组织配分对双相不锈钢微区极化行为及点蚀抗性的影响

doi:10.11902/1005.4537.2020.210

组织配分对双相不锈钢微区极化行为及点蚀抗性的影响

汪毅聪, 胡骞, 黄峰, 刘静^,

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室湖北省海洋工程材料及服役安全工程技术研究中心武汉 430081

Effect of Microstructure Partition on Micro-polarization Behavior and Pitting Resistance of Duplex Stainless Steel

WANG Yicong, HU Qian, HUANG Feng, LIU Jing^,

State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Hubei Engineering Technology Research Center of Materials and Service Safety, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China

通讯作者: 刘静，E-mail：liujing@wust.edu.cn，研究方向为高性能钢铁材料及服役安全

收稿日期: 2020-10-26 修回日期: 2020-11-04 网络出版日期: 2021-07-14

基金资助:

国家自然科学基金. 51871171

Corresponding authors: LIU Jing, E-mail:liujing@wust.edu.cn

Received: 2020-10-26 Revised: 2020-11-04 Online: 2021-07-14

作者简介 About authors

汪毅聪，男，1997年生，硕士生

摘要

通过固溶处理制备了具有不同基体组成相比例的2205双相不锈钢试样，利用宏观电化学测试和微区极化测试，结合腐蚀形貌分析研究了组织配分对2205双相不锈钢微区极化行为及点蚀抗性的影响，探讨了α和γ单相微区电化学活性对2205双相不锈钢点蚀抗性的影响机制。结果表明：固溶处理改变了合金元素在α和γ两相中的分配以及两相的占比，对两相的微区电化学活性及两相间的电偶效应产生影响。当α相占比为60.8%时，两相具有最高的自腐蚀电位、最低的自腐蚀电流密度和最弱的微电偶效应，此时2205双相不锈钢具有最高的点蚀抗性。

关键词： 双相不锈钢 ; 点蚀 ; 组织配分 ; 微区极化

Abstract

2205 Duplex stainless steels (DSS) with different volume ratio of ferrite to austenite were prepared by solution treatment. Then their micro-polarization behavior and pitting resistance were studied by means of electrochemical measurement, micro-polarization measurement and corrosion morphology analysis. The effect of electrochemical activity of single α and γ phase on pitting resistance of 2205 DSS was also examined. Results show that the alloying element content and phase fraction of two phases changed after solution treatment, which influenced the micro-electrochemical activity of two phases and galvanic effect between two phases. When the phase fraction of α is 60.8%, the steel of two phases showed the highest corrosion potential, the lowest corrosion current density and the weakest galvanic effect. The 2205 DSS, in this case, possesses the best pitting resistance.

Keywords： duplex stainless steel ; pitting ; microstructure partition ; micro-polarization

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本文引用格式

汪毅聪, 胡骞, 黄峰, 刘静. 组织配分对双相不锈钢微区极化行为及点蚀抗性的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(5): 667-672 DOI:10.11902/1005.4537.2020.210

WANG Yicong, HU Qian, HUANG Feng, LIU Jing. Effect of Microstructure Partition on Micro-polarization Behavior and Pitting Resistance of Duplex Stainless Steel. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(5): 667-672 DOI:10.11902/1005.4537.2020.210

双相不锈钢含有铁素体和奥氏体两相，兼备铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，既有铁素体强度较高、抗晶间腐蚀、抗应力腐蚀的特点，也有奥氏体塑性高、焊接性能好的特点^[1-3]，在石油、天然气、化工等腐蚀环境恶劣的行业中得到了广泛应用^[4-6]。

不锈钢在服役过程中，点蚀是导致其腐蚀失效的主要形式之一。目前，有关不锈钢点蚀萌生机制的研究多集中于夹杂物^[7-9]、析出相^[10-12]等的影响。本课题组前期研究氧化物夹杂引发2205双相不锈钢点蚀萌生时表明，由于铁素体相和奥氏体相的晶体结构、化学组成的不同导致其电化学活性的差异，使得同一类氧化物夹杂在铁素体相和奥氏体相上引发点蚀的能力并不相同^[13]。事实上，在双相不锈钢热处理过程中，合金元素在两组成相中重新分配，两相占比明显改变，会对样品的点蚀抗性产生显著影响。Zhang等^[14]通过对UNS S32304进行退火处理研究两相占比对双相不锈钢点蚀抗性的影响，认为不同两相比下点蚀抗性不同且点蚀弱相也不相同。Chen等^[15]通过改变2034双相不锈钢的冷却速度研究热影响区中两相比和点蚀抗性的关系，认为其点蚀抗性由点蚀弱相铁素体相的耐点蚀当量 (PREN) 决定。然而，关于双相不锈钢组织配分对点蚀抗性的影响机制的研究还不够系统和深入。因此，本研究通过热处理得到两相占比和元素含量不同的2205双相不锈钢试样，采用点蚀电位测试、点蚀密度统计和微区极化曲线等，研究组织配分对双相不锈钢微区电化学活性及整体点蚀抗性的影响，对于深入理解双相不锈钢的点蚀萌生机制并提出针对性的防护措施具有明显的理论及实际意义。

1 实验方法

样品为宝武集团提供的2205双相不锈钢轧板，其化学成分 (%，质量分数) 为：C 0.018，Cr 22.14，Ni 5.31，Si 0.66，Mn 1.47，P 0.04，S 0.004，N 0.21，Mo 3.09，Fe余量。电化学测试用试样尺寸为ϕ11.3 mm×3 mm，将试样焊接铜导线后用环氧树脂封装，然后用180~2000#砂纸逐级打磨试样工作面，最后在水、酒精和丙酮中清洗后吹干。

电化学测试在CS150H型电化学工作站上进行，电化学测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液，电化学腐蚀溶液为30%NaOH溶液。如无特殊说明，实验温度由恒温水浴锅控制在 (30±1) ℃。

电化学测试前先向溶液中通入30 min氮气除氧，并在实验过程中持续通入氮气。先将试样在-1.3 V下极化3 min，接着进行开路测试30 min。动电位扫描时，将实验装置进行60 ℃水浴，设定扫描范围-0.5~0.5 V，扫描速率0.33 mV/s，取电流密度达10^-5 A/cm²对应的电位为点蚀电位。恒电位极化时，设置极化电位为2 V，极化时间为10 s。完成后统计点蚀坑数目及尺寸。

利用本课题组自制的毛细管微电极进行微区电化学实验^[16]。毛细管工作孔径约为60 μm，毛细管内填装Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，试样先在-1.3 V电位下极化3 min，开路电位下稳定30 min后进行阳极扫描，扫描速率为1 mV/s。

将试样在30%NaOH溶液中在3 V_SCE下恒电位极化5 s，用蒸馏水、酒精冲洗，并置于丙酮中超声清洗3 min。采用金相显微镜和超景深三维显微镜 (VHX-5000) 对2205双相不锈钢的微观组织形貌进行观察。通过能谱仪 (EDS，INCA IE 350 PentaFET-3) 检测各合金元素在单个组成相中的含量。

2 实验结果

2.1 金相组织观察和元素分布

图1为经过不同温度固溶处理后6种试样的金相组织图。图中亮色的组织为奥氏体 (γ相)，暗色的为铁素体 (α相)。可以看到，随着固溶处理温度升高，α相占比逐渐升高，γ相占比降低。

图1

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图1 2205双相不锈钢的金相组织

Fig.1 Microstructures of 2205 DSS: (a) 1#, (b) 2#, (c) 3#, (d) 4#, (e) 5#, (f) 6#

6种试样中两组成相占比及主要合金元素含量的分析结果列于表1中。α相占比随着固溶处理温度升高由55.3%逐渐升高至67.5%。两组成相中主要合金元素含量随着固溶处理温度升高发生明显变化，α相中主要耐蚀合金元素Cr和Mo整体上呈现出下降的趋势，而γ相中Cr、Mo和N含量整体呈现出上升的趋势。

2.2 点蚀电位

图2为6种试样在60 ℃、3.5%NaCl溶液中的极化曲线。可以看出，6种试样的极化曲线上均有明显的钝化区间，且随着固溶温度的上升，钝化区间范围先增大后减小，3#试样的钝化区间最大。图3为6种试样的点蚀电位。可以看到，随着固溶温度的上升，点蚀电位先由1#试样的0.11 V上升至3#试样的0.34 V，然后逐渐下降至6#试样的0.04 V。

表1 6种试样中两组成相占比及主要合金元素含量

Table 1 Volume fraction and element composition of two phases

Sample	Solution temperature / ℃	Phase	Volume fraction / %	Average mass fraction / %
Sample	Solution temperature / ℃	Phase	Volume fraction / %	Cr	Mo	N
1#	1000	α	55.3	23.00	4.30	0.05
1#	1000	γ	44.7	20.13	2.49	0.407
2#	1050	α	57.7	23.11	4.20	0.05
2#	1050	γ	42.3	20.78	2.23	0.431
3#	1100	α	60.8	22.90	3.85	0.05
3#	1100	γ	39.2	20.72	2.33	0.465
4#	1150	α	62.9	22.78	3.73	0.05
4#	1150	γ	37.1	21.35	2.35	0.507
5#	1200	α	64.8	23.51	3.47	0.05
5#	1200	γ	35.2	21.42	2.39	0.518
6#	1250	α	67.5	22.46	3.66	0.05
6#	1250	γ	32.5	20.86	2.36	0.561

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2.3 点蚀密度统计

图4为恒电位极化后6种试样表面点蚀形貌，随着固溶温度的上升，同视场内的点蚀个数呈现先减小后增大的趋势。对10个随机视场进行统计，并计算整个2205双相不锈钢以及α和γ单相上的点蚀密度，如图5。可以看到，随着固溶温度的上升，点蚀密度由1#试样的84.6个/mm²下降到3#试样的21.3个/mm²，然后又逐渐升高至6#试样的104.4个/mm²。单相上的点蚀密度规律与整体的变化规律类似，随着固溶温度的上升，1#试样到3#试样再到6#试样，α和γ相上的点蚀密度先减小后增大，γ相上的点蚀密度均小于α相。

图4

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图4 恒电位极化后6种试样表面点蚀形貌

Fig.4 Corrosion morphologies of six samples after potentiostatic polarization: (a) 1#, (b) 2#, (c) 3#, (d) 4#, (e) 5#, (f) 6#

图5

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图5 6种试样中两组成相上的点蚀密度统计

Fig.5 Pits density in α and γ phase for six samples

2.4 微区极化曲线

图6为1#、3#和5#试样中两组成相的微区极化曲线，极化之后观察表面形貌 (图7) 确定极化的区域为单个组成相。可以看到，3种试样中γ相的自腐蚀电位较α相高出140~200 mV，自腐蚀电流则更低。由3种试样可知，3#试样的α和γ相均具有最高的自腐蚀电位-0.55和-0.41 V和最低的自腐蚀电流3.07和2.56 μA·cm^-2，如表2所示。

图6

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图6 1#、3#和5#试样中两组成相上的微区极化曲线

Fig.6 Micro-potentiodynamic polarization of single phases of 1#, 3# and 5#

图7

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图7 3#试样微区极化测试后两组成相上的腐蚀形貌

Fig.7 Corrosion morphologies of 3# sample after micro-potentiodynamic polarization: (a) α, (b) γ

3 讨论

图2

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图2 6种试样在60 ℃ 3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.2 Polarization curves of six different 2205 DSS samples in 60 ℃ 3.5%NaCl solution

图3

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图3 不同2205双相不锈钢试样的点蚀电位

Fig.3 E_pit of different 2205 DSS samples

2205双相不锈钢经过固溶处理后，合金元素在α和γ相上重新分配 (表1)，许多研究通过计算耐点蚀当量 (PREN) 来讨论合金元素对两相耐蚀性的影响^[17,18]，PREN值的计算公式如下：

P R E N = C r + 3.3 M o + 16 N

(1)

图8为根据式 (1) 计算出不同试样中α和γ两相的PREN值，可以看到，随着固溶处理温度的升高，从1#试样到6#试样，α相的PREN持续降低，γ相的PREN持续升高，两者在α相体积分数达到60.8%时最为接近。有研究以PREN值来衡量α和γ相的耐点蚀性，并认为双相不锈钢整体点蚀抗性由弱相的耐点蚀性能决定^[14,15,19]。根据图8的计算结果，1#、2#和3#试样的点蚀抗性取决于γ相，而4#、5#和6#试样的点蚀抗性取决于α相，2205双相不锈钢整体点蚀抗性先升高后下降，3#试样耐点蚀性最强。这一变化规律 (图8中虚线) 与点蚀电位的测试结果比较接近。

然而，根据图5中两相点蚀密度统计的结果，所有试样中γ相上的点蚀密度均小于α相，即相对于α相，γ相为强相，其耐点蚀性更好。从图5和表2的微区极化曲线及拟合参数来看，相较于1#和5#试样，3#试样中α和γ相的自腐蚀电位均最高，钝化电流密度均最小，且两相的钝化电流密度最接近。也就是说，合金元素在α和γ相上重新分配的结果使得3#试样中两相的电化学活性最低，腐蚀速率最小，两相的耐蚀性最为接近，其整体点蚀抗性最强。这与点蚀密度统计的结果相符。

表2 1#、3#和5#试样微区极化曲线拟合参数

Table 2 Fitting parameters of micro-polarization curves for 1#, 3# and 5# samples

Sample	Phase	E_corr / V	I_corr / μA·cm^-2
1#	α	-0.72	5.66
1#	γ	-0.53	3.44
3#	α	-0.55	3.07
3#	γ	-0.41	2.56
5#	α	-0.67	3.86
5#	γ	-0.54	2.82

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固溶处理除了改变合金元素在α和γ相中的含量之外，还显著改变了两相的面积比，根据表2的拟合结果，1#、3#和5#试样中两相的自腐蚀电位差均超过了0.13 V，因此，两相间存在的微电偶效应也会对2002双相不锈钢的点蚀抗性产生影响。有研究证实了两相间电偶效应的强弱与整体点蚀抗性的高低相一致^[20,21]。

图8

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图8 不同试样中α和γ两相PREN和对应的点蚀电位

Fig.8 PREN and E_pit of α and γ in different samples

当两相偶合之后，α相作为阳极，γ相作为阴极，两相相互极化至偶合电位E_g。α相的阳极电流密度I₁，以及γ相的阴极电流密度I₂，可以根据下式计算：

I_{1} = I_{c o r r 1} [e x p (\frac{E_{g} - E_{c o r r 1}}{β_{a 1}}) - e x p (- \frac{E_{g} - E_{c o r r 1}}{β_{c 1}})]

(2)

I_{2} = I_{c o r r 2} [e x p (- \frac{E_{g} - E_{c o r r 2}}{β_{c 2}}) - e x p (\frac{E_{g} - E_{c o r r 2}}{β_{a 2}})]

(3)

这里E_corr1和E_corr2分别是α相和γ相的自腐蚀电位，I_corr1和I_corr2分别是α相和γ相的腐蚀电流密度，β_a1，β_c1，β_a2，β_c2分别是发生在α相和γ相上的阴阳极反应的Tafel斜率。于是，α相和γ相之间的偶合电流I_g通过下式得到：

I_{g} = I_{1} A_{1} = I_{2} A_{2}

(4)

这里A₁和A₂分别为α相和γ相的面积。γ相受到阴极极化，因此E_g-E_corr2＜0，假设E_g偏离E_corr1和E_corr2足够远，则 $e x p (- \frac{E_{g} - E_{c o r r 1}}{β_{c 1}})$ 和 $e x p (\frac{E_{g} - E_{c o r r 2}}{β_{a 2}})$ 可以忽略，合并等式 (2)~(4)，得到E_g和I_g的计算式：

\begin{array}{l} E_{g} = \frac{β_{c 2}}{β_{a 1} + β_{c 2}} E_{c o r r 1} + \frac{β_{a 1}}{β_{a 1} + β_{c 2}} E_{c o r r 2} + \\ \frac{β_{a 1} β_{c 2}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n (\frac{I_{c o r r 2}}{I_{c o r r 1}}) + \frac{β_{a 1} β_{c 2}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n (\frac{A_{2}}{A_{1}}) \end{array}

(5)

\begin{array}{l} l n I_{g} = \frac{β_{c 2}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n (A_{2} I_{c o r r 2}) + \\ \frac{β_{a 1}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n (A_{1} I_{c o r r 1}) + \frac{E_{c o r r 2} - E_{c o r r 1}}{β_{a 1} + β_{c 2}} \end{array}

(6)

偶合之后α相的阳极溶解电流密度i_a1 (i_a1越大微电偶效应越强) 可表示为：

I_{a 1} = \frac{I_{g}}{A_{1}}

(7)

将等式 (7) 带入等式 (6) 得到：

\begin{array}{l} l n I_{a 1} = \frac{β_{a 1}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n (I_{c o r r 1}) + \frac{β_{c 2}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n (I_{c o r r 2}) + \\ \frac{E_{c o r r 2} - E_{c o r r 1}}{β_{a 1} + β_{c 2}} + \frac{β_{c 2}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n (\frac{A_{2}}{A_{1}}) \end{array}

(8)

从等式 (8) 来看，α和γ两相间微电偶效应的大小和I_corr1、I_corr2、E_corr2-E_corr1以及A₂/A₁的数值成正相关性 (这里假设β_a1和β_c2不变)，表3列出了以上各参数的数值。可以看到，1#试样的4个参数均最大，微电偶效应最明显，其点蚀抗性最低。对比5#试样，3#试样的I_corr1和I_corr2较小，(E_corr2-E_corr1) 接近，而A₂/A₁略大。对比等式 (8) 中 $\frac{β_{c 2}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n (I_{c o r r 2})$ 项和 $\frac{β_{c 2}}{β_{a 1} + β_{c 2}} l n (\frac{A_{2}}{A_{1}})$ 项可知，3#试样I_corr2减小的程度明显大于A₂/A₁增大的程度，因此I_a1更小，微电偶效应更弱。

表3 影响两相间微电偶效应的部分参数

Table 3 Parameters influencing micro-galvanic effect between two phases

Sample	I_corr1μA·cm^-2	I_corr2μA·cm^-2	E_corr2-E_corr1V	A₂ / A₁
1#	5.66	3.44	0.19	0.81
3#	3.07	2.56	0.14	0.64
5#	3.86	2.82	0.13	0.54

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4 结论

(1) 通过固溶处理对双相不锈钢组织配分，当固溶温度由1000 ℃上升到1250 ℃时，2205双相不锈钢中α相体积分数由55.3%持续上升至67.5%，主要合金元素向γ相中聚集。当α相占比为60.8%时，双相不锈钢具有最高的点蚀电位和最低的点蚀密度。

(2) 合金元素在α和γ两相中的分配以及两相的占比对两相的微区电化学活性及两相间的电偶效应产生影响。当α相占比为60.8%时，两相具有最高的自腐蚀电位、最低的自腐蚀电流密度和最弱的微电偶效应，此时2205双相不锈钢具有最高的点蚀抗性。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Feng

, Zhou

X Y

, Liu

, et al.

Development and trend of hyper duplex stainless steels

[J]. J. Iron Steel Res., 2015, 27(4): 1