泡前较大，随着浸泡时间的延长，半圆直径发生变化。对于浸泡后的纯Zn (图3a) 而言，当时间从3 d增加到7 d，直径增大，7 d后直径减小。Zn-0.8Li与纯Zn拥有相同的趋势 (图3c)。对于Zn-0.5Li，低频容抗弧直径大小随时间变化有浮动。通过ZSimpwin软件拟合等效电路，如图3d所示，各元件参数值见表2。其中，R_s为溶液电阻，R_f为电极表面腐蚀产物层电阻，R_ct为电荷转移电阻。由于样品表面粗糙等原因，导致测试过程中电容为非理想电容，此处用常相位元件Q代替。Q_f为腐蚀产物层电容，Q_dl为工作电极表面的双电层电容。样品在人工尿液中浸泡后，其腐蚀层电阻R_f变化趋势如图3e所示，当浸泡时间大于7 d，合金的R_f低于纯Zn，当浸泡时间到达28 d时，R_f大小依次为Zn-0.5Li＞纯Zn＞Zn-0.8Li。腐蚀电阻R_t为电极表面腐蚀产物层电阻R_f与电荷转移电阻R_ct之和 (图3f)，对于纯锌来说，其腐蚀电阻随着浸泡时间的增加先增大后减小，对于Zn-0.5Li及Zn-0.8Li来说，腐蚀电阻值随浸泡时间的改变而波动。当浸泡时间达到28 d时，R_t的大小依次为Zn-0.5Li＞Zn-0.8Li＞纯Zn，此大小趋势与图2d中PDP曲线显示的结果较一致。

图3

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图3 Zn/Zn-xLi在人工尿液中浸泡不同时间后的Nyquist图，拟合电路图及R_f和R_t变化

Fig.3 Nyquist diagrams of pure Zn (a), Zn-0.5Li (b), Zn-0.8Li (c) after immersion for different periods in AU, equivalent electrical circuit (d) and changes of R_f (e) and R_t (f) with immersion time

表2 EIS拟合电路各元件参数

Table 2 Fitted electrochemical parameters for Zn/Zn-xLi in AU

Sample	t / d	R_s / Ω·cm²	Q_f / 10^-5·Ω^-1·s^-1·cm^-2	n₁	R_f / kΩ·cm²	Q_dl / 10^-3 Ω^-1·s^-1·cm^-2	n₂	R_ct / kΩ·cm²	R_t / kΩ·cm²
Pure Zn	0	5.94±1.64	0.02±0.01	0.56±0.01	0.05±0.01	5.26±0.37	0.84±0.07	0.28±0.39	0.33±0.11
	3	8.74±0.63	2.10±1.38	0.84±0.08	0.16±0.08	3.24±1.61	0.50±0.02	0.95±0.32	1.11±0.40
	7	8.80±0.37	1.03±0.10	0.91±0.01	1.36±0.35	7.24±3.84	0.77±0.25	0.62±0.17	1.98±0.33
	14	8.65±1.54	1.04±0.09	0.91±0.01	0.78±0.12	3.10±0.50	0.10±0.07	0.70±0.30	1.54±0.39
	21	9.38±0.08	2.11±0.72	0.82±0.00	0.49±0.13	6.12±0.93	0.66±0.05	0.55±0.10	1.04±0.03
	28	9.12±1.63	3.41±2.24	0.81±0.09	0.30±0.2	3.17±2.32	0.54±0.13	0.77±0.30	1.07±0.50
Zn-0.5Li	0	11.28±1.04	0.39±0.01	0.75±0.07	0.04±0.01	0.39±0.18	0.71±0.12	0.20±0.01	0.33±0.15
	3	10.16±0.30	0.54±0.07	0.92±0.01	1.62±0.82	1.05±0.74	0.56±0.74	1.73±1.24	5.05±1.72
	7	10.52±0.35	0.85±0.22	0.91±0.02	0.51±0.28	2.04±0.01	0.53±0.04	2.50±0.59	4.84±2.28
	14	10.37±1.00	2.09±0.59	0.85±0.03	0.35±0.02	2.70±0.65	0.49±0.08	4.09±2.95	3.64±2.04
	21	10.49±0.60	3.46±0.60	0.79±0.03	0.27±0.11	2.86±0.98	0.67±0.10	4.79±1.33	6.32±5.55
	28	10.12±0.47	2.32±0.38	0.84±0.02	0.37±0.16	4.03±1.44	0.56±0.06	5.25±3.44	7.28±6.43
Zn-0.8Li	0	11.04±0.36	0.24±0.22	0.81±0.02	0.04±0.03	2.65±0.89	0.90±0.14	1.12±1.20	0.28±0.08
	3	11.33±0.78	1.19±0.40	0.88±0.04	0.42±0.17	2.77±0.86	0.65±0.12	1.83±0.60	2.25±0.53
	7	12.95±1.92	1.68±1.11	0.85±0.10	0.69±0.01	2.60±0.68	0.65±0.22	1.52±0.87	2.21±0.87
	14	10.18±0.33	2.03±1.03	0.85±0.05	0.33±0.18	3.02±0.69	0.56±0.09	1.24±0.69	1.57±0.65
	21	10.28±0.79	1.82±0.54	0.85±0.04	0.31±0.06	3.17±0.64	0.53±0.05	2.05±1.32	2.36±1.32
	28	10.87±0.05	4.60±0.21	0.76±0.02	0.20±0.04	4.33±1.18	0.53±0.03	0.95±0.25	1.51±0.25

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根据电流密度I_corr(A·cm^-2) 计算出的腐蚀速率CR(mm·a^-1) 表示为：

C R = 315.36 \times a I_{c o r r} \cdot n F D^{- 1}

(2)

其中，a为原子量 (g·mol^-1)；I_corr为腐蚀电流 (A·cm^-2)；n为电子交换数；F为Faraday常数 (C·mol^-1)，D为金属密度 (g·cm^-3)。计算得到的纯Zn和Zn-xLi的腐蚀速率如表3所示。在初始阶段，由于金属表面裸露于溶液中，3种金属都表现出最快的腐蚀速率。浸泡一定时间后，由于样品表面腐蚀层的生成，基体腐蚀速率变慢。随浸泡时间增加，Zn-0.5Li腐蚀速率从0.54减小到0.18 mm·a^-1，再增加到一个平稳的速率0.21 mm·a^-1。纯Zn与Zn-0.8Li的腐蚀速率随着浸泡时间的增加，出现先减小再增大的现象。膜层对基体的防护作用与膜层的厚度有关，当膜层较薄时，则与膜层完整性有关^[31,32]。这意味着腐蚀速率不仅与腐蚀层厚度有关，还与样品表面晶粒大小及晶粒间缝隙改变有关。在浸泡28 d后，通过电化学测试得到的腐蚀速率大小为纯Zn (0.34 mm·a^-1)＞Zn-0.8Li (0.31 mm·a^-1)＞Zn-0.5Li (0.21 mm·a^-1)。

表3 电化学测试得到的腐蚀速率

Table 3 Corrosion rates of pure Zn and Zn-xLi in AU obtained from the electrochemical measurements (mm·a^-¹)

Time / d	Pure Zn	Zn-0.5Li	Zn-0.8Li
0	0.54±0.30	0.52±0.08	0.37±0.01
3	0.26±0.03	0.18±0.07	0.23±0.05
7	0.17±0.02	0.21±0.01	0.21±0.01
14	0.26±0.04	0.21±0.04	0.22±0.02
21	0.28±0.08	0.21±0.03	0.21±0.02
28	0.34±0.05	0.21±0.03	0.31±0.03

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2.2 表面形貌及成分分析

3种材料在人工尿液中浸泡不同周期后的微观形貌如图4所示。在图4a中，经过3 d浸泡后，纯Zn表面形成微米级球状腐蚀产物。在高倍数下，可见球状腐蚀产物由短棒状物质组成。随着浸泡时间的增加，腐蚀产物在样品表面腐蚀产物聚集增多，产物密集 (图4b~e)，高倍下可见棒状腐蚀产物有向片状发展的趋势。当浸泡时间达到28 d时，腐蚀产物呈片状，边长为微米级。图4a1~e1为Zn-0.5Li表面SEM图像。Zn-0.5Li在AU中浸泡3 d时，样品表面被腐蚀产物覆盖，但是未呈现球形腐蚀产物。相比之下，纯Zn在这一时期的腐蚀产物积累更为严重。浸泡时间为7 d时 (图4b1)，样品表面呈现出花状凸起，高倍下可见与纯Zn表面相似的棒状物质。随着浸泡时间的增加，试样表面的腐蚀产物不断增加。在21和28 d的浸泡实验中，样品表面的腐蚀产物呈球状，且密集地覆盖在表面 (图4d1~e1)。图4a2~e2为Zn-0.8Li的样品表面微观腐蚀形貌。与纯Zn和Zn-05Li相比，Zn-08Li在AU中短期浸泡 (3和7 d) 未见明显的腐蚀产物聚集，随着浸泡时间的增加，腐蚀产物出现聚集现象，但较同一浸泡时期的纯Zn与Zn-0.5Li而言，表面腐蚀产物积累较少。

图4

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图4 纯Zn、Zn-0.5Li与Zn-0.8Li 3种样品在AU中浸泡不同时间后的微观腐蚀形貌

Fig.4 SEM images of pure Zn (a1~e1), Zn-0.5Li (a2~e2) and Zn-0.8Li (a3~e3) immersed in AU after 3 d (a), 7 d (b), 14 d (c), 21 d (d) and 28 d (e)

表4列出了3种金属浸泡不同时期样品表面腐蚀产物中的磷锌原子比 (P/Zn)。当纯Zn浸泡3 d后，P/Zn为0.66，约为Zn-xLi的3倍 (Zn-0.5Li∶0.24，Zn-0.8Li∶0.20)，说明在3d时，纯Zn样品腐蚀较严重，表面腐蚀产物较多。对于Zn-xLi合金，样品表面的P/Zn在浸泡前7 d低于纯Zn，且Li含量越多，P/Zn越低。P/Zn值在一定程度上反映了样品表面腐蚀产物的多少及覆盖情况，P/Zn值越低，说明腐蚀产物越少。此与图4中SEM结果一致。随着浸泡时间从3 d增加到14 d，纯锌中P与Zn的原子比从0.66增加到0.84。两周后，P/Zn值略有下降，浸泡28 d时为0.76。与纯Zn一样，Zn-0.5Li表面的P/Zn在14 d后下降，28 d时达到0.77。浸泡28 d后，Zn-0.8Li样品表面P/Zn略高于纯锌和Zn-0.5Li，为0.88。

表4 浸泡不同时间样品表面P/Zn 原子含量比

Table 4 Atomic ratio of P/Zn on the surfaces after immersed in AU for different time

Time / d	Pure Zn	Zn-0.5Li	Zn-0.8Li
3	0.66±1.12	0.24±0.01	0.20±0.02
7	0.77±0.14	0.59±0.03	0.38±0.03
14	0.84±0.04	0.82±0.05	0.57±0.07
21	0.82±0.01	0.78±0.11	0.84±0.04
28	0.76±0.04	0.77±0.03	0.88±0.01

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2.3 样品截面扫描

图5为不同浸泡时间试样截面的SEM图像和EDS元素分布图。从图中可以看出，锌基体与腐蚀产物有明显分界线，且在交界处，基体较为平整，腐蚀产物在表面堆积成凸起。样品在溶液中浸泡3 d后，纯Zn腐蚀产物直径明显大于合金 (Zn∶15.4 µm，Zn-0.5Li∶2.7 µm，Zn-0.8Li∶1.0 µm)，随着浸泡时间的增加，直径有增大的趋势。浸泡28 d后，从球状腐蚀产物直径来看，Zn-0.5Li (38.5 µm)＞纯Zn (32.7 µm)＞Zn-0.8Li (15.2 µm)。在锌基体与腐蚀层的交界处，Zn骤减至某一平台值，P、O、Ca等迅速增加到一个相对稳定的值，说明样品表面的腐蚀产物成分较为单一。腐蚀层产物主要包含Zn、Ca、O、P等，由此，初步推测腐蚀层产物为钙磷产物。

图5

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图5 样品在AU中浸泡不同时间后截面信息

Fig.5 Cross-section of pure Zn (a1~c1), Zn-0.5Li (a2~c2) and Zn-0.8Li (a3~c3) immersed in AU after 3 d (a), 14 d (b) and 28 d (c)

2.4 pH，Zn²⁺浓度和结壳性

金属在体内的腐蚀与所处体液环境的pH有关^[33]，金属在体内的腐蚀亦会影响周围组织环境的pH。图6展示了Zn/Zn-xLi在人工尿液中pH随时间的变化、溶液中Zn²⁺释放量及浸泡前后样品质量的变化。从图6a可以看出，在为期28 d的浸泡实验中，纯Zn-0.8Li的pH值最大，Zn-0.5Li的pH值较小，其次是纯Zn。Zn基体溶于人工尿液时，H⁺得电子后生成H₂，使得溶液的pH上升。3种材料浸泡后在pH5.0~6.0之间，当尿液pH＜5.0时，易形成纯尿酸结石；当尿液pH＞6.5时，易形成金属盐结石；当尿液pH在5.5到6.5范围，能有效预防尿石症^[34]。因此，Zn-0.8Li浸泡后不容易形成结石。图6b为浸泡过程中Zn²⁺在溶液中的积累情况。如图6b所示，3条曲线在浸泡前4 d内斜率较大，随着浸泡时间的增加，斜率减小，意味着样品在AU中的Zn²⁺释放速率在前期较快，后期减小。而溶液中Zn²⁺浓度与Zn基体的溶解有关，随着浸泡时间的增加，腐蚀产物在样品表面堆积，阻碍了AU与Zn基体的接触，使腐蚀速率变缓。28 d后，Zn-0.5Li和Zn-0.8Li累积释放Zn²⁺约为40 mg·L^-1，纯锌Zn²⁺累积约为25 mg·L^-1。

图6

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图6 纯Zn、Zn-0.5Li和Zn-0.8Li合金在AU浸泡中的pH值、Zn²⁺释放量以及合金结壳性随浸泡时间变化的趋势线

Fig.6 Variation of pH vibration (a), Zn²⁺ release of AU (b) and encrustation (c) of pure Zn, Zn-0.5Li and Zn-0.8Li during the immersion in AU at different time interval

结壳是输尿管支架常见的问题，尽管结壳现象难以避免，但在尿路支架的研究中，减少支架的结壳是很有必要的。AU中Zn及其合金的质量变化由两部分组成，一部分是Zn的溶解，另一部分是腐蚀产物在样品表面的沉积。当腐蚀产物的沉积量大于锌基溶液的量时，试样的整体质量增加。图6c为样品在AU中浸泡前后质量的变化。Zn-0.8Li在前7 d表现出质量减小。通过SEM像已知，前7 d内，Zn-0.8Li样品表面无聚集型腐蚀产物，Zn基体溶解量大于产物沉积量导致失重。不同于Zn-0.8Li，纯Zn和Zn-5Li在AU中浸泡后质量均有增重。Zn-0.5Li和Zn-0.8Li的增重随着时间的延长而增大，且Zn-0.8Li的增重值低于Zn-0.5Li。对于纯Zn，在28 d的浸泡期中，质量增加在14 d达到峰值，而后略有下降。在浸泡28 d后，样品结壳性为Zn-0.5Li (1.96±0.51)＞纯Zn (1.54±0.03)＞Zn-0.8Li (0.88±0.19)。研究表明，TiNi、316L不锈钢和316LCu不锈钢等金属在人工尿液中都有不同程度的结壳行为^[7]，表5列出了Zn/Zn-xLi、TiNi、316LSS及316LCuSS在AU中的结壳情况。对比可见，Zn及Zn-xLi合金在AU中的结壳性均弱于TiNi、316LSS和316LCuSS，其中，Zn-0.8Li在28 d后结壳性最弱，更适合做输尿管支架。

2.5 腐蚀产物分析

图7为不同浸泡时间后样品表面的XRD图谱。从图中可以看出，浸泡前Zn-0.5Li和Zn-0.8Li的主要相为Zn和LiZn₄，纯Zn只有Zn峰。在AU中浸泡后，除Zn相外，样品表面还形成了CaZn₂(PO4)₂·2H₂O和ZnO。如图8所示，锌磷盐的形成过程主要包括基体的溶解与腐蚀产物的生成^[35]，大致可分为以下几个阶段^[36]：

图7

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图7 样品表面XRD分析

Fig.7 XRD analysis of surface pure Zn (a), Zn-0.5Li (b) and Zn-0.8Li (c)

图8

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图8 纯锌及锌合金在人工尿液中腐蚀过程示意图

Fig.8 Schematic illustration of corrosion process of Zn and Zn-xLi alloys in the AU: (a) first stage, (b) second stage, (c) third stage

第一阶段，Zn基体溶解形成Zn²⁺，释放出电子 (如图8a所示)，Zn²⁺与溶液中的磷酸根在样品表面形成含锌的磷酸盐产物 (如图8b所示)。此时发生的反应：

阳极：

Z n \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}

(3)

3 Z n^{2 +} + 2 P O_{4}^{3 -} + 4 H_{2} O \to Z n_{3} (P O_{4})_{2} \cdot 4 H_{2} O

(4)

阴极：

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}

(5)

2 H_{2} O + 2 e^{-} \to 2 O H^{-} + H_{2} ↑

(6)

第二阶段，溶液中的Ca²⁺开始进入磷酸盐层，此阶段为过渡阶段。

第三阶段，Ca²⁺继续进入到磷酸盐层中，材料表面晶核生长，形成球状晶粒，由过渡阶段演化到最终阶段的锌钙磷化产物 (如图8c所示)。此时发生的反应为：

表6 Zn/Zn-xLi及部分金属同期结壳性对比

Table 6 Encrustation of Zn/Zn-xLi and some other alloys (mg·cm^-2)

Time / d	NiTi	316LSS	316LCuSS	Pure Zn	Zn-0.5Li	Zn-0.8Li
14	4.5	4.1	3.9	2.4±0.1	1.8±0.1	0.5±0.1
28	5.1	5.2	4.9	1.5±0.0	2.0±0.5	0.9±0.2

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\begin{array}{l} C a^{2 +} + 2 Z n^{2 +} + 2 P O_{4}^{3 -} + 2 H_{2} O \to \\ C a Z n_{2} (P O_{4})_{2} \cdot 2 H_{2} O \end{array}

(7)

随着浸泡时间延长，磷酸盐腐蚀产物不断生成。28 d后，腐蚀产物层的厚度依次为：Zn-0.5Li＞纯Zn＞Zn-0.8Li (图5)。腐蚀产物的积累导致样品的质量增加，结壳性表现出与腐蚀层厚度一致的趋势，即在Zn-0.5Li中最严重 (2.0±0.5)，Zn-0.8Li中最轻微 (0.9±0.2)。腐蚀产物层相当于一层物理屏障，会在一定程度上阻碍样品表面的电子转移，从而影响其电化学参数，尤其是腐蚀层电阻R_f。28 d后，3组样品的R_f值大小排序为Zn-0.5Li＞纯Zn＞Zn-0.8Li，这一趋势同样与腐蚀层厚度的变化一致。此外，腐蚀速率与腐蚀电阻有关，腐蚀电阻越大，对应腐蚀电流越小，腐蚀速率越小。综上，在模拟尿液中浸泡28 d后，Zn-0.8Li的腐蚀速率最小，结壳性最小，更适用于输尿管支架。

3 结论

通过体外浸泡实验和电化学实验，研究了纯Zn和锌锂合金在人工尿液中的腐蚀行为。通过分析可以得出以下结论。

(1) 浸泡28 d后，实验样品的结壳值为0.9至2.0 mg·cm^-2，与其他金属材料 (NiTi，316L不锈钢，316LCu-SS) 相比，Zn及锌锂合金在人工尿液中表现出较少的结壳。其中，Zn-0.8Li结壳最弱，更适合作为输尿管支架材料。

(2) 样品在AU中的腐蚀产物主要为CaZn₂(PO₄)₂·2H₂O，经过28 d的浸泡，电化学实验计算出的样品腐蚀速率为0.21~0.34 mm·a^-1。

参考文献

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被引期刊影响因子

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[J]. Jilin Med. J., 2020, 41: 1822