随着生活水平的逐渐提高，人们对生活环境的要求也越来越高，城市生活垃圾的处理成为了急需解决的问题。垃圾焚烧法由于其产生的热量可用作电厂发电，从而减少传统燃料的使用并降低CO₂排放量，有利于缓解能源不足的压力，具有良好的社会效益和经济效益，已被国外发达国家普遍使用。但由于垃圾焚烧过程中会产生大量强腐蚀性物质，例如Cl₂、HCl和碱金属氯化物，这些腐蚀性物质会导致锅炉管壁发生严重腐蚀。近年来，合金高温氯化的研究越来越受到人们的广泛关注^[1-6]。Q235钢由于其综合性能较好，应用非常广泛。肖葵等^[7]研究了Q235钢在模拟含有5×10^-6 SO₂和1%CO₂ (体积分数) 污染成分的大气环境NaCl颗粒沉积对Q235钢早期大气腐蚀的影响。结果表明，在NaCl周围形成的氧化膜不断生长开裂，使得O₂可以通过氧化膜裂纹扩散到金属基体，使基体不断地受到腐蚀，从而加剧Q235钢的腐蚀。郭明晓等^[8]研究了Q235钢在模拟海洋工业大气环境中初期腐蚀行为，结果表明SO₂与Cl^-的协同效应加速了Q235钢的腐蚀。Q235钢在模拟海洋环境或沉积氯化物的腐蚀行为已有较多报道，且大多集中于低温腐蚀行为。但Q235钢在氧化性含Cl气氛中的高温腐蚀行为未见系统研究。因此，本文研究了Q235钢在氧化性含Cl气氛中的高温腐蚀行为，这对于进一步推动新型耐氯腐蚀材料及涂层的设计，解决垃圾焚烧炉高温腐蚀与防护问题方面具有重要意义。

本实验采用装有温控仪的水平管式炉进行氯腐蚀实验，图1为氯腐蚀实验装置图。其中，气体经流量计在混气装置中充分混合后进入水平管式炉。实验材料Q235钢，其成分 (质量分数) 为：C 0.19，Si 0.30，Mn 0.65，S 0.03，P 0.02，其余为Fe。实验前先将Q235钢切割成10 mm×10 mm×12 mm的试样，然后使用防水砂纸将试样磨光至2000#，并使用低至2.5 μm的金刚石喷雾进行抛光，最后用乙醇超声清洗并烘干备用。将经过预处理的试样放于石英坩埚中称重，后置于水平管式炉中随炉升温，升温速度为3 ℃/min，腐蚀温度分别为500和600 ℃，混合气体组分为：φ(O₂)=1.6%，φ(CO₂)=3.2%，φ(HCl)=0.26%，其余为N₂，气体总体积流量为76 mL/min，腐蚀时间为64 h，尾气经过NaOH溶液吸收。每隔8 h停止加热并随炉降温后将试样取出，称重，如此循环重复8次。采用场发射扫描电子显微镜 (FESEM，Zeiss Sigma) 结合能谱分析仪 (EDS，Oxford INCA) 对氧化膜表面和截面形貌和组成进行表征，通过X射线衍射仪 (XRD，Shimadzu XRD-6100) 对氧化膜的物相及成分进行分析。

图2为Q235钢在氧化性含Cl气氛中500和600 ℃时的腐蚀动力学曲线。Q235钢在两个温度下均发生了快速腐蚀，出现了明显的氧化增重现象，且增重随着温度的增加而增加。Q235钢在500和600 ℃下腐蚀64 h后最终单位面积增重分别为0.3268和1.1843 mg/cm²，显然600 ℃下腐蚀速率急剧增加。由于没有形成保护性氧化膜，Q235钢在两个温度下的腐蚀动力学曲线均近似于直线的规律。如图2所示，当温度为500 ℃时，试样质量略有增加，曲线相对平缓，随着温度升高到600 ℃，腐蚀增重急剧增加，腐蚀更为严重。

图3为Q235钢在500和600 ℃腐蚀64 h后的XRD谱。结果表明，Q235钢在500和600 ℃的检测结果基本一致，氧化膜中均由Fe₃O₄和Fe₂O₃组成。图4为Q235钢在500和600 ℃，0.26%HCl气体中腐蚀64 h后的表面形貌。根据图4可知，Q235钢在500和600 ℃氧化后的表面形貌基本一致。大部分氧化膜表面出现了剥落和起皮，600 ℃下更为严重。这可能是因为基体与氧化膜之间的热膨胀系数不匹配。此外，金属氯化物向外挥发使得氧化膜受到应力作用，从而导致氧化膜破裂。在图5b中仍可以观察到微小的裂纹。

图5a和b为Q235钢在500和600 ℃，0.26%HCl气体中腐蚀64 h后的截面形貌。由图可知，Q235钢在500和600 ℃下的氧化膜分层明显，外层为Fe₂O₃层，内层为Fe₃O₄层，氧化膜与基体的结合力差，且在600 ℃下，Fe₃O₄层出现大量的孔洞，这是氯化腐蚀的典型特征。图5c~g分别为Q235钢在600 ℃腐蚀64 h后的能谱图及元素分布图，结果表明，在金属与氧化膜界面处Cl含量较高，局部位置 (B点) Cl含量高达5.54% (原子分数)。这可能是由于氧含量沿着金属/氧化膜界面方向下降，在氧化膜外层区域由于氧分压较高，FeCl₂不稳定，从而生成Fe₃O₄和Fe₂O₃，而金属/氧化膜界面由于氧压较低，FeCl₂可稳定存在。在500 ℃下由于氯含量相当低，因此无法作定量分析。

研究表明，在含有Cl₂、HCl或NaCl的腐蚀气氛中，金属和合金的腐蚀速率均会增加，尤其是碳钢或低合金钢的腐蚀速率往往很高^[9]。Abel等^[10]研究了Inconel 600在含有HCl与O₂的混合气氛中的腐蚀行为，结果表明HCl将先被氧化为Cl₂，这揭示了作为强腐蚀性气体的是Cl₂，而非HCl。根据Abel活化氧化机制，Q235钢在含HCl及O₂的混合气氛中主要涉及以下反应：

在含有O₂的气氛下，HCl将先被氧化为Cl₂ (见式 (1))，接着Cl₂将通过氧化膜的裂缝或孔洞渗透到氧化膜底部与Fe反应生成FeCl₂ (s) (见式 (2))。然而，由于此处较低的氧压，FeCl₂ (s) 得以在金属/氧化膜界面聚集。因此，在600 ℃下，金属与氧化膜界面能检测到高达5.54at.%氯元素。FeCl₂ (s) 往往具有较低的熔点及较高的蒸气压 (见式 (3))，且随着温度的升高，其蒸气压升高。FeCl₂ (s) 较高的蒸气压促使其蒸发并向气体/氧化膜界面扩散。随着氧压的增高，在氧压足够高处FeCl₂ (g) 将会被氧化为Fe₂O₃ (s)，并释放出Cl₂ (见式 (4))。释放出来的Cl₂进一步沿着氧化膜裂缝或孔洞返回到合金表面，从而加速了合金的腐蚀。Fe₃O₄在氧化膜内层形成是由于氧化膜的形成在一定程度上阻碍了O₂的向内扩散，形成了氧压梯度。氧化膜疏松多孔的结构为O₂向氧化膜内部渗透提供了更多的短途通道，促使其向内扩散。向内扩散的O₂与向外挥发的FeCl₂ (g) 反应，促进了Cl₂的释放，从而加速了合金的腐蚀。在整个过程中，Cl₂不被消耗，作为催化剂存在，导致合金发生灾难性腐蚀。

大量研究表明温度的变化会严重影响到金属及合金的高温腐蚀行为。Zahsd等^[11]研究了Fe，Cr，Ni及其合金在400~700 ℃含有HCl的氧化气氛下的腐蚀行为。结果表明，随着温度的升高，Fe，Cr及其合金的增重大大提高，腐蚀速率增大，尤其是在600 ℃以上其腐蚀速率急剧增加。这可能是由于在更高的温度下活化氧化行为更为严重。Ihara等^[12]研究了Fe在300~800 ℃含有HCl和0~5% (体积分数) O₂的混合气氛下的腐蚀行为。结果表明，在HCl气体中加入O₂，大大加速了Fe的腐蚀，且随着温度的提高其腐蚀速率增加。Stott等^[13]研究了Fe-28%Cr和Fe-28%Cr-1%Y在600~700 ℃含有Ar-20%O₂和0.1~1%HCl的混合气氛中的腐蚀行为。结果表明，Fe-28%Cr在700 ℃含有0.5%和1%HCl气体中形成的氧化膜是厚且多层的，而在600 ℃下形成的氧化膜较薄。在600 ℃时，添加HCl的影响要小得多，尽管固体氯化物沉积的形成会对保护性氧化膜造成一些破坏。在700 ℃下，由于Y的添加有助于快速形成Cr₂O₃保护层，Fe-28%Cr-1%Y合金表现出更好的抗高温腐蚀性能。相比于500 ℃，Q235钢在600 ℃时，其腐蚀增重大大提高，氧化膜表面严重剥落和起皮且在Fe₃O₄层出现大量的孔洞。大量孔洞的存在降低了金属/氧化膜界面的有效接触面积，使得氧化膜的结合力差，易于脱落。温度的提高会促进O₂向内扩散，提高反应速度，促进FeCl₂向Fe₂O₃和Fe₃O₄的转变，提高Cl₂的释放速率。同时，Cl₂在更高温度下具有更快的扩散速度，向氧化膜内部渗透的深度更深，更易到达金属基体表面发生腐蚀^[14]。FeCl₂在500和600 ℃的蒸气压分别为3.17和95.6 Pa^[15]，显然600 ℃下FeCl₂具有更大的蒸气压，更易向外扩散，当氧化膜有足够多的裂缝或孔洞等宏观通道时，气相FeCl₂可以快速通过，继续腐蚀而不破坏氧化膜。当气相FeCl₂不能充分的通过氧化膜时，在靠近氧化膜表面被氧化，氧化膜内部将产生应力，因此氧化膜遭受应力作用，易于破裂。这为Cl₂的向内扩散提供了更多的扩散通道，因此在600 ℃时，Q235钢的腐蚀速率更快。

(1) Q235钢在500和600 ℃下腐蚀时，均出现了明显的增重现象，且增重随着腐蚀温度的增加而急剧增加。Q235钢在500和600 ℃腐蚀64 h后单位面积增重分别为0.3268和1.1843 mg/cm²。

(2) Q235钢表面形成的氧化膜分层明显，外层为Fe₂O₃，内层为Fe₃O₄。在600 ℃下，氧化膜出现严重剥落和起皮，内层Fe₃O₄层出现大量孔洞，且在金属与氧化膜界面能检测到高达5.54%Cl，而在500 ℃下，由于氯含量较少难以作定量分析。