国内外油气管线敷设主要采用埋地的方式，油气管线长期在土壤环境中运行，土壤环境必然会对管线钢造成腐蚀。管道发生腐蚀、穿孔严重影响管道的安全运行，甚至发生大规模泄漏事故。国内外管道公司也曾发生过因为管道腐蚀引起的安全事故^[1]。大量研究表明，HCO₃^-浓度对管线钢腐蚀影响很大^[2-4]。文献^[5]研究了HCO₃^-浓度对碳钢腐蚀的影响，发现HCO₃^-的存在充当了析氢反应额外的氢来源，促进析氢反应的加速进行。此外，HCO₃^-会加快阳极溶解，对钝化起到抑制作用，当碳酸氢盐浓度较高时，HCO₃^-会促使管线钢表面生成更厚的腐蚀层，起到钝化的作用，减缓碳钢的腐蚀进程。张秋利等^[6]研究了HCO₃^-浓度对X80管线钢腐蚀性能的影响，实验采用电化学测试技术，表明HCO₃^-浓度影响X80管线钢的腐蚀速率，随着HCO₃^-浓度增加，腐蚀电位负向偏移，腐蚀电阻减小，管线钢腐蚀加剧。同时，管线钢在腐蚀过程中钝化区阳极峰的数量受HCO₃^-浓度的影响，当NaHCO₃溶液中加入Na₂CO₃溶液时，X80管线钢的腐蚀机理不发生改变。在沈阳土壤模拟溶液中HCO₃^-浓度占比较大，有必要针对土壤中HCO₃^-浓度变化对管道应力腐蚀行为的影响展开细致的研究。目前，X70和X80是长距离管道建设中的主要材料。然而X90钢在管道建设中不但可以节约埋地管道的建设成本，同时也可以提升管道强度。因此，在长距离埋地管道建设中具有重要发展前景。但是由于其抗拉强度提高，导致脆性较强等性质，导致高强度管线钢对于应力腐蚀开裂的敏感性较高，易发生应力腐蚀开裂。因此，本文以X90管线钢为研究对象，以沈阳土壤模拟溶液为研究介质，探究HCO₃^-浓度对X90管线钢的应力腐蚀行为影响，为埋地管道的安全运行提供理论基础。

实验选用管道敷设附近沈阳土壤，通过分析土壤理化性质得到沈阳土壤的主要组成成分，模拟溶液选取土壤成分中含量较高的几种物质，去除土壤中原始HCO₃^-的影响，沈阳土壤模拟溶液主要组成成分 (g/L) 包括：MgSO₄·7H₂O 0.129，CaCl₂ 0.023，KNO₃ 0.032，Na₂SO₄ 0.1779。使用浓度为5%冰醋酸调节沈阳土壤模拟溶液pH至7.49，实验温度为20 ℃。在保持沈阳土壤模拟溶液各离子浓度不变的情况下，使用碳酸氢钠调节溶液的HCO₃^-浓度分别为1%、3%、5%、7%和9%。

电化学实验在PARSTAT2273工作站使用三电极体系在自腐蚀电位下进行。其中，X90管线钢为工作电极，工作电极的工作面积为1 cm²，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验首先进行开路电位测试，测试时间为1800 s以除去电极表面的氧化物薄膜，然后进行电化学阻抗实验，最后进行动电位极化实验。其中电化学阻抗实验在自腐蚀电位下进行，交流正弦激励信号幅值为10 mV (相对于饱和甘汞电极)，测量频率范围10⁵~10^-2 Hz。实验完成后利用Origin2018绘制极化曲线图像和电化学阻抗图像，利用Origin2018对极化曲线图像进行拟合,电化学阻抗图采用Zsim Demo进行拟合。

慢应变速率拉伸实验使用WDLM-3型慢应变速率拉伸机在室温下进行。实验前用硅胶将拉伸试件密封在拉伸盒中，待密封胶凝固后开始实验。首先开启计算机和慢应变速率拉伸机将两个机器连接，将拉伸盒固定在慢应变速率拉伸机上将密封盒中注入模拟溶液，然后预加400 N应力以消除试件和夹具之间的空隙，预加应力等待10 min后以1×10^-6 s^-1应变速率将试件拉断。试样断裂后，采用加有缓蚀剂的除锈液对试样断口进行超声波清洗1 min，以去除其表面腐蚀产物，然后使用去离子水清洗，丙酮脱油脂，冷风干燥后，利用HITACHI SU8010型扫描电镜 (SEM) 对断口的宏观和微观形貌进行观察。

X90管线钢在不同浓度HCO₃^-的沈阳土壤模拟溶液中极化曲线如图1所示，由图1可见，当模拟溶液中HCO₃^-浓度在1%~5%时，极化曲线呈现出典型的活化控制；模拟溶液中HCO₃^-浓度在7%~9%时，极化曲线呈现出典型的活化—钝化转变，极化图像中有稳定的钝化区域。图2为腐蚀电位与HCO₃^-浓度的关系曲线。由图2可知，当沈阳土壤模拟溶液HCO₃^-浓度由1%增加到9%时，X90管线钢的腐蚀电位E_corr分别为-0.283、-0.295、-0.343、-0.779和-0.680 V。当溶液HCO₃^-浓度由1%增加到7%时，X90管线钢的腐蚀电位E_corr逐渐负移。当溶液中HCO₃^-浓度由7%增加到9%时，X90管线钢的腐蚀电位E_corr正移。综上所述，X90管线钢在不同浓度HCO₃^-溶液中腐蚀电位呈先负移后正移的趋势，X90管线钢耐腐蚀性先减小后增加。

图3是X90管线钢在不同HCO₃^-浓度的沈阳土壤模拟溶液中Nyquist图。由图3可知，在高频区图形呈现出典型的半圆形容抗弧。电化学阻抗图谱直径直接反应阻抗大小，随着HCO₃^-浓度的增加，X90管线钢电化学腐蚀速率呈现出先增大后减小的趋势，与极化曲线拟合结果一致。

利用Zsim Demo软件对电化学阻抗图谱进行拟合，图4a为X90管线钢在HCO₃^-浓度为1%、3%、5%的沈阳土壤模拟溶液中电化学阻抗图谱等效电路图，采用等效电路R(C(RW))，对电化学阻抗谱进行拟合，拟合结果见表1。其中R_s为溶液电阻，R_ct为电荷转移电阻，定义极化电阻R_p=R_ct，即极化电阻的变化趋势与电荷转移电阻相同。图4b为X90管线钢在HCO₃^-浓度为7%、9%的沈阳土壤模拟溶液中电化学阻抗图谱等效电路图，采用等效电路R(C(R((CRW)))，对电化学阻抗谱进行拟合，拟合结果见表2。R_f为钝化膜电阻，定义R_p=R_ct+R_f。极化电阻大小决定管线钢的腐蚀速率，即极化电阻越大，管线钢腐蚀越慢。极化电阻越小，管线钢腐蚀越快。由表1和2可知，随着溶液中HCO₃^-浓度由1%增加7%，极化电阻由8602 Ω·cm²减小到476.99 Ω·cm²，管线钢耐腐蚀性能降低；当溶液中HCO₃^-浓度由7%增加9%，极化电阻由476.99 Ω·cm²增加到508.26 Ω·cm²，管线钢耐腐蚀性能增强。以上结果表明：HCO₃^-对管线钢表面腐蚀产物膜有影响，直接影响管线钢腐蚀速率。

X90管线钢在不同浓度HCO₃^-的沈阳土壤模拟溶液中的应力-应变曲线如图5所示。分析结果表明，高浓度的HCO₃^-更容易引起管线钢发生应力腐蚀开裂。当HCO₃^-浓度为7%时，管线钢应变最小，塑性形变最小；当HCO₃^-浓度为1%时，管线钢应变最大，发生应力腐蚀开裂风险较低。应变越小表明试样的应力腐蚀开裂敏感性越大，即越容易发生应力腐蚀开裂。综上所述，X90管线钢发生应力腐蚀开裂敏感性由大到小为：HCO₃^- (7%)＞HCO₃^- (9%)＞HCO₃^- (5%)＞HCO₃^- (3%)＞HCO₃^- (1%)，随着HCO₃^-浓度的增加，呈现出先增大后减小的变化规律。

图6为X90管线钢在不同HCO₃^-的沈阳土壤模拟溶液中的断口宏观形貌、断口微观形貌和侧面微观形貌。从图6可以以看出，当溶液HCO₃^-浓度为1%时，断口以韧窝为主，主要表现为微孔聚集，韧窝大小和分布均匀，深度较浅，侧面无裂纹，属于韧性断裂；当溶液HCO₃^-浓度为3%时，断口以韧窝为主，韧窝变大，深度较浅，侧面出现微裂纹且裂纹较长，属于韧性断裂。当溶液HCO₃^-浓度为5%时，断口以韧窝和撕裂棱为主，韧窝大小不均匀，分布密集，侧面裂纹深度较深，表现为韧性断裂。当溶液HCO₃^-浓度为7%时，断口以韧窝和撕裂棱为主，韧窝分布不均匀，大小不一，深度较深，侧面裂纹较深，拉伸断面点蚀坑较深，断口表面出现颈缩，属于韧性断裂；当溶液HCO₃^-浓度为9%时，断口以韧窝和撕裂棱为主，拉伸断面出现点蚀坑，点蚀坑深度较深且密集，从侧面出现微裂纹，裂纹深度较大，亦属于韧性断裂。

通过对X90管线钢在沈阳土壤模拟溶液中腐蚀行为研究，结合极化曲线、电化学阻抗图谱和对腐蚀形貌观察表明，X90管线钢在不同浓度HCO₃^-沈阳土壤模拟溶液中的腐蚀差异较大，其反应机理分析如下：

管线钢晶界和位错处容易吸引阴离子，晶体缺陷处的Fe首先被氧化，Fe被氧化为Fe²⁺，化学反应式如下：

阳极反应式见 (1)：

阴极反应式见 (2)：

Liu等^[7]研究表明，当电位高于两个阳极峰时，Fe³⁺稳定性高于Fe²⁺，Fe²⁺会进一步被氧化成Fe³⁺，形成稳定性较强的Fe₂O₃产物膜。由图1可知，当溶液HCO₃^-浓度继续升高到9%时，极化曲线出现两个阳极峰，所以此阶段反应电极表面会形成一层稳定的产物膜，稳定的产物膜会减缓管线钢的腐蚀速率^[5]。当HCO₃^-浓度由7%升高到9%的过程中，腐蚀电流密度减小，电化学阻抗直径增大。反应式见 (3)^[8]：

在这种情况下，由于钝化膜的稳定性增加，对于试样的电化学腐蚀起到了保护作用，大大降低了试样表面阳极溶解的速率。

综上所述，HCO₃^-对于X90管线钢电化学和应力腐蚀的影响，主要取决于试样表面生成钝化膜的稳定性。当HCO₃^-浓度低于7%时，试样表面生成钝化膜的稳定性较低，对于电化学腐蚀的影响较小，其腐蚀速率呈现出线性增加的趋势。当HCO₃^-浓度为9%时，试样表面的钝化膜稳定性较高，阻碍了电化学腐蚀的进行，导致腐蚀速率下降^[9,10]。

X90管线钢在不同浓度HCO₃^-的沈阳土壤模拟溶液中极化曲线表现出典型的活化—钝化控制，随着HCO₃^-浓度的增加，X90管线钢的电化学腐蚀速率呈现出先增大后减小的变化趋势。HCO₃^-对X90管线钢腐蚀速率主要影响因素是HCO₃^-浓度变化影响钝化膜的保护性。当溶液HCO₃^-浓度为7%时，钝化膜的保护性最弱，X90管线钢的电化学腐蚀速率最快。

HCO₃^-浓度变化对于X90管线钢的应力腐蚀敏感性影响较大。随着HCO₃^-浓度的增加，应力腐蚀敏感性呈现出先增大后减小的趋势。当HCO₃^-浓度为7%时，X90管线钢应力腐蚀敏感性大，最容易发生应力腐蚀开裂。此外，从管线钢宏观、微观断口形貌和侧面微观形貌分析，试样均表现为韧性断裂特征，其断裂机制为阳极溶解机制。