Investigation of the protective action of chromate coatings on hot-dip galvanized steel: Role of wetting agents
1
2005
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
Resistance of chromated zinc coatings to the impact of microscopic fungi
1
2011
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
Chromate in conversion coatings: A XANES study of its concentration and mobility
1
2000
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
Replacing chromates for the passivation of zinc surfaces
1
2003
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
Influence of the microstructure on the corrosion behaviour of 2024 aluminium alloy coated with a trivalent chromium conversion layer
1
2018
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
Formation mechanisms of environmentally acceptable chemical conversion coatings for zinc: A review
1
2019
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
Effect of high temperature on the corrosion behavior and passive film composition of 316?L stainless steel in high H2S-containing environments
1
2020
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
Electrochemical characterization of trivalent chromium process (TCP) coatings on aluminum alloys 6061 and 7075
0
2013
Comparison of different commercial pretreatment methods for hot-dip galvanized and Galfan coated steel
1
1999
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
Microstructure and electrochemical characterization of trivalent chromium based conversion coating on zinc
6
2007
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
... Cho等[10]研究了Cr(NO3)3主溶液中Zn层表面TCC膜的动电位极化曲线 (PPCs) 特征，表明材料的自腐蚀电流密度Icorr随浸泡时间增加先减小后增大，40 s左右Icorr达到最小，此时TCC膜厚度最大.Sheu等[11]研究表明，在Cr(NO3)3主溶液中处理30 s后，Zn-Ni合金上TCC膜的最小Icorr，此1.2×10-4 A·cm-2数值归因于膜层结构合理调控.Chang等[23]探究了在主含Cr(NO3)3转化液中Zn表面TCC膜的Icorr随浸泡时间的变化规律，30~60 s时最小的Icorr值决定于微裂纹与厚度相互平衡.而Chen等[12]研究表明，Al合金表面TCC膜在主含Cr(SO4)2钝化液中浸泡300 s后，最小Icorr时TCC膜结构最完整.因此，不同基体、环境或者工艺会导致TCC膜微观结构及稳定性变化，引起相应腐蚀规律有一定区别[25].此外，极化测试过程电解质中Cl-、NO3-等强腐蚀性离子可能破坏TCC膜原始表面，进而导致PPCs失去腐蚀评价价值.为加强在线电化学实验有效性，Liu等[26]将TCC膜的PPCs测试转移到硼酸盐、磷酸盐等缓蚀体系中进行. ...
... 文献[27,28]研究表明，Al在以KCr(SO4)2为主要成分的处理液中浸泡6 min后，其表面TCC膜由单层结构演变成双层结构，电化学阻抗谱 (EIS) 等效电路剖析得出外层结构为腐蚀主阻挡层.同样，Qi等[17,18]也证实了在SurTec 650溶液中Al表面的TCC膜的双层结构特征，类似的等效电路拟合EIS，结果显示TCC膜的内Cr基转化层才是抗蚀的关键结构.但是文献[10,23]通过等效电路图分析EIS，表明Zn在主要含Cr(NO3)3溶液中形成三层TCC膜结构.他们认为含Cr内层与金属基体间应还有一层过渡层，但未对此假设做进一步局部微观分析及反应稳定性阐述.值得注意的是，相似条件下EIS数据可能找到多个电路进行拟合[26]，利用等效电路来推测膜层结构及电化学反应过程是一种主观性较强的方法，而后续通过分析截面微观结构来确认等效电路中电路元件的物理意义是有必要的. ...
... Cho等[10]利用扫描电镜 (SEM) 发现，Zn层上TCC膜表面微裂纹在浸泡40 s左右时显著增加后60 s左右减少，认为此裂纹变化是由TCC膜的增厚及溶解此消彼长引起的.在类似实验条件下，Chang等[23]研究表明Zn层上TCC膜表面微裂纹覆盖率一直在增加.但是，Chen等[13]研究表明，在Cr2(SO4) 溶液中Al上形成的TCC膜表面裂纹变化有完全不同规律.TCC表面裂纹随浸泡时间增加先减少后增加，并在300 s时形成完整TCC膜.研究[11,23]认为，TCC膜出现裂纹与成膜后脱水干燥产生应力有关，而应力大小又与TCC膜的厚度有一定线性关系，故TCC膜的厚度增加将导致微裂纹的宽度及深度增加.此外，在酸性钝化液中膜表面非稳态溶解与沉积会同时进行，TCC膜最外层热力学稳定的氧化物很难形成[33].为了更好研究TCC膜层生长及裂纹变化规律，离线SEM可以与在线EIS结构分析方法结合起来. ...
... Li等[21]对比Zn在Alodine 5200溶液中处理前后原子力显微镜 (AFM) 图像，认为Cr(III) 钝化处理20 s时表面粗糙度降低.Chang等[23]研究表明，Zn在Cr(NO3)3溶液中处理20 s后TCC膜多孔且带有颗粒，50 s后活性氧化物溶解造成表面较为光滑.Niu等[39]报道，在pH3.0的H2SO4溶液中，随外加电位增加Fe-Cr合金上形成TCC膜的粗糙度先降低后增加.由此可见，电位、钝化时间、钝化液、基材等不同，都可能引起TCC膜表面粗糙度或颗粒度变化[10,26]. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Investigation on the corrosion resistance of trivalent chromium conversion passivate on electroplated Zn-Ni alloy
2
2016
... Cho等[10]研究了Cr(NO3)3主溶液中Zn层表面TCC膜的动电位极化曲线 (PPCs) 特征，表明材料的自腐蚀电流密度Icorr随浸泡时间增加先减小后增大，40 s左右Icorr达到最小，此时TCC膜厚度最大.Sheu等[11]研究表明，在Cr(NO3)3主溶液中处理30 s后，Zn-Ni合金上TCC膜的最小Icorr，此1.2×10-4 A·cm-2数值归因于膜层结构合理调控.Chang等[23]探究了在主含Cr(NO3)3转化液中Zn表面TCC膜的Icorr随浸泡时间的变化规律，30~60 s时最小的Icorr值决定于微裂纹与厚度相互平衡.而Chen等[12]研究表明，Al合金表面TCC膜在主含Cr(SO4)2钝化液中浸泡300 s后，最小Icorr时TCC膜结构最完整.因此，不同基体、环境或者工艺会导致TCC膜微观结构及稳定性变化，引起相应腐蚀规律有一定区别[25].此外，极化测试过程电解质中Cl-、NO3-等强腐蚀性离子可能破坏TCC膜原始表面，进而导致PPCs失去腐蚀评价价值.为加强在线电化学实验有效性，Liu等[26]将TCC膜的PPCs测试转移到硼酸盐、磷酸盐等缓蚀体系中进行. ...
... Cho等[10]利用扫描电镜 (SEM) 发现，Zn层上TCC膜表面微裂纹在浸泡40 s左右时显著增加后60 s左右减少，认为此裂纹变化是由TCC膜的增厚及溶解此消彼长引起的.在类似实验条件下，Chang等[23]研究表明Zn层上TCC膜表面微裂纹覆盖率一直在增加.但是，Chen等[13]研究表明，在Cr2(SO4) 溶液中Al上形成的TCC膜表面裂纹变化有完全不同规律.TCC表面裂纹随浸泡时间增加先减少后增加，并在300 s时形成完整TCC膜.研究[11,23]认为，TCC膜出现裂纹与成膜后脱水干燥产生应力有关，而应力大小又与TCC膜的厚度有一定线性关系，故TCC膜的厚度增加将导致微裂纹的宽度及深度增加.此外，在酸性钝化液中膜表面非稳态溶解与沉积会同时进行，TCC膜最外层热力学稳定的氧化物很难形成[33].为了更好研究TCC膜层生长及裂纹变化规律，离线SEM可以与在线EIS结构分析方法结合起来. ...
The effect of chromic sulfate concentration and immersion time on the structures and anticorrosive performance of the Cr(III) conversion coatings on aluminum alloys
2
2010
... Cho等[10]研究了Cr(NO3)3主溶液中Zn层表面TCC膜的动电位极化曲线 (PPCs) 特征，表明材料的自腐蚀电流密度Icorr随浸泡时间增加先减小后增大，40 s左右Icorr达到最小，此时TCC膜厚度最大.Sheu等[11]研究表明，在Cr(NO3)3主溶液中处理30 s后，Zn-Ni合金上TCC膜的最小Icorr，此1.2×10-4 A·cm-2数值归因于膜层结构合理调控.Chang等[23]探究了在主含Cr(NO3)3转化液中Zn表面TCC膜的Icorr随浸泡时间的变化规律，30~60 s时最小的Icorr值决定于微裂纹与厚度相互平衡.而Chen等[12]研究表明，Al合金表面TCC膜在主含Cr(SO4)2钝化液中浸泡300 s后，最小Icorr时TCC膜结构最完整.因此，不同基体、环境或者工艺会导致TCC膜微观结构及稳定性变化，引起相应腐蚀规律有一定区别[25].此外，极化测试过程电解质中Cl-、NO3-等强腐蚀性离子可能破坏TCC膜原始表面，进而导致PPCs失去腐蚀评价价值.为加强在线电化学实验有效性，Liu等[26]将TCC膜的PPCs测试转移到硼酸盐、磷酸盐等缓蚀体系中进行. ...
... Lu等[47]根据在Zn层表面Cr(III) 基溶液中处理40 s后Cr3p的X射线光电子能谱 (XPS) 结果，得出膜中主要存在Cr2O3和Cr(OH)3.Chen等[12,34,48]研究表明，Al在Alodine 5900S溶液中处理300 s后，XPS Cr2p分析Cr氧化物主要是Cr2O3，同时存在有少量的Cr(OH)3.在相同的时间 (300 s) Al表面膜XPS Cr2p3/2分析，Qi等[22]认为，在SurTec 650溶液中形成的TCC膜中有Cr(OH)3存在，而在579.6 eV位置出现峰归因于膜中少量的Cr(VI) 氧化物.需要注意的是，TCC实验的浸泡时间、后期高温固化等工艺控制会影响XPS结构分析，并且还要防止环境如水汽、氧气等氧化性气体对样品进一步氧化或羧基化. ...
Growth and characteristics of Cr(III)-based conversion coating on aluminum alloy
4
2012
... 六价铬 (Cr(VI)) 基转化膜具有强耐腐蚀性、高附着力、低成本等特性，已被广泛用于Al、Zn、不锈钢等金属或合金表面的防护[1,2].由于膜层和废液中Cr(VI) 化合物存在高毒、高污染等问题，欧盟 “ROHS”、加拿大“S.C.2010”、美国“R.H.5920”等法规禁止其在工业工程上使用[3,4].三价铬基转化 (TCC) 膜凭借自身的低毒性、环境友好性等优点逐渐取代了Cr(VI) 基转化膜[5,6].工程实践发现，TCC膜的瞬态生长 (一般≤ 60 s)，造成研究人员对TCC膜快速生长特征监控及工艺优化难度较大[7-9].迄今为止，对Cr(III) 基转化膜工艺及理论研究的着重点主要在于其钝化液的成分、温度、pH等方面，而对TCC膜的发育过程某个特殊时间点腐蚀规律及氧化机理研究不多[10-13].本文主要对现有的TCC膜生长过程电化学性能、微观结构及物相等性能进行了归纳总结，并对相关氧化物热力学稳定性及膜层动力学机理进行了分析，提出存在问题及可能解决途径. ...
... Cho等[10]利用扫描电镜 (SEM) 发现，Zn层上TCC膜表面微裂纹在浸泡40 s左右时显著增加后60 s左右减少，认为此裂纹变化是由TCC膜的增厚及溶解此消彼长引起的.在类似实验条件下，Chang等[23]研究表明Zn层上TCC膜表面微裂纹覆盖率一直在增加.但是，Chen等[13]研究表明，在Cr2(SO4) 溶液中Al上形成的TCC膜表面裂纹变化有完全不同规律.TCC表面裂纹随浸泡时间增加先减少后增加，并在300 s时形成完整TCC膜.研究[11,23]认为，TCC膜出现裂纹与成膜后脱水干燥产生应力有关，而应力大小又与TCC膜的厚度有一定线性关系，故TCC膜的厚度增加将导致微裂纹的宽度及深度增加.此外，在酸性钝化液中膜表面非稳态溶解与沉积会同时进行，TCC膜最外层热力学稳定的氧化物很难形成[33].为了更好研究TCC膜层生长及裂纹变化规律，离线SEM可以与在线EIS结构分析方法结合起来. ...
... Chen等[13]通过二次离子质谱 (SIMS) 分析表明，在Cr2(SO4)3主溶液中Al表面TCC膜的厚度随浸泡时间逐渐增加，但在300 s处理后有一定减小并且出现外层聚集Cr而内层富含Zr的双层结构.Ely等[49]研究认为在Socosurf TCS溶液中，Al表面上形成CrO2-、O2-均匀分布的TCC单层膜，而在TCC膜/Al界面处AlO2-含量较高.Wang等[50]得出不锈钢在0.05 mol/L H2SO4溶液中浸泡1 h后，表面TCC膜加热固化处理导致表层羧基化合物 (如Cr(OH)3) 脱水，且内层Cr含量显著增加.因此，SIMS技术能深度探究TCC膜中元素分布状态及膜层结构，可以间接性地为SEM、TEM等表面分析手段和EIS、SECM等在线电化学技术研究结构演变及热稳定性提供依据. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
The passivity of zinc in aqueous solutions of sodium carbonate and sodium bicarbonate
1
1964
... 利用开路电位 (OCP) 在线表征了TCC膜表面氧化物生长及溶解过程中OCP随时间变化的规律[14].文献[15-24]阐明了在TCC膜生长期间OCP演变与浸泡时间有3种基本类型的关系，如表1所示： ...
Polarization controlled kinetics and composition of trivalent chromium coatings on aluminum
5
2011
... 利用开路电位 (OCP) 在线表征了TCC膜表面氧化物生长及溶解过程中OCP随时间变化的规律[14].文献[15-24]阐明了在TCC膜生长期间OCP演变与浸泡时间有3种基本类型的关系，如表1所示： ...
... TCC膜生长过程OCP随浸泡时间的演变规律[15-24] ...
... Evolution rule of OCP vs time during the growth of TCC coating[15-24] ...
... [
15,
16]
| Three stages | pH 2.0-4.0 Socosurf TCS solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Al or Zn | The potential first decreases, then increases, and finally stabilizes | [17-22] |
| Four stages | pH2.0 Cr(NO3)3 base solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Zn | The potential first decreases, increases, then decreases and finally stabilizes | [23,24] |
文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... 文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
Investigation of the chromate conversion coating on Alclad 2024 aluminium alloy: effect of the pH of the chromate bath
2
2002
... Evolution rule of OCP
vs time during the growth of TCC coating
[15-24]Table 1| Stage | Environment | Oxide layers on base | Regularity of corrosion potential | References |
|---|
| Two stages | pH1.2~4 SurTec 650 solution, ＜600 s | Cr(III)-based film on Al or Al alloy | Potential decreases first and then tend to stabilize | [15,16] |
| Three stages | pH 2.0-4.0 Socosurf TCS solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Al or Zn | The potential first decreases, then increases, and finally stabilizes | [17-22] |
| Four stages | pH2.0 Cr(NO3)3 base solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Zn | The potential first decreases, increases, then decreases and finally stabilizes | [23,24] |
文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... 文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
Trivalent chromium conversion coating formation on aluminium
4
2015
... Evolution rule of OCP
vs time during the growth of TCC coating
[15-24]Table 1| Stage | Environment | Oxide layers on base | Regularity of corrosion potential | References |
|---|
| Two stages | pH1.2~4 SurTec 650 solution, ＜600 s | Cr(III)-based film on Al or Al alloy | Potential decreases first and then tend to stabilize | [15,16] |
| Three stages | pH 2.0-4.0 Socosurf TCS solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Al or Zn | The potential first decreases, then increases, and finally stabilizes | [17-22] |
| Four stages | pH2.0 Cr(NO3)3 base solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Zn | The potential first decreases, increases, then decreases and finally stabilizes | [23,24] |
文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... 文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... 文献[27,28]研究表明，Al在以KCr(SO4)2为主要成分的处理液中浸泡6 min后，其表面TCC膜由单层结构演变成双层结构，电化学阻抗谱 (EIS) 等效电路剖析得出外层结构为腐蚀主阻挡层.同样，Qi等[17,18]也证实了在SurTec 650溶液中Al表面的TCC膜的双层结构特征，类似的等效电路拟合EIS，结果显示TCC膜的内Cr基转化层才是抗蚀的关键结构.但是文献[10,23]通过等效电路图分析EIS，表明Zn在主要含Cr(NO3)3溶液中形成三层TCC膜结构.他们认为含Cr内层与金属基体间应还有一层过渡层，但未对此假设做进一步局部微观分析及反应稳定性阐述.值得注意的是，相似条件下EIS数据可能找到多个电路进行拟合[26]，利用等效电路来推测膜层结构及电化学反应过程是一种主观性较强的方法，而后续通过分析截面微观结构来确认等效电路中电路元件的物理意义是有必要的. ...
... 文献[17,21,22,34]通过透射电镜 (TEM) 研究表明，SurTec 650溶液中Al表面形成了厚度约为90 nm的双层结构的TCC膜.Hiroshi等[35]研究表明，Zn层上TCC膜的内层厚度随处理时间逐渐增加，而外层由于亚稳态氧化物的溶解逐渐变薄.Zn在Cr(NO3)3钝化液中处理60 s后，Hesamedini等[36]发现TCC膜外层厚度小于内层，并解释内层的多孔现象是由外保护层阻碍氢气逸出造成的.Zn在类似环境处理60 s，Wen等[37]研究发现总厚度约为120 nm的TCC膜有三层结构，基体及内层间有层容易被忽略的过度薄层.TCC膜的多层结构可能是氧化物不同生长机理造成，不同位置存在主要氧化物类型分布及元素迁移速率不均匀[38]. ...
Nucleation and growth mechanisms of trivalent chromium conversion coatings on 2024-T3 aluminium alloy
5
2019
... 文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... 文献[27,28]研究表明，Al在以KCr(SO4)2为主要成分的处理液中浸泡6 min后，其表面TCC膜由单层结构演变成双层结构，电化学阻抗谱 (EIS) 等效电路剖析得出外层结构为腐蚀主阻挡层.同样，Qi等[17,18]也证实了在SurTec 650溶液中Al表面的TCC膜的双层结构特征，类似的等效电路拟合EIS，结果显示TCC膜的内Cr基转化层才是抗蚀的关键结构.但是文献[10,23]通过等效电路图分析EIS，表明Zn在主要含Cr(NO3)3溶液中形成三层TCC膜结构.他们认为含Cr内层与金属基体间应还有一层过渡层，但未对此假设做进一步局部微观分析及反应稳定性阐述.值得注意的是，相似条件下EIS数据可能找到多个电路进行拟合[26]，利用等效电路来推测膜层结构及电化学反应过程是一种主观性较强的方法，而后续通过分析截面微观结构来确认等效电路中电路元件的物理意义是有必要的. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
... ,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
... [18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Influence of the alloy microstructure and surface state on the protective properties of trivalent chromium coatings grown on a 2024 aluminium alloy
1
2018
... Guo等[40]利用X射线衍射 (XRD) 研究表明，Zn在CrCl3溶液中处理70 s后，形成的Cr(III) 氧化物主要以无定型ZnCrxOy形式存在.Wen等[37]研究了主含Cr(NO3)3的溶液中Zn层处理60 s后TCC层的定向生长，氧化物主要以Cr2O3、Cr2O3形式存在.Surviliene等[41]在CrCl3+ZnCl2转化液中通过恒电流密度 (0.2 A·cm-2) 极化300 s不锈钢表面形成TCC膜，其Cr(III) 氧化物主要由Zn-Cr结构组成.Guardiola等[19]也认为，金属表面前驱体的元素分布及表面状态会指引后续氧化物定向生长.因此，TCC处理前控制良好金属基底状态成为改善TCC膜质量必要方法，同时后续钝化液的成分、钝化时间等工艺参数的优化也必不可少. ...
Initiation and growth of modified Zr-based conversion coatings on multi-metal surfaces
1
2013
... 文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
The formation, structure, electrochemical properties and stability of trivalent chrome process (TCP) coatings on AA2024
2
2011
... 文献[17,21,22,34]通过透射电镜 (TEM) 研究表明，SurTec 650溶液中Al表面形成了厚度约为90 nm的双层结构的TCC膜.Hiroshi等[35]研究表明，Zn层上TCC膜的内层厚度随处理时间逐渐增加，而外层由于亚稳态氧化物的溶解逐渐变薄.Zn在Cr(NO3)3钝化液中处理60 s后，Hesamedini等[36]发现TCC膜外层厚度小于内层，并解释内层的多孔现象是由外保护层阻碍氢气逸出造成的.Zn在类似环境处理60 s，Wen等[37]研究发现总厚度约为120 nm的TCC膜有三层结构，基体及内层间有层容易被忽略的过度薄层.TCC膜的多层结构可能是氧化物不同生长机理造成，不同位置存在主要氧化物类型分布及元素迁移速率不均匀[38]. ...
... Li等[21]对比Zn在Alodine 5200溶液中处理前后原子力显微镜 (AFM) 图像，认为Cr(III) 钝化处理20 s时表面粗糙度降低.Chang等[23]研究表明，Zn在Cr(NO3)3溶液中处理20 s后TCC膜多孔且带有颗粒，50 s后活性氧化物溶解造成表面较为光滑.Niu等[39]报道，在pH3.0的H2SO4溶液中，随外加电位增加Fe-Cr合金上形成TCC膜的粗糙度先降低后增加.由此可见，电位、钝化时间、钝化液、基材等不同，都可能引起TCC膜表面粗糙度或颗粒度变化[10,26]. ...
Formation of a trivalent chromium conversion coating on AA2024-T351 alloy
4
2016
... Evolution rule of OCP
vs time during the growth of TCC coating
[15-24]Table 1| Stage | Environment | Oxide layers on base | Regularity of corrosion potential | References |
|---|
| Two stages | pH1.2~4 SurTec 650 solution, ＜600 s | Cr(III)-based film on Al or Al alloy | Potential decreases first and then tend to stabilize | [15,16] |
| Three stages | pH 2.0-4.0 Socosurf TCS solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Al or Zn | The potential first decreases, then increases, and finally stabilizes | [17-22] |
| Four stages | pH2.0 Cr(NO3)3 base solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Zn | The potential first decreases, increases, then decreases and finally stabilizes | [23,24] |
文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... 文献[17,21,22,34]通过透射电镜 (TEM) 研究表明，SurTec 650溶液中Al表面形成了厚度约为90 nm的双层结构的TCC膜.Hiroshi等[35]研究表明，Zn层上TCC膜的内层厚度随处理时间逐渐增加，而外层由于亚稳态氧化物的溶解逐渐变薄.Zn在Cr(NO3)3钝化液中处理60 s后，Hesamedini等[36]发现TCC膜外层厚度小于内层，并解释内层的多孔现象是由外保护层阻碍氢气逸出造成的.Zn在类似环境处理60 s，Wen等[37]研究发现总厚度约为120 nm的TCC膜有三层结构，基体及内层间有层容易被忽略的过度薄层.TCC膜的多层结构可能是氧化物不同生长机理造成，不同位置存在主要氧化物类型分布及元素迁移速率不均匀[38]. ...
... Lu等[47]根据在Zn层表面Cr(III) 基溶液中处理40 s后Cr3p的X射线光电子能谱 (XPS) 结果，得出膜中主要存在Cr2O3和Cr(OH)3.Chen等[12,34,48]研究表明，Al在Alodine 5900S溶液中处理300 s后，XPS Cr2p分析Cr氧化物主要是Cr2O3，同时存在有少量的Cr(OH)3.在相同的时间 (300 s) Al表面膜XPS Cr2p3/2分析，Qi等[22]认为，在SurTec 650溶液中形成的TCC膜中有Cr(OH)3存在，而在579.6 eV位置出现峰归因于膜中少量的Cr(VI) 氧化物.需要注意的是，TCC实验的浸泡时间、后期高温固化等工艺控制会影响XPS结构分析，并且还要防止环境如水汽、氧气等氧化性气体对样品进一步氧化或羧基化. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
The effects of immersion time on morphology and electrochemical properties of the Cr(III)-based conversion coatings on zinc coated steel surface
7
2008
... Evolution rule of OCP
vs time during the growth of TCC coating
[15-24]Table 1| Stage | Environment | Oxide layers on base | Regularity of corrosion potential | References |
|---|
| Two stages | pH1.2~4 SurTec 650 solution, ＜600 s | Cr(III)-based film on Al or Al alloy | Potential decreases first and then tend to stabilize | [15,16] |
| Three stages | pH 2.0-4.0 Socosurf TCS solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Al or Zn | The potential first decreases, then increases, and finally stabilizes | [17-22] |
| Four stages | pH2.0 Cr(NO3)3 base solution, ＜1200 s | Cr(III)-based film on Zn | The potential first decreases, increases, then decreases and finally stabilizes | [23,24] |
文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... Cho等[10]研究了Cr(NO3)3主溶液中Zn层表面TCC膜的动电位极化曲线 (PPCs) 特征，表明材料的自腐蚀电流密度Icorr随浸泡时间增加先减小后增大，40 s左右Icorr达到最小，此时TCC膜厚度最大.Sheu等[11]研究表明，在Cr(NO3)3主溶液中处理30 s后，Zn-Ni合金上TCC膜的最小Icorr，此1.2×10-4 A·cm-2数值归因于膜层结构合理调控.Chang等[23]探究了在主含Cr(NO3)3转化液中Zn表面TCC膜的Icorr随浸泡时间的变化规律，30~60 s时最小的Icorr值决定于微裂纹与厚度相互平衡.而Chen等[12]研究表明，Al合金表面TCC膜在主含Cr(SO4)2钝化液中浸泡300 s后，最小Icorr时TCC膜结构最完整.因此，不同基体、环境或者工艺会导致TCC膜微观结构及稳定性变化，引起相应腐蚀规律有一定区别[25].此外，极化测试过程电解质中Cl-、NO3-等强腐蚀性离子可能破坏TCC膜原始表面，进而导致PPCs失去腐蚀评价价值.为加强在线电化学实验有效性，Liu等[26]将TCC膜的PPCs测试转移到硼酸盐、磷酸盐等缓蚀体系中进行. ...
... 文献[27,28]研究表明，Al在以KCr(SO4)2为主要成分的处理液中浸泡6 min后，其表面TCC膜由单层结构演变成双层结构，电化学阻抗谱 (EIS) 等效电路剖析得出外层结构为腐蚀主阻挡层.同样，Qi等[17,18]也证实了在SurTec 650溶液中Al表面的TCC膜的双层结构特征，类似的等效电路拟合EIS，结果显示TCC膜的内Cr基转化层才是抗蚀的关键结构.但是文献[10,23]通过等效电路图分析EIS，表明Zn在主要含Cr(NO3)3溶液中形成三层TCC膜结构.他们认为含Cr内层与金属基体间应还有一层过渡层，但未对此假设做进一步局部微观分析及反应稳定性阐述.值得注意的是，相似条件下EIS数据可能找到多个电路进行拟合[26]，利用等效电路来推测膜层结构及电化学反应过程是一种主观性较强的方法，而后续通过分析截面微观结构来确认等效电路中电路元件的物理意义是有必要的. ...
... Cho等[10]利用扫描电镜 (SEM) 发现，Zn层上TCC膜表面微裂纹在浸泡40 s左右时显著增加后60 s左右减少，认为此裂纹变化是由TCC膜的增厚及溶解此消彼长引起的.在类似实验条件下，Chang等[23]研究表明Zn层上TCC膜表面微裂纹覆盖率一直在增加.但是，Chen等[13]研究表明，在Cr2(SO4) 溶液中Al上形成的TCC膜表面裂纹变化有完全不同规律.TCC表面裂纹随浸泡时间增加先减少后增加，并在300 s时形成完整TCC膜.研究[11,23]认为，TCC膜出现裂纹与成膜后脱水干燥产生应力有关，而应力大小又与TCC膜的厚度有一定线性关系，故TCC膜的厚度增加将导致微裂纹的宽度及深度增加.此外，在酸性钝化液中膜表面非稳态溶解与沉积会同时进行，TCC膜最外层热力学稳定的氧化物很难形成[33].为了更好研究TCC膜层生长及裂纹变化规律，离线SEM可以与在线EIS结构分析方法结合起来. ...
... ,23]认为，TCC膜出现裂纹与成膜后脱水干燥产生应力有关，而应力大小又与TCC膜的厚度有一定线性关系，故TCC膜的厚度增加将导致微裂纹的宽度及深度增加.此外，在酸性钝化液中膜表面非稳态溶解与沉积会同时进行，TCC膜最外层热力学稳定的氧化物很难形成[33].为了更好研究TCC膜层生长及裂纹变化规律，离线SEM可以与在线EIS结构分析方法结合起来. ...
... Li等[21]对比Zn在Alodine 5200溶液中处理前后原子力显微镜 (AFM) 图像，认为Cr(III) 钝化处理20 s时表面粗糙度降低.Chang等[23]研究表明，Zn在Cr(NO3)3溶液中处理20 s后TCC膜多孔且带有颗粒，50 s后活性氧化物溶解造成表面较为光滑.Niu等[39]报道，在pH3.0的H2SO4溶液中，随外加电位增加Fe-Cr合金上形成TCC膜的粗糙度先降低后增加.由此可见，电位、钝化时间、钝化液、基材等不同，都可能引起TCC膜表面粗糙度或颗粒度变化[10,26]. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
镀锌层三价铬钝化成膜过程及耐蚀性研究
5
2017
... 利用开路电位 (OCP) 在线表征了TCC膜表面氧化物生长及溶解过程中OCP随时间变化的规律[14].文献[15-24]阐明了在TCC膜生长期间OCP演变与浸泡时间有3种基本类型的关系，如表1所示： ...
... TCC膜生长过程OCP随浸泡时间的演变规律[15-24] ...
... Evolution rule of OCP vs time during the growth of TCC coating[15-24] ...
... ,
24]
文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... 文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
镀锌层三价铬钝化成膜过程及耐蚀性研究
5
2017
... 利用开路电位 (OCP) 在线表征了TCC膜表面氧化物生长及溶解过程中OCP随时间变化的规律[14].文献[15-24]阐明了在TCC膜生长期间OCP演变与浸泡时间有3种基本类型的关系，如表1所示： ...
... TCC膜生长过程OCP随浸泡时间的演变规律[15-24] ...
... Evolution rule of OCP vs time during the growth of TCC coating[15-24] ...
... ,
24]
文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... 文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
Structures and characteristics of Cr(III)-based conversion coatings on electrogalvanized steels
5
2008
... 文献[15,16]研究表明，在pH3.8的SurTec 650钝化液中，Al合金上TCC膜的OCP变化呈现先降低后稳定规律，这分别由原始Al氧化物溶解及Cr(III) 氧化物逐渐覆盖造成的.文献[17,18,20]研究表明，在pH3.9的Socosurf TCS溶液中，Zn或Al合金上Cr(III) 基转化膜表面OCP有上升阶段，其可能与TCC氧化膜继续增厚有关.Chang等[24]以Zn基体Cr(III) 钝化为研究对象，在pH2.0的含Cr(NO3)3的转化液中，发现其表面OCP呈现更复杂的演变规律：先降低后增加，再降低最后达到平稳.他们认为此四个过程分别对应Zn溶解、氧化物生长、膜层溶解、生长与溶解动态平衡.We等[25]认为，在TCC膜生长过程OCP有如此不同的变化规律，可能是由于TCC钝化液的氧化性过强或监控时间太短.要避免TCC研究系统误差，钝化液中应设计缓释液成分或处理时间相应加长. ...
... Cho等[10]研究了Cr(NO3)3主溶液中Zn层表面TCC膜的动电位极化曲线 (PPCs) 特征，表明材料的自腐蚀电流密度Icorr随浸泡时间增加先减小后增大，40 s左右Icorr达到最小，此时TCC膜厚度最大.Sheu等[11]研究表明，在Cr(NO3)3主溶液中处理30 s后，Zn-Ni合金上TCC膜的最小Icorr，此1.2×10-4 A·cm-2数值归因于膜层结构合理调控.Chang等[23]探究了在主含Cr(NO3)3转化液中Zn表面TCC膜的Icorr随浸泡时间的变化规律，30~60 s时最小的Icorr值决定于微裂纹与厚度相互平衡.而Chen等[12]研究表明，Al合金表面TCC膜在主含Cr(SO4)2钝化液中浸泡300 s后，最小Icorr时TCC膜结构最完整.因此，不同基体、环境或者工艺会导致TCC膜微观结构及稳定性变化，引起相应腐蚀规律有一定区别[25].此外，极化测试过程电解质中Cl-、NO3-等强腐蚀性离子可能破坏TCC膜原始表面，进而导致PPCs失去腐蚀评价价值.为加强在线电化学实验有效性，Liu等[26]将TCC膜的PPCs测试转移到硼酸盐、磷酸盐等缓蚀体系中进行. ...
... Laget等[51]研究了Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成的TCC膜在60~600 ℃范围内的物相演变，认为差热分析 (DTA) 曲线在100 ℃时出现的吸热峰归因于表面Cr(OH)3的脱水，而在300和475 ℃出现放热峰分别与铁氰化物分解及TCC膜层中Fe2O3或α-Cr2O3的形成有关.Yu等[52]用DTA曲线证实了Al在pH1.8 Cr(III) 浴中处理60 s后表面形成的TCC膜，在310 ℃出现放热峰，这归因于γ-CrOOH·nH2O向Cr2O3转化.由此可见，一定程度的加温处理可以稳定TCC膜晶型，特别是原始氢氧化物结构，故研究人员通常在TCC膜生长结束后加上一道加温固化工序[25]. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
... ,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Electrochemical effects of pH value on the corrosion inhibition and microstructure of cerium doped trivalent chromium conversion coating on Zn
6
2020
... Cho等[10]研究了Cr(NO3)3主溶液中Zn层表面TCC膜的动电位极化曲线 (PPCs) 特征，表明材料的自腐蚀电流密度Icorr随浸泡时间增加先减小后增大，40 s左右Icorr达到最小，此时TCC膜厚度最大.Sheu等[11]研究表明，在Cr(NO3)3主溶液中处理30 s后，Zn-Ni合金上TCC膜的最小Icorr，此1.2×10-4 A·cm-2数值归因于膜层结构合理调控.Chang等[23]探究了在主含Cr(NO3)3转化液中Zn表面TCC膜的Icorr随浸泡时间的变化规律，30~60 s时最小的Icorr值决定于微裂纹与厚度相互平衡.而Chen等[12]研究表明，Al合金表面TCC膜在主含Cr(SO4)2钝化液中浸泡300 s后，最小Icorr时TCC膜结构最完整.因此，不同基体、环境或者工艺会导致TCC膜微观结构及稳定性变化，引起相应腐蚀规律有一定区别[25].此外，极化测试过程电解质中Cl-、NO3-等强腐蚀性离子可能破坏TCC膜原始表面，进而导致PPCs失去腐蚀评价价值.为加强在线电化学实验有效性，Liu等[26]将TCC膜的PPCs测试转移到硼酸盐、磷酸盐等缓蚀体系中进行. ...
... 文献[27,28]研究表明，Al在以KCr(SO4)2为主要成分的处理液中浸泡6 min后，其表面TCC膜由单层结构演变成双层结构，电化学阻抗谱 (EIS) 等效电路剖析得出外层结构为腐蚀主阻挡层.同样，Qi等[17,18]也证实了在SurTec 650溶液中Al表面的TCC膜的双层结构特征，类似的等效电路拟合EIS，结果显示TCC膜的内Cr基转化层才是抗蚀的关键结构.但是文献[10,23]通过等效电路图分析EIS，表明Zn在主要含Cr(NO3)3溶液中形成三层TCC膜结构.他们认为含Cr内层与金属基体间应还有一层过渡层，但未对此假设做进一步局部微观分析及反应稳定性阐述.值得注意的是，相似条件下EIS数据可能找到多个电路进行拟合[26]，利用等效电路来推测膜层结构及电化学反应过程是一种主观性较强的方法，而后续通过分析截面微观结构来确认等效电路中电路元件的物理意义是有必要的. ...
... Li等[21]对比Zn在Alodine 5200溶液中处理前后原子力显微镜 (AFM) 图像，认为Cr(III) 钝化处理20 s时表面粗糙度降低.Chang等[23]研究表明，Zn在Cr(NO3)3溶液中处理20 s后TCC膜多孔且带有颗粒，50 s后活性氧化物溶解造成表面较为光滑.Niu等[39]报道，在pH3.0的H2SO4溶液中，随外加电位增加Fe-Cr合金上形成TCC膜的粗糙度先降低后增加.由此可见，电位、钝化时间、钝化液、基材等不同，都可能引起TCC膜表面粗糙度或颗粒度变化[10,26]. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
... [26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
... [26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Study of the composition of zirconium based chromium free conversion layers on aluminium
1
1995
... 文献[27,28]研究表明，Al在以KCr(SO4)2为主要成分的处理液中浸泡6 min后，其表面TCC膜由单层结构演变成双层结构，电化学阻抗谱 (EIS) 等效电路剖析得出外层结构为腐蚀主阻挡层.同样，Qi等[17,18]也证实了在SurTec 650溶液中Al表面的TCC膜的双层结构特征，类似的等效电路拟合EIS，结果显示TCC膜的内Cr基转化层才是抗蚀的关键结构.但是文献[10,23]通过等效电路图分析EIS，表明Zn在主要含Cr(NO3)3溶液中形成三层TCC膜结构.他们认为含Cr内层与金属基体间应还有一层过渡层，但未对此假设做进一步局部微观分析及反应稳定性阐述.值得注意的是，相似条件下EIS数据可能找到多个电路进行拟合[26]，利用等效电路来推测膜层结构及电化学反应过程是一种主观性较强的方法，而后续通过分析截面微观结构来确认等效电路中电路元件的物理意义是有必要的. ...
EIS investigation of the deposition of trivalent chromium coatings on Al 6063 alloy
1
2009
... 文献[27,28]研究表明，Al在以KCr(SO4)2为主要成分的处理液中浸泡6 min后，其表面TCC膜由单层结构演变成双层结构，电化学阻抗谱 (EIS) 等效电路剖析得出外层结构为腐蚀主阻挡层.同样，Qi等[17,18]也证实了在SurTec 650溶液中Al表面的TCC膜的双层结构特征，类似的等效电路拟合EIS，结果显示TCC膜的内Cr基转化层才是抗蚀的关键结构.但是文献[10,23]通过等效电路图分析EIS，表明Zn在主要含Cr(NO3)3溶液中形成三层TCC膜结构.他们认为含Cr内层与金属基体间应还有一层过渡层，但未对此假设做进一步局部微观分析及反应稳定性阐述.值得注意的是，相似条件下EIS数据可能找到多个电路进行拟合[26]，利用等效电路来推测膜层结构及电化学反应过程是一种主观性较强的方法，而后续通过分析截面微观结构来确认等效电路中电路元件的物理意义是有必要的. ...
The application of ICP-MS and XPS to studies of ion selectivity during passivation of stainless steels
1
1990
... Castle等[29]在0.75 VSHE (标准氢电极, SHE) 恒电位下，研究了在0.1 mol/L H2SO4溶液中掺杂Mo比Fe使不锈钢表面TCC膜更快地达到稳态，而且加入适量Ni可以进一步提高膜层耐蚀性.同样，Lavigne等[30]在主含Cr2(SO4)3溶液中加入Ce，发现提高了不锈钢表面在电位-0.6 VMSE (饱和硫酸亚汞电极，SE) 下形成的TCC膜的稳定性.由此可得，适量掺杂某些金属元素，可以优化TCC膜中的氧化物结构.可是，相关金属元素掺杂TCC氧化物机理、晶体结构空位还是间隙位置起了作用值得进一步商榷. ...
Cerium insertion in 316L passive film: Effect on conductivity and corrosion resistance performances of metallic bipolar plates for PEM fuel cell application
1
2010
... Castle等[29]在0.75 VSHE (标准氢电极, SHE) 恒电位下，研究了在0.1 mol/L H2SO4溶液中掺杂Mo比Fe使不锈钢表面TCC膜更快地达到稳态，而且加入适量Ni可以进一步提高膜层耐蚀性.同样，Lavigne等[30]在主含Cr2(SO4)3溶液中加入Ce，发现提高了不锈钢表面在电位-0.6 VMSE (饱和硫酸亚汞电极，SE) 下形成的TCC膜的稳定性.由此可得，适量掺杂某些金属元素，可以优化TCC膜中的氧化物结构.可是，相关金属元素掺杂TCC氧化物机理、晶体结构空位还是间隙位置起了作用值得进一步商榷. ...
Investigation of the surface reactivity on a 304L tensile notched specimen using scanning electrochemical microscopy
1
2014
... Sidane等[31]在10 mmol/L K3[Fe(CN)6]·3H2O+ 0.5 mol/L K2SO4溶液中利用电化学扫描显微镜 (SECM) 研究不锈钢钝化膜表面，认为在膜层塑性变形局部区域电流密度比未变形区域增大4个数量级.目前，尚未查阅到相关研究人员把高灵敏度的SECM法用于TCC膜生长过程的研究，可能是TCC腐蚀离子造成微电极稳定性无法把控，或是TCC液浑浊度高引起显微成像分辨率低[32].因此，通过在TCC改性液中添加适当的缓蚀剂以及开发耐蚀性、灵敏度高的微电极技术，可使在线SECM技术成为研究TCC膜微区反应及结构变化的优良手段. ...
Scanning electrochemical microscopy detection of dissolved sulfur species from inclusions in stainless steel
1
2000
... Sidane等[31]在10 mmol/L K3[Fe(CN)6]·3H2O+ 0.5 mol/L K2SO4溶液中利用电化学扫描显微镜 (SECM) 研究不锈钢钝化膜表面，认为在膜层塑性变形局部区域电流密度比未变形区域增大4个数量级.目前，尚未查阅到相关研究人员把高灵敏度的SECM法用于TCC膜生长过程的研究，可能是TCC腐蚀离子造成微电极稳定性无法把控，或是TCC液浑浊度高引起显微成像分辨率低[32].因此，通过在TCC改性液中添加适当的缓蚀剂以及开发耐蚀性、灵敏度高的微电极技术，可使在线SECM技术成为研究TCC膜微区反应及结构变化的优良手段. ...
Formation of black chromate conversion coatings on pure and zinc alloy electrolytic deposits: role of the main constituents
3
1997
... Cho等[10]利用扫描电镜 (SEM) 发现，Zn层上TCC膜表面微裂纹在浸泡40 s左右时显著增加后60 s左右减少，认为此裂纹变化是由TCC膜的增厚及溶解此消彼长引起的.在类似实验条件下，Chang等[23]研究表明Zn层上TCC膜表面微裂纹覆盖率一直在增加.但是，Chen等[13]研究表明，在Cr2(SO4) 溶液中Al上形成的TCC膜表面裂纹变化有完全不同规律.TCC表面裂纹随浸泡时间增加先减少后增加，并在300 s时形成完整TCC膜.研究[11,23]认为，TCC膜出现裂纹与成膜后脱水干燥产生应力有关，而应力大小又与TCC膜的厚度有一定线性关系，故TCC膜的厚度增加将导致微裂纹的宽度及深度增加.此外，在酸性钝化液中膜表面非稳态溶解与沉积会同时进行，TCC膜最外层热力学稳定的氧化物很难形成[33].为了更好研究TCC膜层生长及裂纹变化规律，离线SEM可以与在线EIS结构分析方法结合起来. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
... ,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Characterization of trivalent chromium process coating on AA2024-T3
2
2012
... 文献[17,21,22,34]通过透射电镜 (TEM) 研究表明，SurTec 650溶液中Al表面形成了厚度约为90 nm的双层结构的TCC膜.Hiroshi等[35]研究表明，Zn层上TCC膜的内层厚度随处理时间逐渐增加，而外层由于亚稳态氧化物的溶解逐渐变薄.Zn在Cr(NO3)3钝化液中处理60 s后，Hesamedini等[36]发现TCC膜外层厚度小于内层，并解释内层的多孔现象是由外保护层阻碍氢气逸出造成的.Zn在类似环境处理60 s，Wen等[37]研究发现总厚度约为120 nm的TCC膜有三层结构，基体及内层间有层容易被忽略的过度薄层.TCC膜的多层结构可能是氧化物不同生长机理造成，不同位置存在主要氧化物类型分布及元素迁移速率不均匀[38]. ...
... Lu等[47]根据在Zn层表面Cr(III) 基溶液中处理40 s后Cr3p的X射线光电子能谱 (XPS) 结果，得出膜中主要存在Cr2O3和Cr(OH)3.Chen等[12,34,48]研究表明，Al在Alodine 5900S溶液中处理300 s后，XPS Cr2p分析Cr氧化物主要是Cr2O3，同时存在有少量的Cr(OH)3.在相同的时间 (300 s) Al表面膜XPS Cr2p3/2分析，Qi等[22]认为，在SurTec 650溶液中形成的TCC膜中有Cr(OH)3存在，而在579.6 eV位置出现峰归因于膜中少量的Cr(VI) 氧化物.需要注意的是，TCC实验的浸泡时间、后期高温固化等工艺控制会影响XPS结构分析，并且还要防止环境如水汽、氧气等氧化性气体对样品进一步氧化或羧基化. ...
Development of trivalent chromium passivation for Zn platng with high corrosion resistance after heating
2
2016
... 文献[17,21,22,34]通过透射电镜 (TEM) 研究表明，SurTec 650溶液中Al表面形成了厚度约为90 nm的双层结构的TCC膜.Hiroshi等[35]研究表明，Zn层上TCC膜的内层厚度随处理时间逐渐增加，而外层由于亚稳态氧化物的溶解逐渐变薄.Zn在Cr(NO3)3钝化液中处理60 s后，Hesamedini等[36]发现TCC膜外层厚度小于内层，并解释内层的多孔现象是由外保护层阻碍氢气逸出造成的.Zn在类似环境处理60 s，Wen等[37]研究发现总厚度约为120 nm的TCC膜有三层结构，基体及内层间有层容易被忽略的过度薄层.TCC膜的多层结构可能是氧化物不同生长机理造成，不同位置存在主要氧化物类型分布及元素迁移速率不均匀[38]. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Structure and formation of trivalent chromium conversion coatings containing cobalt on zinc plated steel
1
2018
... 文献[17,21,22,34]通过透射电镜 (TEM) 研究表明，SurTec 650溶液中Al表面形成了厚度约为90 nm的双层结构的TCC膜.Hiroshi等[35]研究表明，Zn层上TCC膜的内层厚度随处理时间逐渐增加，而外层由于亚稳态氧化物的溶解逐渐变薄.Zn在Cr(NO3)3钝化液中处理60 s后，Hesamedini等[36]发现TCC膜外层厚度小于内层，并解释内层的多孔现象是由外保护层阻碍氢气逸出造成的.Zn在类似环境处理60 s，Wen等[37]研究发现总厚度约为120 nm的TCC膜有三层结构，基体及内层间有层容易被忽略的过度薄层.TCC膜的多层结构可能是氧化物不同生长机理造成，不同位置存在主要氧化物类型分布及元素迁移速率不均匀[38]. ...
Microstructure of trivalent chromium conversion coating on electrogalvanized steel plate
3
2008
... 文献[17,21,22,34]通过透射电镜 (TEM) 研究表明，SurTec 650溶液中Al表面形成了厚度约为90 nm的双层结构的TCC膜.Hiroshi等[35]研究表明，Zn层上TCC膜的内层厚度随处理时间逐渐增加，而外层由于亚稳态氧化物的溶解逐渐变薄.Zn在Cr(NO3)3钝化液中处理60 s后，Hesamedini等[36]发现TCC膜外层厚度小于内层，并解释内层的多孔现象是由外保护层阻碍氢气逸出造成的.Zn在类似环境处理60 s，Wen等[37]研究发现总厚度约为120 nm的TCC膜有三层结构，基体及内层间有层容易被忽略的过度薄层.TCC膜的多层结构可能是氧化物不同生长机理造成，不同位置存在主要氧化物类型分布及元素迁移速率不均匀[38]. ...
... Guo等[40]利用X射线衍射 (XRD) 研究表明，Zn在CrCl3溶液中处理70 s后，形成的Cr(III) 氧化物主要以无定型ZnCrxOy形式存在.Wen等[37]研究了主含Cr(NO3)3的溶液中Zn层处理60 s后TCC层的定向生长，氧化物主要以Cr2O3、Cr2O3形式存在.Surviliene等[41]在CrCl3+ZnCl2转化液中通过恒电流密度 (0.2 A·cm-2) 极化300 s不锈钢表面形成TCC膜，其Cr(III) 氧化物主要由Zn-Cr结构组成.Guardiola等[19]也认为，金属表面前驱体的元素分布及表面状态会指引后续氧化物定向生长.因此，TCC处理前控制良好金属基底状态成为改善TCC膜质量必要方法，同时后续钝化液的成分、钝化时间等工艺参数的优化也必不可少. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Electrochemical behavior of duplex stainless steel in borate buffer solution
1
2000
... 文献[17,21,22,34]通过透射电镜 (TEM) 研究表明，SurTec 650溶液中Al表面形成了厚度约为90 nm的双层结构的TCC膜.Hiroshi等[35]研究表明，Zn层上TCC膜的内层厚度随处理时间逐渐增加，而外层由于亚稳态氧化物的溶解逐渐变薄.Zn在Cr(NO3)3钝化液中处理60 s后，Hesamedini等[36]发现TCC膜外层厚度小于内层，并解释内层的多孔现象是由外保护层阻碍氢气逸出造成的.Zn在类似环境处理60 s，Wen等[37]研究发现总厚度约为120 nm的TCC膜有三层结构，基体及内层间有层容易被忽略的过度薄层.TCC膜的多层结构可能是氧化物不同生长机理造成，不同位置存在主要氧化物类型分布及元素迁移速率不均匀[38]. ...
Characterization and corrosion resistance study of the Fe-Cr films electrodeposited from trivalent chromium sulfate electrolyte
1
2020
... Li等[21]对比Zn在Alodine 5200溶液中处理前后原子力显微镜 (AFM) 图像，认为Cr(III) 钝化处理20 s时表面粗糙度降低.Chang等[23]研究表明，Zn在Cr(NO3)3溶液中处理20 s后TCC膜多孔且带有颗粒，50 s后活性氧化物溶解造成表面较为光滑.Niu等[39]报道，在pH3.0的H2SO4溶液中，随外加电位增加Fe-Cr合金上形成TCC膜的粗糙度先降低后增加.由此可见，电位、钝化时间、钝化液、基材等不同，都可能引起TCC膜表面粗糙度或颗粒度变化[10,26]. ...
镀锌层三价铬钝化膜的制备工艺及性能研究
2
2012
... Guo等[40]利用X射线衍射 (XRD) 研究表明，Zn在CrCl3溶液中处理70 s后，形成的Cr(III) 氧化物主要以无定型ZnCrxOy形式存在.Wen等[37]研究了主含Cr(NO3)3的溶液中Zn层处理60 s后TCC层的定向生长，氧化物主要以Cr2O3、Cr2O3形式存在.Surviliene等[41]在CrCl3+ZnCl2转化液中通过恒电流密度 (0.2 A·cm-2) 极化300 s不锈钢表面形成TCC膜，其Cr(III) 氧化物主要由Zn-Cr结构组成.Guardiola等[19]也认为，金属表面前驱体的元素分布及表面状态会指引后续氧化物定向生长.因此，TCC处理前控制良好金属基底状态成为改善TCC膜质量必要方法，同时后续钝化液的成分、钝化时间等工艺参数的优化也必不可少. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
镀锌层三价铬钝化膜的制备工艺及性能研究
2
2012
... Guo等[40]利用X射线衍射 (XRD) 研究表明，Zn在CrCl3溶液中处理70 s后，形成的Cr(III) 氧化物主要以无定型ZnCrxOy形式存在.Wen等[37]研究了主含Cr(NO3)3的溶液中Zn层处理60 s后TCC层的定向生长，氧化物主要以Cr2O3、Cr2O3形式存在.Surviliene等[41]在CrCl3+ZnCl2转化液中通过恒电流密度 (0.2 A·cm-2) 极化300 s不锈钢表面形成TCC膜，其Cr(III) 氧化物主要由Zn-Cr结构组成.Guardiola等[19]也认为，金属表面前驱体的元素分布及表面状态会指引后续氧化物定向生长.因此，TCC处理前控制良好金属基底状态成为改善TCC膜质量必要方法，同时后续钝化液的成分、钝化时间等工艺参数的优化也必不可少. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
The use of trivalent chromium bath to obtain a solar selective black chromium coating
1
2014
... Guo等[40]利用X射线衍射 (XRD) 研究表明，Zn在CrCl3溶液中处理70 s后，形成的Cr(III) 氧化物主要以无定型ZnCrxOy形式存在.Wen等[37]研究了主含Cr(NO3)3的溶液中Zn层处理60 s后TCC层的定向生长，氧化物主要以Cr2O3、Cr2O3形式存在.Surviliene等[41]在CrCl3+ZnCl2转化液中通过恒电流密度 (0.2 A·cm-2) 极化300 s不锈钢表面形成TCC膜，其Cr(III) 氧化物主要由Zn-Cr结构组成.Guardiola等[19]也认为，金属表面前驱体的元素分布及表面状态会指引后续氧化物定向生长.因此，TCC处理前控制良好金属基底状态成为改善TCC膜质量必要方法，同时后续钝化液的成分、钝化时间等工艺参数的优化也必不可少. ...
Structure and chemical composition of different variants of a commercial trivalent chromium process (TCP) coating on aluminum alloy 7075-T6
1
2017
... 文献[42,43]对在SurTec 650溶液中处理240 s Al表面形成的TCC膜进行拉曼光谱 (RS) 研究，发现在534 cm-1的峰出现归因于Cr(OH)3中的Cr(III)-O结构，并存在Cr(III)/Cr(VI) 混合氧化物中峰位置在788 cm-1处Cr(VI)-O结构.Qi等[44,45]根据RS图发现，在SurTec 650溶液中理300 s后，Al表面TCC膜在536 cm-1峰位置出现拉曼位移，这是由于存在含有Cr(III)-O结构的氧化物/氢氧化物，浸泡时间到1200 s后出现峰位于866 cm-1的Cr(VI) 酸盐.Hesamedini等[46]研究表明，较长时间高温 (6 h，210 ℃) 固化处理对TCC最外层氢氧化物/氧化物层稳定性不利.当然，实验样品转运、储存环境等可能实验系统误差问题，也会造成表面氧化物价态或物相变异. ...
Improvement of the electrochemical behaviour of Zn-electroplated steel using regenerated Cr (III) passivation baths
1
2014
... 文献[42,43]对在SurTec 650溶液中处理240 s Al表面形成的TCC膜进行拉曼光谱 (RS) 研究，发现在534 cm-1的峰出现归因于Cr(OH)3中的Cr(III)-O结构，并存在Cr(III)/Cr(VI) 混合氧化物中峰位置在788 cm-1处Cr(VI)-O结构.Qi等[44,45]根据RS图发现，在SurTec 650溶液中理300 s后，Al表面TCC膜在536 cm-1峰位置出现拉曼位移，这是由于存在含有Cr(III)-O结构的氧化物/氢氧化物，浸泡时间到1200 s后出现峰位于866 cm-1的Cr(VI) 酸盐.Hesamedini等[46]研究表明，较长时间高温 (6 h，210 ℃) 固化处理对TCC最外层氢氧化物/氧化物层稳定性不利.当然，实验样品转运、储存环境等可能实验系统误差问题，也会造成表面氧化物价态或物相变异. ...
Effect of an Fe(II)-modified trivalent chromium conversion process on Cr(VI) formation during coating of AA 2024 alloy
1
2018
... 文献[42,43]对在SurTec 650溶液中处理240 s Al表面形成的TCC膜进行拉曼光谱 (RS) 研究，发现在534 cm-1的峰出现归因于Cr(OH)3中的Cr(III)-O结构，并存在Cr(III)/Cr(VI) 混合氧化物中峰位置在788 cm-1处Cr(VI)-O结构.Qi等[44,45]根据RS图发现，在SurTec 650溶液中理300 s后，Al表面TCC膜在536 cm-1峰位置出现拉曼位移，这是由于存在含有Cr(III)-O结构的氧化物/氢氧化物，浸泡时间到1200 s后出现峰位于866 cm-1的Cr(VI) 酸盐.Hesamedini等[46]研究表明，较长时间高温 (6 h，210 ℃) 固化处理对TCC最外层氢氧化物/氧化物层稳定性不利.当然，实验样品转运、储存环境等可能实验系统误差问题，也会造成表面氧化物价态或物相变异. ...
Chromate formed in a trivalent chromium conversion coating on aluminum
1
2017
... 文献[42,43]对在SurTec 650溶液中处理240 s Al表面形成的TCC膜进行拉曼光谱 (RS) 研究，发现在534 cm-1的峰出现归因于Cr(OH)3中的Cr(III)-O结构，并存在Cr(III)/Cr(VI) 混合氧化物中峰位置在788 cm-1处Cr(VI)-O结构.Qi等[44,45]根据RS图发现，在SurTec 650溶液中理300 s后，Al表面TCC膜在536 cm-1峰位置出现拉曼位移，这是由于存在含有Cr(III)-O结构的氧化物/氢氧化物，浸泡时间到1200 s后出现峰位于866 cm-1的Cr(VI) 酸盐.Hesamedini等[46]研究表明，较长时间高温 (6 h，210 ℃) 固化处理对TCC最外层氢氧化物/氧化物层稳定性不利.当然，实验样品转运、储存环境等可能实验系统误差问题，也会造成表面氧化物价态或物相变异. ...
Formation of Cr(VI) in cobalt containing Cr(III)-based treatment solution
1
2018
... 文献[42,43]对在SurTec 650溶液中处理240 s Al表面形成的TCC膜进行拉曼光谱 (RS) 研究，发现在534 cm-1的峰出现归因于Cr(OH)3中的Cr(III)-O结构，并存在Cr(III)/Cr(VI) 混合氧化物中峰位置在788 cm-1处Cr(VI)-O结构.Qi等[44,45]根据RS图发现，在SurTec 650溶液中理300 s后，Al表面TCC膜在536 cm-1峰位置出现拉曼位移，这是由于存在含有Cr(III)-O结构的氧化物/氢氧化物，浸泡时间到1200 s后出现峰位于866 cm-1的Cr(VI) 酸盐.Hesamedini等[46]研究表明，较长时间高温 (6 h，210 ℃) 固化处理对TCC最外层氢氧化物/氧化物层稳定性不利.当然，实验样品转运、储存环境等可能实验系统误差问题，也会造成表面氧化物价态或物相变异. ...
镀锌三价铬钝化膜的X射线光电子能谱研究
1
2009
... Lu等[47]根据在Zn层表面Cr(III) 基溶液中处理40 s后Cr3p的X射线光电子能谱 (XPS) 结果，得出膜中主要存在Cr2O3和Cr(OH)3.Chen等[12,34,48]研究表明，Al在Alodine 5900S溶液中处理300 s后，XPS Cr2p分析Cr氧化物主要是Cr2O3，同时存在有少量的Cr(OH)3.在相同的时间 (300 s) Al表面膜XPS Cr2p3/2分析，Qi等[22]认为，在SurTec 650溶液中形成的TCC膜中有Cr(OH)3存在，而在579.6 eV位置出现峰归因于膜中少量的Cr(VI) 氧化物.需要注意的是，TCC实验的浸泡时间、后期高温固化等工艺控制会影响XPS结构分析，并且还要防止环境如水汽、氧气等氧化性气体对样品进一步氧化或羧基化. ...
镀锌三价铬钝化膜的X射线光电子能谱研究
1
2009
... Lu等[47]根据在Zn层表面Cr(III) 基溶液中处理40 s后Cr3p的X射线光电子能谱 (XPS) 结果，得出膜中主要存在Cr2O3和Cr(OH)3.Chen等[12,34,48]研究表明，Al在Alodine 5900S溶液中处理300 s后，XPS Cr2p分析Cr氧化物主要是Cr2O3，同时存在有少量的Cr(OH)3.在相同的时间 (300 s) Al表面膜XPS Cr2p3/2分析，Qi等[22]认为，在SurTec 650溶液中形成的TCC膜中有Cr(OH)3存在，而在579.6 eV位置出现峰归因于膜中少量的Cr(VI) 氧化物.需要注意的是，TCC实验的浸泡时间、后期高温固化等工艺控制会影响XPS结构分析，并且还要防止环境如水汽、氧气等氧化性气体对样品进一步氧化或羧基化. ...
Characterization of passive film on 2205 duplex stainless steel in sodium thiosulphate solution
1
2011
... Lu等[47]根据在Zn层表面Cr(III) 基溶液中处理40 s后Cr3p的X射线光电子能谱 (XPS) 结果，得出膜中主要存在Cr2O3和Cr(OH)3.Chen等[12,34,48]研究表明，Al在Alodine 5900S溶液中处理300 s后，XPS Cr2p分析Cr氧化物主要是Cr2O3，同时存在有少量的Cr(OH)3.在相同的时间 (300 s) Al表面膜XPS Cr2p3/2分析，Qi等[22]认为，在SurTec 650溶液中形成的TCC膜中有Cr(OH)3存在，而在579.6 eV位置出现峰归因于膜中少量的Cr(VI) 氧化物.需要注意的是，TCC实验的浸泡时间、后期高温固化等工艺控制会影响XPS结构分析，并且还要防止环境如水汽、氧气等氧化性气体对样品进一步氧化或羧基化. ...
Role of post-treatment in improved corrosion behavior of trivalent chromium protection (TCP) coating deposited on aluminum alloy 2024-T3
1
2017
... Chen等[13]通过二次离子质谱 (SIMS) 分析表明，在Cr2(SO4)3主溶液中Al表面TCC膜的厚度随浸泡时间逐渐增加，但在300 s处理后有一定减小并且出现外层聚集Cr而内层富含Zr的双层结构.Ely等[49]研究认为在Socosurf TCS溶液中，Al表面上形成CrO2-、O2-均匀分布的TCC单层膜，而在TCC膜/Al界面处AlO2-含量较高.Wang等[50]得出不锈钢在0.05 mol/L H2SO4溶液中浸泡1 h后，表面TCC膜加热固化处理导致表层羧基化合物 (如Cr(OH)3) 脱水，且内层Cr含量显著增加.因此，SIMS技术能深度探究TCC膜中元素分布状态及膜层结构，可以间接性地为SEM、TEM等表面分析手段和EIS、SECM等在线电化学技术研究结构演变及热稳定性提供依据. ...
Thermal stability of the passive film formed on 316L stainless steel surface studied by ToF-SIMS
1
2020
... Chen等[13]通过二次离子质谱 (SIMS) 分析表明，在Cr2(SO4)3主溶液中Al表面TCC膜的厚度随浸泡时间逐渐增加，但在300 s处理后有一定减小并且出现外层聚集Cr而内层富含Zr的双层结构.Ely等[49]研究认为在Socosurf TCS溶液中，Al表面上形成CrO2-、O2-均匀分布的TCC单层膜，而在TCC膜/Al界面处AlO2-含量较高.Wang等[50]得出不锈钢在0.05 mol/L H2SO4溶液中浸泡1 h后，表面TCC膜加热固化处理导致表层羧基化合物 (如Cr(OH)3) 脱水，且内层Cr含量显著增加.因此，SIMS技术能深度探究TCC膜中元素分布状态及膜层结构，可以间接性地为SEM、TEM等表面分析手段和EIS、SECM等在线电化学技术研究结构演变及热稳定性提供依据. ...
Dehydration-induced loss of corrosion protection properties in chromate conversion coatings on aluminum alloy 2024-T3
2
2003
... Laget等[51]研究了Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成的TCC膜在60~600 ℃范围内的物相演变，认为差热分析 (DTA) 曲线在100 ℃时出现的吸热峰归因于表面Cr(OH)3的脱水，而在300和475 ℃出现放热峰分别与铁氰化物分解及TCC膜层中Fe2O3或α-Cr2O3的形成有关.Yu等[52]用DTA曲线证实了Al在pH1.8 Cr(III) 浴中处理60 s后表面形成的TCC膜，在310 ℃出现放热峰，这归因于γ-CrOOH·nH2O向Cr2O3转化.由此可见，一定程度的加温处理可以稳定TCC膜晶型，特别是原始氢氧化物结构，故研究人员通常在TCC膜生长结束后加上一道加温固化工序[25]. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
A study of the composition and structure of chromate conversion coating on aluminum
2
1992
... Laget等[51]研究了Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成的TCC膜在60~600 ℃范围内的物相演变，认为差热分析 (DTA) 曲线在100 ℃时出现的吸热峰归因于表面Cr(OH)3的脱水，而在300和475 ℃出现放热峰分别与铁氰化物分解及TCC膜层中Fe2O3或α-Cr2O3的形成有关.Yu等[52]用DTA曲线证实了Al在pH1.8 Cr(III) 浴中处理60 s后表面形成的TCC膜，在310 ℃出现放热峰，这归因于γ-CrOOH·nH2O向Cr2O3转化.由此可见，一定程度的加温处理可以稳定TCC膜晶型，特别是原始氢氧化物结构，故研究人员通常在TCC膜生长结束后加上一道加温固化工序[25]. ...
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Potential-pH diagrams for adsorbed species, application to sulfur adsorbed on iron in water at 25 ℃ and 300 ℃
1
1990
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Effect of Zn injection on established surface oxide films on 316 L stainless steel in borated and lithiated high temperature water
1
2012
... 热力学图，如溶解度图、电位 (Potential，E)-pH图等，是研究特定介质中金属电化学腐蚀或氧化物稳定状态的合理工具[53,54].文献[25,26,33,40]认为在Zn层上形成的TCC膜中可能存在ZnO、Cr2O3、Cr(OH)3、ZnCr2O4等氧化物.文献[18,22,23,25]认为，在TCC膜生长过程中，除了存在内层热力学稳定的Cr(III) 氧化物固态生长外，还有表层非稳态氢氧化物以溶解/沉积机制形成.文献[10,18]在pH1.7 Cr(NO3)3溶液中，TCC膜初期生长 (＜20 s) 研究表明，金属基体上富集的Cr(III) 与OH-结合形成热力学不稳定的胶状氢氧化物.Chen等[13]在pH3.8 Cr2(SO4)3钝化液中，Cr(III) 与OH- (＜40 s) 优先络合逐步形成Cr(OH)2+，50 s形成沉淀Cr(OH)3 (s) 富集在Al表面[26].文献[18,33]研究表明转化时间超过45 s，TCC膜表面/钝化液面局部pH减小，已形成的Cr-氧化物/氢氧化物热力学稳定性降低，TCC膜重新溶解.Liu等[26]结合常温E-pH图特别指出，在较高pH (2.1以上) CrCl3溶液中20 s，Zn层表面更易形成Cr(III) 氧化物/氢氧化物，而在较低pH环境中金属离子稳定性更高.此外，Wen等[37]研究表明，Zn表面在pH2.0 CrNO3钝化液形成TCC膜，在90 ℃环境中烘烤30 min后致密性及均匀度增加，氢氧化物失水形成如Cr2O3、ZnCr2O4等热力学性质稳定的氧化物；Laget等[51,52]通过DTA方法证实了在pH1.6 Alodine 1200S溶液中处理1200 s Al表面形成TCC膜，低温烘烤有利于Cr(III) 氢氧化物向热力学性质稳定的Cr2O3转变.但在Kawaguchi等[35]的TCC膜稳定性研究中发现，Zn在pH2.0 Cr(NO3)3钝化液中40 s，形成的膜烘烤温度超过120 ℃时氧化物结构稳定性下降.因此，要让材料表面形成高稳定性的TCC膜，研究人员需要设计合理的工艺控制条件，如转化液的成分、pH值、温度、转化时间及烘烤处理条件等. ...
Theory of the oxidation of metals
6
1949
... 热力学图把腐蚀氧化过程看作纯热力学平衡过程，未考虑膜层发展动力学如反应速率、离子迁移率等动力学因素影响.要了解钝化膜的生长动力学，需要对所涉及的界面反应和传输机制有详细了解.目前氧化膜生长模型包括以下几种：Cabrera-Mott Model (CMM)[55-57]、Fehlner-Mott Model (FMM)[58,59]、Point Defect Model (PDM)[60-62]，关于氧化物生长模型的特点列于表2中. ...
... 钝化膜生长模型的主要特点总结[55-62] ...
... Summary of the main characteristics of the growth models for passive film[55-62] ...
... CMM[55-57] ...
... 文献[55-57]研究表明，在高温高湿的气相环境中材料表面氧化物生长是由阳离子穿过间隙到氧化膜层/气相界面电化学反应引起的.不同电场作用下氧化膜的生长规律如表2所示，弱电场作用下氧化膜厚度呈抛物线生长规律为L2=Et，而对于强电场作用则呈现逆对数生长规律为1/L=A-Blnt[55].CMM可以很好地解释普遍金属或合金表面气固界面高温氧化机制，未涉及常温固液系统腐蚀钝化或者高温高压系统常见的液固体系，并且不能概括对某些活性合金表面氧化层快速生长[56,63].在文献[58,64]的研究表明，Fe基合金 (Fe-Ni，Fe-Cr) 表面上的氧化膜厚度与时间呈线性关系，与CMM理论存在差异.这可能是由于该合金表面形成了多晶氧化物，从而形成特殊的电场分布. ...
... [55].CMM可以很好地解释普遍金属或合金表面气固界面高温氧化机制，未涉及常温固液系统腐蚀钝化或者高温高压系统常见的液固体系，并且不能概括对某些活性合金表面氧化层快速生长[56,63].在文献[58,64]的研究表明，Fe基合金 (Fe-Ni，Fe-Cr) 表面上的氧化膜厚度与时间呈线性关系，与CMM理论存在差异.这可能是由于该合金表面形成了多晶氧化物，从而形成特殊的电场分布. ...
Concerning the distribution of the overpotential during anodic oxide film growth
1
1990
... 文献[55-57]研究表明，在高温高湿的气相环境中材料表面氧化物生长是由阳离子穿过间隙到氧化膜层/气相界面电化学反应引起的.不同电场作用下氧化膜的生长规律如表2所示，弱电场作用下氧化膜厚度呈抛物线生长规律为L2=Et，而对于强电场作用则呈现逆对数生长规律为1/L=A-Blnt[55].CMM可以很好地解释普遍金属或合金表面气固界面高温氧化机制，未涉及常温固液系统腐蚀钝化或者高温高压系统常见的液固体系，并且不能概括对某些活性合金表面氧化层快速生长[56,63].在文献[58,64]的研究表明，Fe基合金 (Fe-Ni，Fe-Cr) 表面上的氧化膜厚度与时间呈线性关系，与CMM理论存在差异.这可能是由于该合金表面形成了多晶氧化物，从而形成特殊的电场分布. ...
The current-time relationship during anodic oxide film growth under high electric field
3
1989
... 热力学图把腐蚀氧化过程看作纯热力学平衡过程，未考虑膜层发展动力学如反应速率、离子迁移率等动力学因素影响.要了解钝化膜的生长动力学，需要对所涉及的界面反应和传输机制有详细了解.目前氧化膜生长模型包括以下几种：Cabrera-Mott Model (CMM)[55-57]、Fehlner-Mott Model (FMM)[58,59]、Point Defect Model (PDM)[60-62]，关于氧化物生长模型的特点列于表2中. ...
... CMM[55-57] ...
... 文献[55-57]研究表明，在高温高湿的气相环境中材料表面氧化物生长是由阳离子穿过间隙到氧化膜层/气相界面电化学反应引起的.不同电场作用下氧化膜的生长规律如表2所示，弱电场作用下氧化膜厚度呈抛物线生长规律为L2=Et，而对于强电场作用则呈现逆对数生长规律为1/L=A-Blnt[55].CMM可以很好地解释普遍金属或合金表面气固界面高温氧化机制，未涉及常温固液系统腐蚀钝化或者高温高压系统常见的液固体系，并且不能概括对某些活性合金表面氧化层快速生长[56,63].在文献[58,64]的研究表明，Fe基合金 (Fe-Ni，Fe-Cr) 表面上的氧化膜厚度与时间呈线性关系，与CMM理论存在差异.这可能是由于该合金表面形成了多晶氧化物，从而形成特殊的电场分布. ...
Low temperature oxidation of metals and semiconductors
4
1984
... 热力学图把腐蚀氧化过程看作纯热力学平衡过程，未考虑膜层发展动力学如反应速率、离子迁移率等动力学因素影响.要了解钝化膜的生长动力学，需要对所涉及的界面反应和传输机制有详细了解.目前氧化膜生长模型包括以下几种：Cabrera-Mott Model (CMM)[55-57]、Fehlner-Mott Model (FMM)[58,59]、Point Defect Model (PDM)[60-62]，关于氧化物生长模型的特点列于表2中. ...
... FMM[58,59] ...
... 文献[55-57]研究表明，在高温高湿的气相环境中材料表面氧化物生长是由阳离子穿过间隙到氧化膜层/气相界面电化学反应引起的.不同电场作用下氧化膜的生长规律如表2所示，弱电场作用下氧化膜厚度呈抛物线生长规律为L2=Et，而对于强电场作用则呈现逆对数生长规律为1/L=A-Blnt[55].CMM可以很好地解释普遍金属或合金表面气固界面高温氧化机制，未涉及常温固液系统腐蚀钝化或者高温高压系统常见的液固体系，并且不能概括对某些活性合金表面氧化层快速生长[56,63].在文献[58,64]的研究表明，Fe基合金 (Fe-Ni，Fe-Cr) 表面上的氧化膜厚度与时间呈线性关系，与CMM理论存在差异.这可能是由于该合金表面形成了多晶氧化物，从而形成特殊的电场分布. ...
... Fehlner等[58,59] 弥补了CMM的固液系统、活性金属等氧化研究不足，并提出Fehlner-Mott生长模型 (FMM)，阐述了阴离子穿过氧化膜间隙向金属/氧化物界面迁移是造成氧化物生长的主要原因.基于氧化物厚度与电场无关且受氧化物生长活化能控制的假设，该模型给出了氧化膜厚度与时间的对数线性关系：L=Cln(1+Dt)[59].FMM很好地解释了室温或高温条件下常见氧化物生长规律.Bhavani等[65]用FMM合理地解释了Fe表面氧化物在常温下的生长及元素迁移规律.然而，该模型也存在一定的局限性，特别是在金属表面形成多层或不同晶型结构的氧化膜时，氧化膜中不同的膜层结构可能有不同的反应规律.阳离子空位、间隙或氧离子空位等缺陷参与反应，导致不同膜层生长界面位置出现不同的电场或电位差. ...
Low-temperature oxidation
4
1970
... 热力学图把腐蚀氧化过程看作纯热力学平衡过程，未考虑膜层发展动力学如反应速率、离子迁移率等动力学因素影响.要了解钝化膜的生长动力学，需要对所涉及的界面反应和传输机制有详细了解.目前氧化膜生长模型包括以下几种：Cabrera-Mott Model (CMM)[55-57]、Fehlner-Mott Model (FMM)[58,59]、Point Defect Model (PDM)[60-62]，关于氧化物生长模型的特点列于表2中. ...
... FMM[58,59] ...
... Fehlner等[58,59] 弥补了CMM的固液系统、活性金属等氧化研究不足，并提出Fehlner-Mott生长模型 (FMM)，阐述了阴离子穿过氧化膜间隙向金属/氧化物界面迁移是造成氧化物生长的主要原因.基于氧化物厚度与电场无关且受氧化物生长活化能控制的假设，该模型给出了氧化膜厚度与时间的对数线性关系：L=Cln(1+Dt)[59].FMM很好地解释了室温或高温条件下常见氧化物生长规律.Bhavani等[65]用FMM合理地解释了Fe表面氧化物在常温下的生长及元素迁移规律.然而，该模型也存在一定的局限性，特别是在金属表面形成多层或不同晶型结构的氧化膜时，氧化膜中不同的膜层结构可能有不同的反应规律.阳离子空位、间隙或氧离子空位等缺陷参与反应，导致不同膜层生长界面位置出现不同的电场或电位差. ...
... [59].FMM很好地解释了室温或高温条件下常见氧化物生长规律.Bhavani等[65]用FMM合理地解释了Fe表面氧化物在常温下的生长及元素迁移规律.然而，该模型也存在一定的局限性，特别是在金属表面形成多层或不同晶型结构的氧化膜时，氧化膜中不同的膜层结构可能有不同的反应规律.阳离子空位、间隙或氧离子空位等缺陷参与反应，导致不同膜层生长界面位置出现不同的电场或电位差. ...
A point defect model for anodic passive films I. Film growth kinetics
5
1981
... 热力学图把腐蚀氧化过程看作纯热力学平衡过程，未考虑膜层发展动力学如反应速率、离子迁移率等动力学因素影响.要了解钝化膜的生长动力学，需要对所涉及的界面反应和传输机制有详细了解.目前氧化膜生长模型包括以下几种：Cabrera-Mott Model (CMM)[55-57]、Fehlner-Mott Model (FMM)[58,59]、Point Defect Model (PDM)[60-62]，关于氧化物生长模型的特点列于表2中. ...
... PDM[60-62] ...
... MacDonald等[60-62]提出氧化膜界面处缺陷如阳离子空位、阳离子间隙等电化学或化学反应方程，建立膜层厚度与缺陷浓度、界面处电位降等关系曲线.核废料储存环境碳钢表面形成N型半导体钝化层，氧化物生长是由界面控制和运输控制的过程，氧化膜增长规律[60,61]分别为L=Lt=0+(1/b)ln[1+abtexp(-bLt=0)]和L=(1/2K)[ln2Ka(b-1)+lnt].在室温或高温下的氧化层界面化学和电化学反应中，该模型参照界面缺陷反应和迁移动力学模型，解决了其他模型不适用于多层结构氧化膜的问题.文献[66,67]对不同外加电位常温液相环境中不锈钢表面氧化研究，使用的点缺陷生长模型 (PDM) 很好地解释了表面双层膜厚度与时间的关系.需要注意的是，一些特殊活性金属 (如 Pb、Sn等) 上生成的疏松多孔氧化层PDM不适用.该模型是建立在忽略氧化膜疏松外层结构的基础上，认为致密的内阻挡层才是影响膜层生长及腐蚀氧化主要结构[68]. ...
... [60,61]分别为L=Lt=0+(1/b)ln[1+abtexp(-bLt=0)]和L=(1/2K)[ln2Ka(b-1)+lnt].在室温或高温下的氧化层界面化学和电化学反应中，该模型参照界面缺陷反应和迁移动力学模型，解决了其他模型不适用于多层结构氧化膜的问题.文献[66,67]对不同外加电位常温液相环境中不锈钢表面氧化研究，使用的点缺陷生长模型 (PDM) 很好地解释了表面双层膜厚度与时间的关系.需要注意的是，一些特殊活性金属 (如 Pb、Sn等) 上生成的疏松多孔氧化层PDM不适用.该模型是建立在忽略氧化膜疏松外层结构的基础上，认为致密的内阻挡层才是影响膜层生长及腐蚀氧化主要结构[68]. ...
... 通过对金属或合金表面TCC膜的电化学性能、表面分析及氧化物热力学稳定性的调研得知，在忽略疏松多孔外层的前提下，PDM研究TCC稳态膜层生长特征是可行的[69].Kim等[70]研究表明，纯Fe和不锈钢表面TCC膜的生长速率随氧化物厚度的增加呈指数衰减，与PDM理论一致.文献[71,72]指出，金属表面TCC钝化时，恒定均匀的膜内电场很大程度上取决于外施加电位.使用现有的氧化物膜生长模型前提条件是材料表面已有稳定膜层 (时间尺度较大，一般大于24 h)，但TCC膜瞬态生长是几个非稳态阶段 (快速，一般在几十秒内)[60].文献[73,74]开发的PDM模型从微观角度定性描述了氧化膜的生长和破裂，并表示决定金属表面膜生长动力学的关键参数是界面缺陷的密度和扩散率.因此，特殊的TCC膜生长过程、界面缺陷反应需要拓展到更微观角度，可以使用界面分子模型 (如Materials Studio建模) 和分子动力学 (如LAMMPs模拟界面力学) 等方法. ...
Passivity-the key to our metals-based civilization
1
1999
... MacDonald等[60-62]提出氧化膜界面处缺陷如阳离子空位、阳离子间隙等电化学或化学反应方程，建立膜层厚度与缺陷浓度、界面处电位降等关系曲线.核废料储存环境碳钢表面形成N型半导体钝化层，氧化物生长是由界面控制和运输控制的过程，氧化膜增长规律[60,61]分别为L=Lt=0+(1/b)ln[1+abtexp(-bLt=0)]和L=(1/2K)[ln2Ka(b-1)+lnt].在室温或高温下的氧化层界面化学和电化学反应中，该模型参照界面缺陷反应和迁移动力学模型，解决了其他模型不适用于多层结构氧化膜的问题.文献[66,67]对不同外加电位常温液相环境中不锈钢表面氧化研究，使用的点缺陷生长模型 (PDM) 很好地解释了表面双层膜厚度与时间的关系.需要注意的是，一些特殊活性金属 (如 Pb、Sn等) 上生成的疏松多孔氧化层PDM不适用.该模型是建立在忽略氧化膜疏松外层结构的基础上，认为致密的内阻挡层才是影响膜层生长及腐蚀氧化主要结构[68]. ...
The point defect model for the passive state
5
1992
... 热力学图把腐蚀氧化过程看作纯热力学平衡过程，未考虑膜层发展动力学如反应速率、离子迁移率等动力学因素影响.要了解钝化膜的生长动力学，需要对所涉及的界面反应和传输机制有详细了解.目前氧化膜生长模型包括以下几种：Cabrera-Mott Model (CMM)[55-57]、Fehlner-Mott Model (FMM)[58,59]、Point Defect Model (PDM)[60-62]，关于氧化物生长模型的特点列于表2中. ...
... 钝化膜生长模型的主要特点总结[55-62] ...
... Summary of the main characteristics of the growth models for passive film[55-62] ...
... PDM[60-62] ...
... MacDonald等[60-62]提出氧化膜界面处缺陷如阳离子空位、阳离子间隙等电化学或化学反应方程，建立膜层厚度与缺陷浓度、界面处电位降等关系曲线.核废料储存环境碳钢表面形成N型半导体钝化层，氧化物生长是由界面控制和运输控制的过程，氧化膜增长规律[60,61]分别为L=Lt=0+(1/b)ln[1+abtexp(-bLt=0)]和L=(1/2K)[ln2Ka(b-1)+lnt].在室温或高温下的氧化层界面化学和电化学反应中，该模型参照界面缺陷反应和迁移动力学模型，解决了其他模型不适用于多层结构氧化膜的问题.文献[66,67]对不同外加电位常温液相环境中不锈钢表面氧化研究，使用的点缺陷生长模型 (PDM) 很好地解释了表面双层膜厚度与时间的关系.需要注意的是，一些特殊活性金属 (如 Pb、Sn等) 上生成的疏松多孔氧化层PDM不适用.该模型是建立在忽略氧化膜疏松外层结构的基础上，认为致密的内阻挡层才是影响膜层生长及腐蚀氧化主要结构[68]. ...
Oxide film growth kinetics on metals and alloys: II. Numerical simulation of transient behavior
1
2013
... 文献[55-57]研究表明，在高温高湿的气相环境中材料表面氧化物生长是由阳离子穿过间隙到氧化膜层/气相界面电化学反应引起的.不同电场作用下氧化膜的生长规律如表2所示，弱电场作用下氧化膜厚度呈抛物线生长规律为L2=Et，而对于强电场作用则呈现逆对数生长规律为1/L=A-Blnt[55].CMM可以很好地解释普遍金属或合金表面气固界面高温氧化机制，未涉及常温固液系统腐蚀钝化或者高温高压系统常见的液固体系，并且不能概括对某些活性合金表面氧化层快速生长[56,63].在文献[58,64]的研究表明，Fe基合金 (Fe-Ni，Fe-Cr) 表面上的氧化膜厚度与时间呈线性关系，与CMM理论存在差异.这可能是由于该合金表面形成了多晶氧化物，从而形成特殊的电场分布. ...
Growth kinetics of passive films on Fe, Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Cr-Ni alloys
1
1971
... 文献[55-57]研究表明，在高温高湿的气相环境中材料表面氧化物生长是由阳离子穿过间隙到氧化膜层/气相界面电化学反应引起的.不同电场作用下氧化膜的生长规律如表2所示，弱电场作用下氧化膜厚度呈抛物线生长规律为L2=Et，而对于强电场作用则呈现逆对数生长规律为1/L=A-Blnt[55].CMM可以很好地解释普遍金属或合金表面气固界面高温氧化机制，未涉及常温固液系统腐蚀钝化或者高温高压系统常见的液固体系，并且不能概括对某些活性合金表面氧化层快速生长[56,63].在文献[58,64]的研究表明，Fe基合金 (Fe-Ni，Fe-Cr) 表面上的氧化膜厚度与时间呈线性关系，与CMM理论存在差异.这可能是由于该合金表面形成了多晶氧化物，从而形成特殊的电场分布. ...
Oxidation of iron and influence of an electric field at room temperature
1
1981
... Fehlner等[58,59] 弥补了CMM的固液系统、活性金属等氧化研究不足，并提出Fehlner-Mott生长模型 (FMM)，阐述了阴离子穿过氧化膜间隙向金属/氧化物界面迁移是造成氧化物生长的主要原因.基于氧化物厚度与电场无关且受氧化物生长活化能控制的假设，该模型给出了氧化膜厚度与时间的对数线性关系：L=Cln(1+Dt)[59].FMM很好地解释了室温或高温条件下常见氧化物生长规律.Bhavani等[65]用FMM合理地解释了Fe表面氧化物在常温下的生长及元素迁移规律.然而，该模型也存在一定的局限性，特别是在金属表面形成多层或不同晶型结构的氧化膜时，氧化膜中不同的膜层结构可能有不同的反应规律.阳离子空位、间隙或氧离子空位等缺陷参与反应，导致不同膜层生长界面位置出现不同的电场或电位差. ...
Early stages of iron anodic oxidation: Defective growth and density increase of oxide layer
1
2020
... MacDonald等[60-62]提出氧化膜界面处缺陷如阳离子空位、阳离子间隙等电化学或化学反应方程，建立膜层厚度与缺陷浓度、界面处电位降等关系曲线.核废料储存环境碳钢表面形成N型半导体钝化层，氧化物生长是由界面控制和运输控制的过程，氧化膜增长规律[60,61]分别为L=Lt=0+(1/b)ln[1+abtexp(-bLt=0)]和L=(1/2K)[ln2Ka(b-1)+lnt].在室温或高温下的氧化层界面化学和电化学反应中，该模型参照界面缺陷反应和迁移动力学模型，解决了其他模型不适用于多层结构氧化膜的问题.文献[66,67]对不同外加电位常温液相环境中不锈钢表面氧化研究，使用的点缺陷生长模型 (PDM) 很好地解释了表面双层膜厚度与时间的关系.需要注意的是，一些特殊活性金属 (如 Pb、Sn等) 上生成的疏松多孔氧化层PDM不适用.该模型是建立在忽略氧化膜疏松外层结构的基础上，认为致密的内阻挡层才是影响膜层生长及腐蚀氧化主要结构[68]. ...
Kinetics of iron passivation studied by sub-second resolution realtime X-ray reflectivity technique
1
2019
... MacDonald等[60-62]提出氧化膜界面处缺陷如阳离子空位、阳离子间隙等电化学或化学反应方程，建立膜层厚度与缺陷浓度、界面处电位降等关系曲线.核废料储存环境碳钢表面形成N型半导体钝化层，氧化物生长是由界面控制和运输控制的过程，氧化膜增长规律[60,61]分别为L=Lt=0+(1/b)ln[1+abtexp(-bLt=0)]和L=(1/2K)[ln2Ka(b-1)+lnt].在室温或高温下的氧化层界面化学和电化学反应中，该模型参照界面缺陷反应和迁移动力学模型，解决了其他模型不适用于多层结构氧化膜的问题.文献[66,67]对不同外加电位常温液相环境中不锈钢表面氧化研究，使用的点缺陷生长模型 (PDM) 很好地解释了表面双层膜厚度与时间的关系.需要注意的是，一些特殊活性金属 (如 Pb、Sn等) 上生成的疏松多孔氧化层PDM不适用.该模型是建立在忽略氧化膜疏松外层结构的基础上，认为致密的内阻挡层才是影响膜层生长及腐蚀氧化主要结构[68]. ...
Some personal adventures in passivity—A review of the point defect model for film growth
1
2012
... MacDonald等[60-62]提出氧化膜界面处缺陷如阳离子空位、阳离子间隙等电化学或化学反应方程，建立膜层厚度与缺陷浓度、界面处电位降等关系曲线.核废料储存环境碳钢表面形成N型半导体钝化层，氧化物生长是由界面控制和运输控制的过程，氧化膜增长规律[60,61]分别为L=Lt=0+(1/b)ln[1+abtexp(-bLt=0)]和L=(1/2K)[ln2Ka(b-1)+lnt].在室温或高温下的氧化层界面化学和电化学反应中，该模型参照界面缺陷反应和迁移动力学模型，解决了其他模型不适用于多层结构氧化膜的问题.文献[66,67]对不同外加电位常温液相环境中不锈钢表面氧化研究，使用的点缺陷生长模型 (PDM) 很好地解释了表面双层膜厚度与时间的关系.需要注意的是，一些特殊活性金属 (如 Pb、Sn等) 上生成的疏松多孔氧化层PDM不适用.该模型是建立在忽略氧化膜疏松外层结构的基础上，认为致密的内阻挡层才是影响膜层生长及腐蚀氧化主要结构[68]. ...
On the existence of our metals-based civilization I. Phase-space analysis
1
2006
... 通过对金属或合金表面TCC膜的电化学性能、表面分析及氧化物热力学稳定性的调研得知，在忽略疏松多孔外层的前提下，PDM研究TCC稳态膜层生长特征是可行的[69].Kim等[70]研究表明，纯Fe和不锈钢表面TCC膜的生长速率随氧化物厚度的增加呈指数衰减，与PDM理论一致.文献[71,72]指出，金属表面TCC钝化时，恒定均匀的膜内电场很大程度上取决于外施加电位.使用现有的氧化物膜生长模型前提条件是材料表面已有稳定膜层 (时间尺度较大，一般大于24 h)，但TCC膜瞬态生长是几个非稳态阶段 (快速，一般在几十秒内)[60].文献[73,74]开发的PDM模型从微观角度定性描述了氧化膜的生长和破裂，并表示决定金属表面膜生长动力学的关键参数是界面缺陷的密度和扩散率.因此，特殊的TCC膜生长过程、界面缺陷反应需要拓展到更微观角度，可以使用界面分子模型 (如Materials Studio建模) 和分子动力学 (如LAMMPs模拟界面力学) 等方法. ...
Oxidation kinetics in iron and stainless steel: an in situ X-ray reflectivity study
1
2004
... 通过对金属或合金表面TCC膜的电化学性能、表面分析及氧化物热力学稳定性的调研得知，在忽略疏松多孔外层的前提下，PDM研究TCC稳态膜层生长特征是可行的[69].Kim等[70]研究表明，纯Fe和不锈钢表面TCC膜的生长速率随氧化物厚度的增加呈指数衰减，与PDM理论一致.文献[71,72]指出，金属表面TCC钝化时，恒定均匀的膜内电场很大程度上取决于外施加电位.使用现有的氧化物膜生长模型前提条件是材料表面已有稳定膜层 (时间尺度较大，一般大于24 h)，但TCC膜瞬态生长是几个非稳态阶段 (快速，一般在几十秒内)[60].文献[73,74]开发的PDM模型从微观角度定性描述了氧化膜的生长和破裂，并表示决定金属表面膜生长动力学的关键参数是界面缺陷的密度和扩散率.因此，特殊的TCC膜生长过程、界面缺陷反应需要拓展到更微观角度，可以使用界面分子模型 (如Materials Studio建模) 和分子动力学 (如LAMMPs模拟界面力学) 等方法. ...
The semiconducting properties of passive films formed on AISI 316 L and AISI 321 stainless steels: A test of the point defect model (PDM)
1
2011
... 通过对金属或合金表面TCC膜的电化学性能、表面分析及氧化物热力学稳定性的调研得知，在忽略疏松多孔外层的前提下，PDM研究TCC稳态膜层生长特征是可行的[69].Kim等[70]研究表明，纯Fe和不锈钢表面TCC膜的生长速率随氧化物厚度的增加呈指数衰减，与PDM理论一致.文献[71,72]指出，金属表面TCC钝化时，恒定均匀的膜内电场很大程度上取决于外施加电位.使用现有的氧化物膜生长模型前提条件是材料表面已有稳定膜层 (时间尺度较大，一般大于24 h)，但TCC膜瞬态生长是几个非稳态阶段 (快速，一般在几十秒内)[60].文献[73,74]开发的PDM模型从微观角度定性描述了氧化膜的生长和破裂，并表示决定金属表面膜生长动力学的关键参数是界面缺陷的密度和扩散率.因此，特殊的TCC膜生长过程、界面缺陷反应需要拓展到更微观角度，可以使用界面分子模型 (如Materials Studio建模) 和分子动力学 (如LAMMPs模拟界面力学) 等方法. ...
The effect of surface enriched chromium and grain refinement by ball milling on corrosion resistance of 316L stainless steel
1
2017
... 通过对金属或合金表面TCC膜的电化学性能、表面分析及氧化物热力学稳定性的调研得知，在忽略疏松多孔外层的前提下，PDM研究TCC稳态膜层生长特征是可行的[69].Kim等[70]研究表明，纯Fe和不锈钢表面TCC膜的生长速率随氧化物厚度的增加呈指数衰减，与PDM理论一致.文献[71,72]指出，金属表面TCC钝化时，恒定均匀的膜内电场很大程度上取决于外施加电位.使用现有的氧化物膜生长模型前提条件是材料表面已有稳定膜层 (时间尺度较大，一般大于24 h)，但TCC膜瞬态生长是几个非稳态阶段 (快速，一般在几十秒内)[60].文献[73,74]开发的PDM模型从微观角度定性描述了氧化膜的生长和破裂，并表示决定金属表面膜生长动力学的关键参数是界面缺陷的密度和扩散率.因此，特殊的TCC膜生长过程、界面缺陷反应需要拓展到更微观角度，可以使用界面分子模型 (如Materials Studio建模) 和分子动力学 (如LAMMPs模拟界面力学) 等方法. ...
Challenges in the theory of electron transfer at passive interfaces
1
2005
... 通过对金属或合金表面TCC膜的电化学性能、表面分析及氧化物热力学稳定性的调研得知，在忽略疏松多孔外层的前提下，PDM研究TCC稳态膜层生长特征是可行的[69].Kim等[70]研究表明，纯Fe和不锈钢表面TCC膜的生长速率随氧化物厚度的增加呈指数衰减，与PDM理论一致.文献[71,72]指出，金属表面TCC钝化时，恒定均匀的膜内电场很大程度上取决于外施加电位.使用现有的氧化物膜生长模型前提条件是材料表面已有稳定膜层 (时间尺度较大，一般大于24 h)，但TCC膜瞬态生长是几个非稳态阶段 (快速，一般在几十秒内)[60].文献[73,74]开发的PDM模型从微观角度定性描述了氧化膜的生长和破裂，并表示决定金属表面膜生长动力学的关键参数是界面缺陷的密度和扩散率.因此，特殊的TCC膜生长过程、界面缺陷反应需要拓展到更微观角度，可以使用界面分子模型 (如Materials Studio建模) 和分子动力学 (如LAMMPs模拟界面力学) 等方法. ...
和中央高校基本科研
1
51701038
... 通过对金属或合金表面TCC膜的电化学性能、表面分析及氧化物热力学稳定性的调研得知，在忽略疏松多孔外层的前提下，PDM研究TCC稳态膜层生长特征是可行的[69].Kim等[70]研究表明，纯Fe和不锈钢表面TCC膜的生长速率随氧化物厚度的增加呈指数衰减，与PDM理论一致.文献[71,72]指出，金属表面TCC钝化时，恒定均匀的膜内电场很大程度上取决于外施加电位.使用现有的氧化物膜生长模型前提条件是材料表面已有稳定膜层 (时间尺度较大，一般大于24 h)，但TCC膜瞬态生长是几个非稳态阶段 (快速，一般在几十秒内)[60].文献[73,74]开发的PDM模型从微观角度定性描述了氧化膜的生长和破裂，并表示决定金属表面膜生长动力学的关键参数是界面缺陷的密度和扩散率.因此，特殊的TCC膜生长过程、界面缺陷反应需要拓展到更微观角度，可以使用界面分子模型 (如Materials Studio建模) 和分子动力学 (如LAMMPs模拟界面力学) 等方法. ...
和中央高校基本科研
1
51701038
... 通过对金属或合金表面TCC膜的电化学性能、表面分析及氧化物热力学稳定性的调研得知，在忽略疏松多孔外层的前提下，PDM研究TCC稳态膜层生长特征是可行的[69].Kim等[70]研究表明，纯Fe和不锈钢表面TCC膜的生长速率随氧化物厚度的增加呈指数衰减，与PDM理论一致.文献[71,72]指出，金属表面TCC钝化时，恒定均匀的膜内电场很大程度上取决于外施加电位.使用现有的氧化物膜生长模型前提条件是材料表面已有稳定膜层 (时间尺度较大，一般大于24 h)，但TCC膜瞬态生长是几个非稳态阶段 (快速，一般在几十秒内)[60].文献[73,74]开发的PDM模型从微观角度定性描述了氧化膜的生长和破裂，并表示决定金属表面膜生长动力学的关键参数是界面缺陷的密度和扩散率.因此，特殊的TCC膜生长过程、界面缺陷反应需要拓展到更微观角度，可以使用界面分子模型 (如Materials Studio建模) 和分子动力学 (如LAMMPs模拟界面力学) 等方法. ...
