低合金耐热钢T23在高温超临界CO2环境中的腐蚀特性研究

doi:10.11902/1005.4537.2020.115

低合金耐热钢T23在高温超临界CO₂环境中的腐蚀特性研究

李瑞涛¹, 肖博¹, 刘晓¹, 朱忠亮¹, 程义², 李俊菀³, 曹杰玉³, 丁海民¹, 张乃强^,¹

1.华北电力大学电站能量传递转化及系统教育部重点实验室北京 102206

2.哈尔滨锅炉有限公司高效清洁燃煤电站锅炉国家重点实验室哈尔滨 150046

3.西安热工研究院有限公司西安 710054

Corrosion Behavior of Low Alloy Heat-resistant Steel T23 in High-temperature Supercritical Carbon Dioxide

LI Ruitao¹, XIAO Bo¹, LIU Xiao¹, ZHU Zhongliang¹, CHENG Yi², LI Junwan³, CAO Jieyu³, DING Haimin¹, ZHANG Naiqiang^,¹

1.Key Laboratory of Power Station Energy Transfer Conversion and System of Ministry of Education, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

2.State Key Laboratory of Efficient and Clean Coal-fired Utility Boilers, Harbin Boiler Co. Ltd. , Harbin 150046, China

3.Xi'an Thermal Power Research Institute Co. , Ltd, Xi'an 710054, China

通讯作者: 张乃强，E-mail：zhnq@ncepu.edu.cn，研究方向为超超临界发电技术、电站材料高温腐蚀与应力腐蚀

收稿日期: 2020-07-08 修回日期: 2020-07-30 网络出版日期: 2021-04-06

基金资助:

北京市科技计划. 2017YFB0601804. 2020YFF0218100
北京市自然科学基金. 2194085

Corresponding authors: ZHANG Naiqiang, E-mail:zhnq@ncepu.edu.cn

Received: 2020-07-08 Revised: 2020-07-30 Online: 2021-04-06

作者简介 About authors

李瑞涛，男，1996年生，硕士

摘要

通过低合金耐热钢T23在650 ℃/25 MPa的高温超临界二氧化碳 (s-CO₂) 下的1000 h氧化实验获得了T23钢的氧化动力学特性，并借助SEM、XRD及EDS对氧化膜的形貌、物相和成分进行了分析。结果表明：T23钢在650 ℃/25 MPa的高温s-CO₂中的氧化动力学符合立方规律，时间指数0.30。氧化膜具有典型的双层结构，外层氧化膜为Fe₃O₄且氧化膜疏松多孔，内层氧化膜较为致密含有大量尖晶石结构的Fe_3-_xCr_xO₄。T23材料在高温超临界CO₂环境中形成的氧化膜较容易发生剥落，剥落腐蚀现象明显。

关键词： T23钢 ; 高温氧化 ; 高温s-CO₂ ; 剥落腐蚀

Abstract

The long term oxidation behavior of T23 steel, one of the low alloy heat resistant steels was examined in high-temperature supercritical CO₂ at 650 ℃/25 MPa for 1000 h, so that, the oxidation kinetics of T23 steel was acquired. Meanwhile, the oxide scales formed on the steel were characterized by SEM, XRD and EDS. The results showed that the oxidation kinetics of T23 steel oxidized in high-temperature s-CO₂ at 650 ℃/25 MPa followed the cubic law during the entire test duration. Meanwhile, the time index was also obtained by data analysis process and proved to be 0.30. The oxide scales formed on all the samples exposed for different time duration had a typical double-layered structure. Namely，the outer layer was porous and composed of Fe₃O₄. The inner layer composed of Fe_3-_xCr_xO₄ and was much denser than the outer layer. Also, the oxide scale formed on T23 steel in high-temperature s-CO₂was more likely to peel off and the exfoliation-like corrosion could be found obviously on the surface of the corroded steel.

Keywords： T23 steel ; high-temperature oxidation ; high-temperature s-CO₂ ; exfoliated corrosion

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本文引用格式

李瑞涛, 肖博, 刘晓, 朱忠亮, 程义, 李俊菀, 曹杰玉, 丁海民, 张乃强. 低合金耐热钢T23在高温超临界CO₂环境中的腐蚀特性研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(3): 327-334 DOI:10.11902/1005.4537.2020.115

LI Ruitao, XIAO Bo, LIU Xiao, ZHU Zhongliang, CHENG Yi, LI Junwan, CAO Jieyu, DING Haimin, ZHANG Naiqiang. Corrosion Behavior of Low Alloy Heat-resistant Steel T23 in High-temperature Supercritical Carbon Dioxide. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(3): 327-334 DOI:10.11902/1005.4537.2020.115

蒸汽轮机和燃气轮机是热-功-电转换的核心设备，其能量转换效率的提高对于节约资源、保护环境及实现人类的可持续发展具有重要意义。燃煤发电和燃气蒸汽联合循环发电技术一直朝着大容量、高参数方向发展，以提高能量转换效率、降低发电成本和单位CO₂排放^[1]。但因高温材料性能及成本的影响，工质参数的进一步提高受到了极大限制。目前提出的700 ℃超超临界火力发电技术就因为材料问题而进展缓慢^[2]。因此，想要进一步提高能量转换效率、降低发电成本必须探索创新性、变革性的新型发电技术。

Angelion^[3]、Feher^[4]提出了超临界二氧化碳 (s-CO₂) 布雷顿循环发电技术。与传统发电技术相比，s-CO₂发电技术能量转化效率更高，机组的占地面积更小，同时具有广泛的热源适用性，在火电^[5]、第四代核电^[6]及太阳能热发电^[7]等众多领域都有广阔的应用前景。近年来，s-CO₂发电技术成为了人们关注和研究的热点。现阶段s-CO₂循环发电系统研究的重点逐渐转移到系统长周期安全高效运行^[8]。材料的耐腐蚀性能对s-CO₂发电系统的安全性和部件寿命有着重要影响。传统火电及核电领域已经形成了兼顾强度与抗腐蚀性的耐热钢体系，对体系内材料抗高温s-CO₂腐蚀性能的研究对于s-CO₂发电系统的选材及保证系统长期安全运行具有重要意义。

Cr含量在2%~9%的低合金是电站用耐热钢体系的重要组成部分。T23钢是在2.25Cr-1Mo钢基础上开发的一种新型低合金高强度耐热钢。其综合性能优异，在火力发电行业得到了广泛应用^[9]。目前，对于铁素体耐热钢在高温s-CO₂环境中的氧化性能研究主要针对T/P91、T/P92等9Cr-1Mo钢，对于T22、T23等2.25Cr钢的研究相对较少。Rouillard等^[10-12]通过对T91钢在550 ℃/250bar 高温s-CO₂环境下的实验研究，提出了孔洞诱导的双层氧化膜形成机理^[10]和碳化腐蚀机理^[11]，并结合上述机理对T91钢的氧化过程进行了模拟计算^[12]。Furukawa等^[13]针对T91等材料在400~600 ℃/25 MPa的高温s-CO₂中开展了长达8000 h的实验研究。结果表明长时氧化后，外层Fe₃O₄氧化膜中出现了少量Fe₂O₃，材料碳化严重，碳化层深度达到了300 μm，但未发生氧化皮剥落。Martinelli等^[14]详细对比分析了T91钢在550 ℃/250bar超临界水及高温s-CO₂环境下形成的内层氧化物的组成特点。T91试样在高温s-CO₂环境下形成的内层氧化物中含有碳化物而且内层具有更多孔洞。但两种环境下，内层氧化物的平均化学计量式均为Fe_2.3Cr_0.7O₄。朱忠亮等^[15]对比研究了P92和T22两种材料在超临界水 (550和600 ℃/25 MPa)、高温水蒸气 (550和600 ℃/15 MPa) 及高温s-CO₂ (550和600 ℃/15 MPa) 不同环境下的抗氧化性能。结果表明，材料在高温s-CO₂环境下的氧化增重最小。Oleksak等^[16]研究了某2.25Cr钢在s-CO₂ (20 MPa)、常压CO₂、空气、常压CO₂+O₂+H₂O及常压CO₂+O₂+H₂O+SO₂ 5种温度均为550 ℃的不同介质中的氧化性能。结果表明该材料在空气中的氧化增重最大，在其它4种介质中的氧化增重差别较小，CO₂中混入O₂等其它介质对低Cr钢的氧化性能影响较小。Rouillard和Furukawa^[17]研究了介质压力对T91、Mod.9Cr-1Mo两个钢种在高温s-CO₂环境中氧化的影响，结果表明压力变化对材料的氧化增重速率没有明显影响，但材料碳化速率随压力增加而增大。

本文以T23材料为实验对象，在650 ℃/25 MPa的高温s-CO₂介质中进行了1000 h的氧化实验。主要研究T23材料在高温高压s-CO₂中的氧化动力学、氧化膜微观结构以及物相成分随时间的演化规律。研究结果可以为s-CO₂发电系统选材和参数设计提供准确数据支撑。

1 实验方法

实验用T23材料其化学成分 (质量分数，%) 为：Cr 2.28，W 1.52，Mn 0.38，Si 0.31，V 0.27，Mo 0.096，C 0.08，Nb 0.075，P 0.012，N 0.0086，S 0.0016, Al 0.0014，B 0.0007，Fe余量。从T23成品管材上直接经线切割加工获得尺寸20 mm×10 mm×3 mm的片状试样，再逐级使用400#、600#、800#、1000#砂纸对试样所有表面进行打磨处理，之后采用精度0.01 mm的游标卡尺进行尺寸测量，计算表面积。在烧杯中加入适量无水酒精利用超声波清洗仪对试样进行清洗并使用烘干机进行干燥处理，最后使用精度0.01 mg的METTLER TOLEDO电子天平进行试样称重。

连续式s-CO₂氧化平台的结构示意图如图1所示，该实验平台的主要设备包括预热器、反应釜、CO₂计量泵、背压阀、空气冷却器。反应釜及管路材质均为进口镍基合金Inconel625。

图1

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图1 高温s-CO₂氧化试验平台结构示意图

Fig.1 Schematic diagram of the high-temperature s-CO₂ oxidation testing facility

实验总时长1000 h，每200 h为一个周期。每个周期的实验流程包括装填试样、实验台吹扫、实验台升温升压、开始正式实验计时、降温降压并停炉、试样增重测量6个过程。每个周期开始时，用铂金丝将试样悬挂在特制的试样架上，然后放入反应釜并密封釜底。之后利用纯净度99.9995%的高纯CO₂对试验台吹扫30 min，吹扫过程中利用CO₂检测仪检测试验台各密封位置的气密性。在确保试验台密封良好后，便可开始试验台的升温升压过程，温升率控制在6 ℃/min。升温结束后，进入正式实验阶段，正式实验过程中实验温度及压力分别控制在 (650±4) ℃和 (25±0.5) MPa，CO₂流量控制在0.6 mL/min，CO₂纯净度保持在99.9995%。正式实验阶段结束后开始试验台的降温降压过程，降温速率15 ℃/min。待温度、压力恢复到常温常压时，打开反应釜取出试样，并对试样的质量进行测量。

采用Quattor-s扫描电镜 (SEM) 对氧化膜的表面和横截面形貌进行了观察，观测模式为二次电子模式，加速电压15 kV，驻留时间10 $μ s$ ，探头工作距离保持在10~11 mm。利用Apollo能谱仪 (EDS) 对氧化膜表面及横截面进行化学成分分析。采用Empyrean X射线衍射仪 (XRD) 进行氧化膜物相分析，采用广角测试，2θ角范围10~90°，扫描速率6 °/min。

2 结果及讨论

2.1 氧化增重

Wagner等^[18]提出金属氧化速率受离子扩散控制时，氧化动力学符合抛物线规律，其拟合公式为：

∆ w = k_{p} t^{n}

(1)

式中，△w为单位表面积的氧化增重，mg·cm^-2；k_p为氧化速率常数，mg·cm^-2·h^-n；t为氧化时间，h；n为时间指数。

根据公式1，对T23的增重数据进行了拟合。结果如图2所示，可以看出：T23材料在650 ℃/25 MPa的高温s-CO₂环境中氧化1000 h后的氧化动力学呈现立方规律，与文献^[10,14,15]中提出的抛物线规律存在一定偏差。这是因为材料在高温s-CO₂环境中不是单纯的氧化过程而是氧化和碳化相耦合的碳化腐蚀过程，碳化腐蚀过程容易生成碳化层，导致氧化层与基体之间的结合区脆化^[11,19]。在生长应力及热应力作用下更容易产生裂纹及剥落现象^[20]。

图2

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图2 T23钢在650 °C/25 MPa高温s-CO₂中的氧化增重曲线

Fig.2 Mass gain changes as a function of test duration for T23 steel samples exposed to high-temperature s-CO₂ at 650 °C under 25 MPa

同时，T23钢在高温s-CO₂介质中氧化皮的严重剥落还可能与T23材料自身较高的蠕变强度有关。Evans等^[21]指出，氧化膜中储存的应变能W*达到一定数值时氧化膜才会产生裂纹或与基体发生分离进而剥落，而且材料在高温介质中常常也存在着蠕变过程，蠕变会使材料在氧化过程中产生的生长应力σ_i松弛变小。因此，蠕变强度高的材料因为蠕变小，所以氧化膜中产生的生长应力σ_i仍然较大。根据Evans等给出的W*的计算公式^[21]可以看出，生长应力σ_i越大，材料中储存的应变能W*就越大，氧化膜越容易产生裂纹或与基体发生分离进而剥落。Osgerby等^[22]对T22、T23试样在550 ℃的常压水蒸气、高压水蒸气和氩气/水蒸气混合气体3种介质下进行氧化研究表明，两种材料在相同的实验条件下只有T23出现了较为严重的氧化皮剥落现象。Osgerby等对于这一现象的解释也用到了上述观点。

W * = \frac{(σ_{i} + E_{o x} {∆ T ∆ α)}^{2} (1 - v)}{E_{o x}}

(2)

式中，W*为氧化膜中储存的应变能，J·m^-3；σ_i为材料在氧化过程中产生的生长应力，N·m^-2；E_ox为氧化物的Young模量，N·m^-2；△T为温度变化量，K；△α为金属基体与其氧化物热膨胀系数的差值，K^-1；ν为Poisson比。

氧化皮的剥落会使试样的增重测量结果变小。同时氧化皮的剥落会重新暴露出金属基体，由于缺乏氧化膜的保护，试样的氧化增重在短时内会加快。另外，文献^[23]指出，氧化膜中存在的裂纹和孔洞会影响Fe离子及H₂O、O₂、CO₂等氧化剂的扩散速率。最终，在上述影响因素的综合作用下，T23材料的氧化动力学呈现立方规律。

2.2 表面形貌

T23试样在650 ℃/25 MPa的高温s-CO₂中氧化200、600和1000 h后的表面形貌如图3所示。可以看出，试样氧化200 h后，表面氧化物为中心凹陷的多边形结构，氧化物颗粒大小在5 μm左右。试样氧化600 h后，氧化物颗粒中心的凹陷区域基本消失，氧化物颗粒大多为表面平整的晶体状，颗粒大小为5 μm左右，只有少数氧化物颗粒表面还存在有凹陷区域逐渐愈合的痕迹。试样氧化1000 h后，氧化物颗粒均为表面平整的晶体状结构，但氧化物颗粒尺寸极不均匀，较大的氧化物颗粒尺寸增大到15 μm左右，较小的氧化物颗粒仍为5 μm左右。同时，600、800和1000 h试样表面氧化皮均出现了沿氧化物界面延伸的裂纹。

图3

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图3 T23钢在650 ℃/25 MPa高温s-CO₂中不同氧化时间后的表面形貌图

Fig.3 Surface morphologies of the oxide scales formed on T23 steel samples exposed to high-temperature s-CO₂ at 650 °C under 25 MPa for 200 h (a), 600 h (b), 800 h (c) and 1000 h (d)

氧化1000 h后试样 (1#、2#试样) 表面部分氧化皮均出现了剥落现象，图4为1#试样剥落区域附近的微观形貌。按照氧化皮剥落位置划分为4个不同的区域。区域1属于氧化皮剥落区域，该区域氧化物无颗粒状结构，氧化物呈一体性。区域2也属于氧化皮脱落区域，从图4c可以看出该区域存在较多的划痕，这是试样在氧化前进行的砂纸打磨过程中留下的划痕。区域3和4为氧化皮未剥落区域，这两处的氧化物形貌存在较大的差异。区域3氧化物颗粒较为细小，在电镜下该区域呈现碳黑色，区域4氧化物形貌比较常见，为典型的Fe₃O₄氧化物形貌。

图4

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图4 氧化时长1000 h试样 (1#试样) 表面氧化皮剥落位置不同区域氧化物形貌

Fig.4 Surface morphologies of the spallation area on T23 sample (1#) after exposing to high-temperature s-CO₂ for 1000 h and higher magnification view for different locations at this area: (a) spallation area and higher magnification views of location 1 (b), location 2 (c), location 3 (d) and location 4 (e) in Fig.4a

为了便于分析比较，2#试样氧化皮剥落区域不同位置编号次序与1#试样保持一致。从图5可以看出，在2#试样的区域1位置，存在两种不同形貌的氧化物，其上层氧化物形貌与1#试样区域1的氧化物形貌相同，只是这些氧化物未连结在一起。底层为细小的颗粒状氧化物。两试样在区域2位置的形貌相同。2#试样的区域3、区域4均为典型的Fe₃O₄氧化物形貌。

图5

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图5 氧化时长1000 h试样 (2#试样) 表面氧化皮剥落位置区域1的氧化物形貌

Fig.5 Surface morphology of location 1 formed on T23 sample (2#) after exposing to high-temperature s-CO₂ at 650 ℃ under 25 MPa for 1000 h (a) and higher magnification view for a small part (black box) of this area (b)

图6为图4a所示氧化皮剥落区域的面扫描结果，详细显示了Fe、O、Cr、C在氧化皮剥落区域的分布情况。可以看出，Fe、O两种元素在整个区域分布比较均匀。Cr在图4a中的区域2位置密度较大。C在区域3、区域4位置密度较大，且区域3的C含量较区域4更高。

图6

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图6 图4a中氧化皮剥落形貌及区域面扫描结果

Fig.6 Morplology of spallation (a) and EDS elemental mapping results (b~d) of the area showed in Fig.4a

虽然1#试样的区域3、4同为氧化皮未剥落处，但两处氧化物形貌及C分布存在较大差异。区域3的 C分布较区域4更高，C含量的不同可能就是导致区域3、区域4氧化物颗粒形貌差别较大的原因。

区域1、2均为氧化皮剥落处，两处氧化物形貌及Cr分布也存在较大差异。大量文献结果表明，氧化皮的剥落常发生在内/外层氧化物界面或内层氧化物/金属基体界面^[15,23-25]。从图4c可以看出区域2表面存在较多方向平行的划痕，可以确定这些划痕是氧化实验前的砂纸打磨预处理造成的。由此可知区域2的位置为试样的原始表面,它是在上层氧化物剥落后才暴露出来的。根据文献^[10]提出的氧化理论，内外层氧化物在生长过程中是以试样的原始表面作为分界面的。因此，区域2氧化皮剥落位置位于金属的原始表面处，即内/外层氧化物分界面。区域1位置低于区域2，其氧化皮剥落应该发生在内层氧化物/金属基体界面。

在区域1、2两处发生氧化皮分离剥落后，试样仍处于实验周期内，其氧化过程仍在进行。基体中的Fe将不断向外扩散，与环境中的CO₂反应生成富Fe氧化物。内层尖晶石结构的铁铬氧化物对Fe离子的向外扩散具有一定的阻碍作用，从而可以减少富Fe氧化物的生成速率^[26,27]。区域1由于缺乏内层氧化膜的保护，表面生成了大量的富Fe氧化物，覆盖住了之前暴露出的内层氧化物/金属基体界面 (富Cr)。而区域2由于内层氧化膜的存在，在暴露出的内/外层氧化物界面即试样原始表面 (富Cr) 只生成了极少量的富Fe氧化物。所以区域1、2两处氧化物形貌及元素分布存在较大差异。

而相同氧化时长的两片试样 (1#、2#)，在区域1位置的氧化物形貌存在差异，是因为1#、2#试样内层氧化物与金属基体的分离时间不同。1#试样较早地暴露出了内层氧化物表面，使得该表面在反应釜内继续氧化的时间更长，更多的Fe向外扩散与CO₂反应生成富Fe氧化物，将最初暴露的表面全部覆盖。

2.3 横截面及物相分析

图7分别展示了T23试样氧化200、600和1000 h试样的横截面形貌。可知，随着氧化时长的增加，试样的氧化膜厚度不断增加，氧化层中的孔洞也在不断增加。通过试样横截面的线扫描图可以看出，试样的氧化膜为典型的双层氧化膜结构，外层氧化膜富铁，内层氧化膜Cr含量相对较高，氧化层中出现的孔洞集中在氧化膜的外层。同时从线扫描图中可以获得不同氧化时长时试样的氧化膜厚度，具体数据如表1所示。

图7

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图7 T23钢在650 ℃/ 25 MPa高温s-CO₂中氧化不同时间后的横截面形貌及对应的EDS线扫描结果

Fig.7 Cross-sectional morphologies (a1~c1) and compositions profil (a2~c2) of the oxide scales formed on T23 steel samples after 1000 h exposing to high-temperature s-CO₂ at 650 ℃ under 25 MPa for 200 h (a), 600 h (b) and 1000 h (c)

表1 不同氧化时长试样表面氧化膜厚度

Table 1 Oxide layer thickness formed on T23 samples after exposing to high temperature s-CO₂ for different time

Oxidation duration of the sample / h	Total oxide film thickness / μm	Thickness of outer oxide film / μm	Thickness of inner oxide film / μm
200	96	56	40
600	137	77	60
1000	182	105	77

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为进一步确定氧化膜中元素分布特点，对图7c区域进行了面扫描，图8为面扫描结果，氧化膜中元素分布特点与线扫描结果一致。值得注意的是，面扫描结果显示在试样的外层氧化膜中存在少量的Cr。文献^[26]指出，600 ℃及以上温度时，随着温度的升高，Cr的扩散速率增大明显，而Fe元素扩散速率相对变化较小，因此会有少量Cr扩散进入外层氧化物中。同时，为了确定内外层氧化物类型，对200、600及1000 h试样进行了XRD物相分析。从图9可以看出，从短时到长时实验，氧化物的物相结构主要都为M₃O₄结构，结合成分扫描结果和以往文献结果^[10,15,28]，可以判断外层氧化物为Fe₃O₄，内层氧化物中含有大量尖晶石结构的Fe_3-_xCr_xO₄。

图8

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图8 图6c所示区域EDS面扫描结果

Fig.8 EDS elemental mapping results of the area showed in Fig.6c: (a) O, (b) Fe, (c) Cr

图9

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图9 T23钢在650 ℃/25 MPa高温s-CO₂中氧化不同时长后的XRD谱

Fig.9 X-ray diffraction spectra of the oxide scales formed on T23 steel exposed to high-temperature s-CO₂ at 650 ℃ under 25 MPa for different time

3 结论

(1) 在650 ℃/25 MPa的高温s-CO₂介质中，T23材料氧化膜剥落明显，同时氧化膜中存在裂纹及孔洞。

(2) T23材料在650 ℃/25 MPa的高温s-CO₂介质中的氧化动力学符合立方规律。

(3) T23材料的氧化膜具有双层结构，外层氧化膜疏松多孔，氧化物为Fe₃O₄，内层氧化膜较为致密，内层氧化物中存在较多尖晶石结构的Fe_3-_xCr_xO₄。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Deng

Q H

, Hu

L H

, Li

, et al.

State-of-art and challenge on technologies of supercritical carbon dioxide electric power generation

[J]. Therm. Turb., 2019, 48: 159