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中国腐蚀与防护学报, 2021, 41(3): 277-288 DOI: 10.11902/1005.4537.2020.089

综合评述

非晶合金耐蚀性研究进展

王东亮, 丁华平, 马云飞, 龚攀,, 王新云

华中科技大学材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室 武汉 430074

Research Progress on Corrosion Resistance of Metallic Glasses

WANG Dongliang, DING Huaping, MA Yunfei, GONG Pan,, WANG Xinyun

State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology, School of Material Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China

通讯作者: 龚攀，E-mail：pangong@hust.edu.cn，研究方向为非晶合金的制备与性能

收稿日期: 2020-05-24   修回日期: 2020-06-18   网络出版日期: 2021-04-06

基金资助: 湖北省自然科学基金.  2018CFB576.  2018CFA003
国家自然科学基金.  51725504
中央高校基本科研业务费.  2018KFYRCPT001

Corresponding authors: GONG Pan, E-mail:pangong@hust.edu.cn

Received: 2020-05-24   Revised: 2020-06-18   Online: 2021-04-06

作者简介 About authors

王东亮，男，1997年生，硕士生

摘要

综述了非晶合金耐蚀性的研究现状，归纳了合金成分、合金结构、制备工艺、腐蚀介质、表面状态、加载应力以及其他重要因素对非晶合金耐蚀性的影响规律，总结了非晶合金耐蚀性能的改善途径，并对非晶合金耐蚀性研究方面存在的问题和今后的发展趋势进行了探讨和展望。

关键词： 非晶合金 ; 耐蚀性 ; 影响因素 ; 改善方法

Abstract

Because of their unique amorphous structure, metallic glasses (MGs) exhibit better corrosion resistance compared with traditional crystalline metals and alloys. Thus, MGs have broad application prospects as novel corrosion-resistant materials. The research progress of corrosion resistance of MGs was summarized. The influence factors, such as the alloy composition, microstructure, preparation method, corrosion environment, surface state, stress state etc. on the corrosion resistance of MGs were introduced. The routes to improve the corrosion resistance of MGs were proposed. Finally, the future development trends of corrosion resistance of MGs were discussed and prospected.

Keywords： metallic glass ; corrosion resistance ; influence factor ; improving method

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本文引用格式

王东亮, 丁华平, 马云飞, 龚攀, 王新云. 非晶合金耐蚀性研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(3): 277-288 DOI:10.11902/1005.4537.2020.089

WANG Dongliang, DING Huaping, MA Yunfei, GONG Pan, WANG Xinyun. Research Progress on Corrosion Resistance of Metallic Glasses. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(3): 277-288 DOI:10.11902/1005.4537.2020.089

非晶合金是一种新型材料，又称金属玻璃，是由熔融合金急冷从而使金属内部液态结构得以保留，合金内部原子并非周期性排列，而是呈现出短程有序、长程无序的结构状态[1]。自1950年Brenner等[2]利用电沉积法制备出二元非晶合金以来，非晶合金由于高强度、高储弹性[3]、高的耐腐蚀性[4]等优良的物理化学性能，在国防、生物、医疗、军事、建筑等各个领域[5-8]有巨大的应用前景。

腐蚀是金属服役中最常见的失效形式，不仅带来巨大的损失，同时也会给工程等带来难以预测的安全隐患，金属腐蚀的控制是当前亟待解决的重要问题之一[9,10]。通常情况下，Al等金属在金属材料表面形成钝化膜，从而使金属具有一定的耐蚀性，但是钝化膜一旦破裂，腐蚀便会立刻发生，从而导致金属失效[11]。传统的合金通常具有优良的力学性能和价格低廉等优势，应用广泛，但在特殊环境中，耐蚀性往往达不到要求，因此需要重新寻找或者设计一类新型合金，非晶合金由此进入人们的视野。近几年来，对于非晶合金耐蚀性的研究日渐丰富，不断研究非晶合金在各种环境下的腐蚀行为，积累非晶合金的腐蚀数据，对于非晶合金的实际应用具有重要的意义。

本文对非晶合金耐蚀性的最新研究进展进行了综述，通过比较非晶合金和传统合金耐蚀性机理的异同，对于当前影响非晶合金耐蚀性的重要因素进行比较分析，包括非晶合金成分、结构、制备工艺、腐蚀介质、表面状态以及应力状态等，并对改善非晶合金耐蚀性的方法做了系统的归纳总结，对今后非晶合金的研究方向进行展望。

1 非晶合金耐蚀性能和腐蚀机理

对于传统晶态金属材料的腐蚀研究已经较多，体系也较成熟，按腐蚀形态划分，传统合金腐蚀通常可分为全面腐蚀和局部腐蚀，全面腐蚀研究相对较多，也是比较简单的，但是局部腐蚀包含种类复杂，诸如电偶腐蚀、点 (孔) 蚀[12]、晶间腐蚀[13]、选择性腐蚀、氢腐蚀、缝隙腐蚀、以及在使用过程中由于受力而引起的腐蚀疲劳、应力腐蚀开裂等。

非晶合金具有特殊的结构和多组元特性，其腐蚀机制不同于传统金属材料。由于非晶合金在化学结构方面由单一均匀的固体相所组成，不存在晶界、位错、层错、孪晶等晶体结构中常见的结构缺陷，也不存在成分偏析和第二相析出，这种单一均匀的化学结构使非晶合金不存在晶间腐蚀，且非晶合金中往往含有钝化能力强的元素，使非晶合金材料表面易形成钝化膜，但是也因此使局部腐蚀中点蚀和选择性腐蚀对非晶合金影响较大：(1) 非晶合金表面常存在很小的物理缺陷，点蚀常集中在这些很小的区域，使表面钝化膜遭到破坏，材料发生点蚀；(2) 非晶合金中元素较为复杂，元素之间存在电位差，使其中的贵金属常常保持稳定，而其他活泼金属易溶解后沉积在材料表面，此时贵金属充当阴极加速腐蚀；(3) 在非晶合金应用过程中，难以避免的面临应力的作用，也就存在腐蚀疲劳和应力腐蚀开裂，更会加剧腐蚀，大大降低非晶合金使用寿命。

目前，已有相关研究证实了非晶合金比其相对应的晶态合金耐蚀性良好：在不同pH值的0.6 mol/L NaCl溶液中，Fe68Cr8Mo4Nb4B16非晶合金腐蚀电流 (Icorr) 在10-6~10-7 A/cm2之间，而对应的Fe68Cr8Mo4Nb4B16晶态合金则在10-4~10-5 A/cm2[14]；非晶合金Cu52.5Ti30Zr11.5Ni6在1 mol/L HCl溶液中Icorr为10-4 A/cm2，而对应的Cu合金则为10-3 A/cm2[15]；非晶合金Al86Ni6La6Cu2在0.01 mol/L NaCl溶液中Icorr为3.64×10-4 A/cm2，仅为对应Al合金和纯Al的1/2[16]。

图1展示了不锈钢和非晶合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液、1 mol/L HCl溶液、及1 mol/L NaOH溶液中的腐蚀行为图，相比多数不锈钢，非晶合金在对应酸、碱、盐溶液中具有更低的Icorr和更高的腐蚀电位 (Ecorr)，耐蚀性要更好。

图1

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图1   非晶合金 (MGs) 和常见不锈钢 (SSs) 在3种溶液中的腐蚀行为

Fig.1   Corrosion behavior in metallic glasses (MGs) and common stainless steels (SSs) in 3.5%NaCl solution (a), 1 mol/L HCl solution (b) and 1 mol/L NaOH solution (c)


综上所述，和对应晶态合金以及传统不锈钢相比，非晶合金耐蚀性更加具有优势，这也使得对于非晶合金耐蚀性的研究具有重要意义。

2 影响非晶合金耐蚀性的因素

非晶合金耐蚀性与非晶合金成分、合金结构、制备工艺、腐蚀介质、表面状态、加载应力均有较大的关系，本文从这几个方面对非晶合金耐蚀性的影响做简单论述。

2.1 非晶合金组成成分的影响

研究[17,18]表明，合金化可以改变金属材料的耐蚀性能，而非晶合金的耐蚀行为与其合金成分也有很大关系，通过微量添加合金元素亦能显著改变非晶合金的耐蚀性能。表1总结了典型合金元素对非晶合金耐蚀性影响。合金元素对非晶合金耐蚀性的影响机制主要有以下3种：

表1   添加合金元素对非晶合金耐蚀性的影响总结

Table 1  Summary of the effect of adding alloying elements on corrosion resistance

ElementContent x(Atomic fraction / %)Base alloy (Atomic fraction / %)Corroding solutionEffect on corrosion resistanceReferences
Sr0~1%Mg66Zn30Ca4-xSrxPhosphate-buffered salineEnhanced[33]
1%~1.5%Deteriorated
Y0~2.5%(Zr58Nb3Cu16Ni13Al10)100-xYx0.5 mol/L H2SO4Deteriorated[30]
1%(Zr55Al10Cu30Ni5)99YxPhosphate-buffered salineEnhanced[20]
Nb0~20%Zr46Cu(30.14-x)NbxAg8.36Al8Be7.50.1 mol/L HClEnhanced[34]
0.5 mol/L NaClEnhanced
0.5 mol/L H2SO4Enhanced
Nd0~0.5%Mg68-xZn28Ca4NdxSimulated body fluidEnhanced[25]
0.5%~1.5%Deteriorated
Cr0~30%CrxFe56-xCo7Mo14C15B6Y21 mol/L HClEnhanced[32]
30%~45%No difference
0~29.4%CrxFe58.8-xMo14.7C14.7B9.8Y21 mol/L HClEnhanced[35]
29.4%~44.1%No difference
0~8.3%Fe71.4-xC7.1Si4.4B6.5P8.6CrxAl2.09.7 mol/L H2SO4Enhanced[22]
8.3%~12.3%Deteriorated
0~5%Fe79.5-xSi9.5B11Crx0.1 mol/L NaClEnhanced[36]
B0~5%Zr66.7-xNi33.3Bx0.5 mol/L NaClB0.3＞B0.1, B0.5＞B0[19]
1 mol/L HClB0.5＞B0.1, B0.3＞B0
2 mol/L NaOHB0.1＞B0.5＞B0.3, B0
Co0~4%(Zr46Cu46Al8)100-xCox3.5%NaClEnhanced[28]
Ti0~4%(Cu37.6Zr46Ag8.4Al8)100-xTix1 mol/L NaOHEnhanced[26]
1 mol/L H2SO4Enhanced
1 mol/L H2SO4+0.01 mol/L NaClEnhanced
1 mol/L H2SO4+0.1 mol/L NaClEnhanced
Ag0~9%Zr53Co23.5-xAl23.5AgxPhosphate-buffered salineEnhanced[29]
Si0~2%Fe85.2SixB9P5-xCu0.8Boric-borate buffer solutionEnhanced[37]
C0~3%Fe73.5Cu1Nb3Si13.5CxB99-x0.1 mol/L H2SO4Enhanced[38]
Mn0~1.5%(Mg65Zn30Ca5)100-xMnxSimulated body fluidDeteriorated[24]
Ce3%~7%Al93-xCo7Cex0.6 mol/L HClCe4 is the best[39]
Au0~3%Ca47Mg18Zn35-xAuxRinger's solutionEnhanced[40]
P0~15%Fe43Cr16Mo16(C, B, P)251, 6, 12 mol/L HClP＞B, C[21]
Ni0~0.4%[(Fe1-xNix)0.75B0.2Si0.05]96Nb40.5 mol/L HClEnhanced[27]
0.5 mol/L H2SO4Enhanced
0.5 mol/L NaOHEnhanced
Hf0~5%Zr55Ti3HfxCu32-xAl100.6 mol/L NaClEnhanced[31]
1 mol/L HClEnhanced
1 mol/L H2SO4Enhanced

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(1) 通过改善合金的非晶形成能力，促进非晶合金结构的均一性，从而提高非晶合金的耐蚀性。Xu等[19]研究了B对非晶合金Zr66.7-xNi33.3Bx的耐蚀性能的影响，适量的B添加能够形成多相竞争生长，抑制晶相的析出，从而提高非晶形成能力，进而提高耐蚀性能；Huang等[20]证实了Y可以提高 (Zr55Al10Cu30Ni5)99Yx在磷酸盐中的耐蚀性能，主要由于Y可以参与结晶相的竞争，使液相变得更加稳定，从而提高非晶形成能力，提高抗局部腐蚀的能力。类似地，研究发现C、B、P可以提高Fe-Cr非晶合金在钝化膜形成之前的活性溶解，以使钝化膜中Cr提高，机理虽尚未完全清楚，但对于耐蚀性提升却是显著的[21]；Si可以使钝化膜中含有SiO2，从而提高耐蚀性能[22,23]。相关研究表明，也存在一些元素能够破坏非晶成形能力，加速结晶相的析出，加剧电偶腐蚀。Wang等[24]认为在非晶合金 (Mg65Zn30Ca5)100-xMnx添加Mn，在模拟体液的腐蚀介质下，会使非晶合金中析出Mg、Mn、MgZn相，非晶形成能力下降，破坏耐蚀性能；周杰等[25]认为Nd的过量添加 (大于0.5%) 会促进非晶合金中α-Mg的析出，从而降低Mg68-xZn28Ca4Ndx非晶形成能力。

(2) 通过添加抗腐蚀性能较好的合金元素，提高其对应氧化物在钝化膜中的含量，从而提高非晶合金耐蚀性。Nie等[26]研究发现 (Cu37.6Zr46Ag8.4Al8)100-xTix中Ti可以促进钝化膜的快速形成，提高耐蚀性元素如Zr、Ti、Al在钝化膜中的含量，可提高非晶合金耐蚀性能；Long等[27]认为Ni添加在[(Fe1-xNix)0.75B0.2Si0.05]96Nb4中对钝化膜的形成有明显的促进作用，且钝化膜中形成的NiO2保护性能较好，耐蚀性也有所提高。

(3) 添加这类合金元素并不能直接影响非晶合金的耐蚀性，但是可以通过与合金中主要组成元素的协同作用来改善耐蚀性，如Zhou等[28]在研究 (Zr46Cu46Al8)100-xCox耐蚀性时指出，添加Co主要促进钝化膜中Zr和Al的富集来促进钝化膜的稳定性，从而改善耐蚀性；Zhang等[29]认为在Zr53Co23.5-xAl23.5Agx中添加Ag并未影响钝化膜形成速率，而是通过促进Al2O3的含量，增强钝化膜的稳定性。

值得注意的是，每种元素对于非晶合金耐蚀性的影响并不是一成不变的，在不同情况下，微量元素的影响也会有所不同。首先，同种元素在不同溶液中耐蚀性会稍有差异，如稀土元素Y，一般认为其对提高耐蚀性有益，但是在Yu等[30]对 (Zr58Nb3Cu16Ni13Al10)100-xYx的研究中，发现在H2SO4溶液中，耐蚀性并不是如预期一般有所改善，而是存在耐蚀性下降的情况，进一步研究发现，Y可以加剧Cu在H2SO4溶液中的活性溶解，使耐蚀性降低；Jin等[31]用Hf取代Zr55Ti3Cu32Al10中的Cu，却发现在1 mol/L HCl中存在点蚀，而在1 mol/L H2SO4中发生钝化，这或与腐蚀介质存在一定的关联；此外，微量元素的添加仍需要考虑添加阈值的问题，Xu等[32]认为随着钝化元素Cr的增加会降低非晶形成能力，因此Cr的添加对于非晶合金耐蚀性影响存在一阈值。

对于给定的合金体系，需要在成分设计时尽量减少活泼性金属元素的添加，适当添加钝化能力强的元素，如Ni、Ti、Cr等，其表面钝化膜结构致密，可有效延缓合金的腐蚀速率，从而提高耐蚀性能；另外，当电化学势较高的金属达到某一特定含量时，可以使非晶合金整体耐蚀性能有所提高，即n/8定律，这些都是在进行成分设计时需要考虑的因素。

2.2 结构弛豫的影响

非晶合金在低于玻璃化转变温度 (Tg) 退火时会向更稳定的非晶态转变，降低体系的自由能，这种现象称为非晶合金的结构弛豫。在非晶合金弛豫过程中，往往伴随着非晶合金力学、热学等各种性能的变化，非晶合金拓扑和短程序将发生改变，自由体积发生湮灭，原子堆积更加紧密。非晶合金在服役过程中将不可避免地受热、应力影响，结构弛豫对于耐蚀性的影响研究极其重要。

Zhou等[41]将Zr65Cu17.5Fe10Al7.5非晶合金在玻璃化温度以下 (573 K) 等温退火0.5、1.0、2.0和4.0 h后，研究其在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能，电化学曲线如图2所示。研究表明，该非晶合金经过退火处理后，合金的Ecorr较铸态合金有所下降，Icorr明显增大，但是点蚀电位和钝化区都随着退火时间增加先增加后减少，说明0.5和1.0 h的退火处理使非晶合金表面形成更加致密的钝化膜，从而提高保护能力，合适的退火时间可以提高抗点蚀能力，但是会使抗均匀腐蚀能力变差。这种现象产生的原因是退火弛豫导致非晶内部自由体积减少，化学势减少，减少点蚀的传播，从而提高耐点蚀能力；González等[42]研究比较了Zr60Cu20Al10Fe5Ti5非晶合金铸态和退火态的耐腐蚀性，在接近于玻璃化转变温度 (648 K) 和873 K下退火不同时间，退火处理后的样品点蚀电流下降，点蚀电位和钝化区也有所增加，耐蚀性有较大提高。作者分析，退火会使非晶合金自由体积湮没，原子间距离和化学势减少，结构弛豫过程中，金属原子处于低能阶状态，电化学活性降低，使非晶不易发生腐蚀反应，从而使非晶合金耐蚀性得到改善。

图2

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图2   Zr65Cu17.5Fe10Al7.5铸态和等温退火不同时间后在3.5%NaCl溶液中动电位极化曲线[41]

Fig.2   Potentiodynamic polarization curves of the as-cast and isothermally annealed Zr65Cu17.5Fe10Al7.5 bulk metallic glasses with different times in 3.5%NaCl solution[41]


结构弛豫可以使体系的化学势减少，电化学活性降低，对于非晶合金耐蚀性能改善是有益的。此外，自由体积一般被认为是非晶合金结构上的缺陷，通过适当的退火弛豫可以使自由体积发生湮灭，减少非晶合金结构上的缺陷，有利于提高耐蚀性能[43]。

2.3 部分晶化的影响

非晶合金较差的室温塑性严重制约其广泛应用，解决这一问题的常见途径是引入可变形的塑性第二相，形成非晶复合材料，以提高室温塑性，因此有必要研究部分晶化对于非晶合金耐蚀性的影响。

Poddar等[44]通过在650 ℃退火在Ni60Nb30Ta10非晶合金中引入α-Ni相，形成非晶复合材料，在11.5 mol/L HNO3中发现部分结晶的复合材料钝化膜表面缺陷密度增加，且硝酸中氧化物质极易通过钝化膜扩散到晶体相中，引起钝化膜稳定性变差；Hua等[45]分别在673和713 K温度下对Zr68Al8Ni8Cu16非晶合金热处理，分别引入10%和70%的Zr2Cu、Zr2Ni晶相，并在1 mol/L HCl中探究其耐蚀性能，结果发现晶相和基体之间易发生点蚀，从而使复合材料耐蚀性降低。但是，Lin等[46]通过对Al86Ni9La5非晶合金在503 K (开始结晶温度) 退火不同时间，从而得到含有不同体积分数α-Al相非晶复合材料，其中当α-Al相含量为20%时在0.01 mol/L HCl中耐蚀性最好，非晶态和纳米晶界面的存在可以促进钝化元素的扩散，加速钝化膜的形成，此外，作者认为初始结晶时处于热力学稳定状态，虽然容易发生局部腐蚀，但是此时热力学稳定性在与局部腐蚀的竞争中处于有利地位，随着晶相体积分数增多，缺陷增加，局部腐蚀慢慢开始占据主导，耐蚀性下降。

Gu等[47]通过原位反应和退火分别制备了Cu47.5Zr47.5Al5非晶复合材料，通过场发射电子扫描显微镜 (FESEM) 对腐蚀后的样品形貌观察，如图3所示，可以得出原位生成的复合材料在海水中耐蚀性最好，退火后的材料最差，铸态复合材料中CuZr纳米晶从基体中析出，使非晶基体中Al含量增高，极易形成含Al2O3的钝化膜，提高耐蚀性，但是退火后，纳米晶体积分数增至60%，且聚集严重，易在晶界处引入大量缺陷，增加局部腐蚀的倾向；Debnath等[48]研究表明，Ti45(Zr-Be-Cu-Ni)55-xNbx (x=0%，5%，10%，15%，原子分数) 中晶化相比例在20%处具有较好的耐蚀性能，随着晶化比例增加，纳米晶粒增多，晶相和非晶相差距较大，非晶合金均质性有所下降，且以晶粒为点蚀的触发点增多，容易引起非晶基体溶解，显然对于耐蚀性是存在不利影响的。

图3

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图3   铸态Cu47.5Zr47.5Al5棒 (5 mm) 和退火态棒 (3 mm) 在海水溶液中腐蚀表面的FESEM像[47]

Fig.3   FESEM images of corroded surface of the as-cast rod (5 mm) (a) and as-annealed rod (3 mm) (b) in the seawater solution[47]


部分晶化对于耐蚀性影响较为复杂，影响机理尚不完全清楚，目前普遍认为，对于退火结晶形成的非晶合金复合材料，易在非晶合金基体和晶体界面处引进大量的缺陷，使非晶合金耐蚀性有所降低，但是仍有相关研究表明[46]，退火结晶可改善耐蚀性，界面的存在可以促进钝化元素的扩散，加速钝化膜的形成，从而提高非晶合金耐蚀性能。而对于原位反应生成的复合材料，在合适的晶化分数下，会使非晶合金耐蚀性得以提高，但是超过该阈值之后，均质性降低，晶粒增大，缺陷增加，加剧腐蚀，因此可以通过调控晶相分数来改善非晶合金微观结构，进而控制耐蚀性能，但是对于晶相分数的选择相当重要。

2.4 制备工艺的影响

只有当熔融合金以较高的速率冷却时，晶体的形核和长大受到阻碍，金属内部液态结构才得以保留，从而形成非晶合金。因此，非晶合金的制备过程中最重要的是如何做到快速冷却。当前制备非晶合金技术已经比较成熟，常见的非晶合金制备方法包括铜模吸铸法、放电等离子烧结 (SPS)、水淬法、单辊熔体旋淬等，不同工艺制备的非晶合金耐蚀性也有所不同[49]。

铜模吸铸法是目前最常见的制备块体非晶合金的方法。经过此法制备的非晶合金，不易形成气孔，避免了非晶合金的氧化过程，有利于提高耐蚀性，Fan等[50]以铜模吸铸法成功制备了Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金，其在1 mol/L的H2SO4溶液中的耐腐蚀性能明显高于不锈钢 (SUS 321)，和Ti6Al4V相接近，具有较好的耐蚀性能；Li等[51]通过铜模吸铸法成功制备出Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12C5B5.5非晶合金，发现在相同的腐蚀环境中，耐腐蚀性能明显高于常见合金 (如不锈钢，碳化钢和钢)，但是铜模内壁上容易形成不均匀晶核，从而使非晶合金表面容易出现腐蚀位点，破坏耐蚀性。Shin等[52]研究了SPS的烧结温度对Zr65Al10Ni10Cu15耐蚀性的影响，在640 K时可以获得最佳的耐蚀性能，而在620 K时致密化尚未完成，在655 K时，诱导结晶使缺陷密度增加，耐蚀性能相对较差。值得注意的是，虽然烧结温度较低时，致密度较低，孔隙增加，但是烧结温度较高时，非晶态向晶态转变，因此选择合适的SPS烧结温度至关重要。Ma等[53]使用水淬法制备出Ni77-x-yMoxCryNb3P14B6非晶合金，探究了非晶合金在1 mol/L NaCl和1 mol/L HCl溶液中的腐蚀行为，腐蚀电流数量级均为10-6 A/cm2，耐蚀性远高于不锈钢材料，但水淬法冷却速度有限，所以该方法只适用于制备非晶形成能力较大的合金体系。Uhlenhaut等[54]以单辊熔体旋淬制备Mg70Al15Ga15非晶合金，该非晶合金在中性溶液中腐蚀电流低于10-6 A/cm2，具有较高的耐腐蚀性；Liu等[55]以不同的圆周转速 (R) 使用单辊熔体旋淬制备Al86Ni9La5非晶合金，使用一定压力对合金进行压缩，当转速较低时，压缩后易引进晶相，破坏耐蚀性，此外该方法还需要保证转速均匀，保证非晶薄膜的均匀性，以避免合金非均质引起耐蚀性降低，因此对单辊的转速要求也非常高。

总而言之，铜模吸铸法可以避免非晶合金在制备过程中产生氧化，却容易在非晶合金表面上形成不均匀晶核，为点蚀提供位点；对于SPS，需要注重烧结温度的确定和选择，以保证非晶合金的致密度和减少晶化，使其具有最佳耐蚀性能；水淬法虽然设备简单，操作方便，但是其水冷速度有限，仅适宜Pd-Ni-Cu-P和vit1等非晶形成能力强的合金制备；单辊熔体旋淬对于单辊的转速要求较高，即要保证转速合理，又要保证转速均匀，避免非晶合金的非均质性。各种方法均有优缺点，因此需要根据生产合理选择。

2.5 腐蚀介质的影响

同一非晶合金在不同腐蚀介质下的腐蚀情况也会有所差异，因此研究非晶合金在不同介质下的腐蚀行为对于非晶合金的应用服役也是至关重要。Padhy等[56]研究了非晶合金Zr59Ti3Cu20Al10Ni8在1，5和11.5 mol/L HNO3和0.5 mol/L NaCl、1 mol/L NaCl溶液中的耐腐蚀性，在HNO3中经动电位极化测试，随着硝酸浓度的增加，钝化区变窄，钝化膜逐渐溶解，耐蚀性能提高，而在不同浓度HNO3和NaCl中浸泡不同时间后，可以观察到随着腐蚀介质浓度的增加，非晶合金耐蚀性能均会出现恶化。Ge等[57]研究了Zr50.7Ni28Cu9Al12.3非晶合金及其退火后复合材料在1 mol/L HCl (pH=0)、0.5 mol/L H2SO4 (pH=0.19) 和0.5 mol/L NaCl (pH=6.31) 溶液中的耐蚀性，结果如图4所示，可以看出腐蚀电位与pH值关系并不大，而是与溶液中的成分有较大的关系，Cl-的存在能够引起非晶合金的点蚀，使钝化膜变得不稳定。

图4

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图4   非晶合金Zr50.7Ni28Cu9Al12.3在1 mol/L HCl、0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L NaCl溶液中Ecorr和pH值的关系[57]

Fig.4   Relationship between Ecorr and pH of Zr50.7Ni28Cu9Al12.3 bulk metallic glasses in 1 mol/L HCl, 0.5 mol/L H2SO4 and 0.5 mol/L NaCl solution[57]


从现有研究来看，Ti基非晶合金在NaCl溶液中较Mg基合金和Al基合金Icorr会更低[55,58-60]，耐蚀性能更好；Fe基、Cr基、Cu基非晶合金在HCl溶液中耐蚀性要明显比Zr基非晶合金更差[15,19,21,31,32,35]；Ca基非晶合金在人体液环境下耐蚀性极差[40]；而非晶合金对于碱的耐蚀性能都较好，Icorr在10-1~10 μA/cm2之间[19,26,27]。因此在选择非晶合金时应该根据腐蚀介质选择不同体系的非晶合金来满足应用的需求。

2.6 表面状态的影响

非晶合金的表面结构和性质也会对合金的耐蚀性产生一定的影响。Wang等[61]研究了Zr41Ti14Cu12Ni10Be23(LM1) 和Zr44Ti11Cu10Ni10Be25(LM1b) 两种非晶合金在pH7.4的腐蚀溶液中表面的润湿性和耐蚀性二者之间的关系，结果显示，在LM1b更疏水的情况下，其耐蚀性也要明显高于LM1；Ma等[62]也研究了Pd-Ni-Cu-P系非晶合金表面疏水性与耐蚀性之间的关系，结果证明非晶合金表面超疏水和耐蚀性有一定联系；而Gu等[63]在对非晶合金表面电子逸出功与Ti-Zr-Be-(Ni-Fe) 系非晶合金耐蚀性能的关系的研究中，使用不同粒径的SiO2来控制非晶合金表面粗糙度，结果表明，粗糙度较高的非晶合金样品表面电子活性较低，不利于钝化膜的形成，从而耐蚀性较差，且粗糙度较大的非晶合金样品表面更容易由于化学不均质性引起局部腐蚀，从而造成耐蚀性的下降。

非晶合金表面与腐蚀介质直接相接触，因此研究表面状态对于耐蚀性能相当重要，但是当前研究更多的是探究非晶合金表面润湿性以及粗糙度与耐蚀性之间的关系，方便对于成分相似的非晶合金可以快速预测腐蚀性能[61]。

2.7 应力的影响

非晶合金性能优越，被认为是一种新型结构材料，在应用过程中非晶合金通常需要承受一定的载荷，如拉伸、压缩和弯曲，因此有必要考察应力状态对非晶合金耐蚀性能的影响。

Li等[64]研究了Mg66Zn30Ca3Sr1非晶合金在循环载荷作用下，在磷酸盐缓冲液 (PBS) 中的腐蚀疲劳行为，相较于空气中受载，在PBS中非晶合金疲劳寿命和疲劳强度都较低。在腐蚀环境中，钝化膜中Mg(OH)2与Cl-缓慢反应，从而产生腐蚀区域，而应力集中通常发生在腐蚀区域，使它们成为裂纹萌生源。循环加载条件会使腐蚀速率加快，产生的反复弹性变形也会破坏钝化膜，甚至产生电偶腐蚀和缝隙腐蚀，造成非晶合金局部剥落性断裂，最终粉碎性断裂；断裂的时间与循环应力大小密切相关。总之，非晶合金的疲劳腐蚀对循环应力比较敏感。

Gostin等[65]以铜模吸铸法制备Zr52.5Cu17.9Al10Ni14.6Ti5非晶合金，并通过三点弯曲加载，研究了非晶合金在0.01 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L NaCl溶液中的应力腐蚀开裂 (SCC)，研究表明，非晶合金的SCC倾向随着外加阳极电位和施加应力的增加而增加。进一步研究发现，裂纹起源于非晶合金边缘缺陷，边缘缺陷诱发点蚀，进而经裂纹扩展形成SCC。但是裂纹萌生前点蚀过程不受外加应力的影响，应力只影响到裂纹的扩展，这也是与腐蚀疲劳所明显不同的一点。

Liu等[55]使用单辊熔体旋淬制备Al86Ni9La5非晶合金并研究了其在10和15 MPa压应力作用下、在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性，随着压力的增加，耐蚀性会有所下降。在圆周速度为29.3 m/s时，压缩后引入剪切带，使钝化电流密度增大，从而恶化耐蚀性，但是在其为14.7 m/s时，非晶合金基体中引入自由体积、剪切带和结晶相Al11La3，阻碍了钝化原子的迁移并降低了钝化膜的形成速率，非晶合金内部缺陷的增加降低了钝化膜稳定性，使耐蚀性有所下降。总而言之，压应力会降低耐蚀性，影响非晶合金的应用。

An等[66]研究了拉伸对Cu60Zr30Ti10非晶合金在1 mol/L NaCl、1 mol/L HCl和0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐蚀性能影响，腐蚀行为都随拉伸发生显著的变化，这与元素的局部分布和应变状态随拉力的变化相关，在该合金体系中，拉伸后使Zr、Ti在钝化膜中分布更加均匀，有利于耐蚀性的提高，因此在H2SO4溶液中，元素的均匀分布有利于钝化的发生和Ecorr的提高，但是拉伸带来的自由体积增加会使钝化区减少，更易发生点蚀，但是在1 mol/L含Cl-的溶液中，均匀化分布带来的影响远远小于自由体积增加所带来的负面作用，因此腐蚀电位急剧下降，耐蚀性稍有所降低。

非晶合金受力情况不同，对于耐蚀性的影响也会有所不同。对于腐蚀疲劳和应力腐蚀开裂，均会导致裂纹的萌生和扩展，最终引起材料的失效，在压应力作用下，容易在非晶合金中引入剪切带、结晶相和自由体积，缺陷的增加会降低非晶合金的耐蚀性能；但是在拉应力作用下，需考虑由于拉应力引起的元素均匀化分布和自由体积的引入二者之间的平衡关系，需要综合分析来判断对于耐蚀性能的影响。非晶合金在应用过程中不可避免的受载，实际受载情况更是复杂多变，更需要我们对实验数据不断积累丰富并继续深入研究载荷影响机制。

2.8 其他因素的影响

除了以上指出的非晶合金耐蚀性影响因素外，其他因素如温度、流速、CO2分压、氧化、退火气氛以及加工工艺也会对耐蚀性产生一定的影响。

尚世智等[67]研究了Zr基非晶合金Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3在25 ℃和60 ℃温度下在不同NaOH浓度下的耐腐蚀性，在NaOH浓度相同的情况下，浸泡100 h后，在60 ℃下的腐蚀电流密度远远大于20 ℃，钝化膜产生了较大的破坏；毕凤琴等[68]采用正交试验研究不同温度、流速、CO2分压、Cl-浓度对铁基非晶合金涂层Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si腐蚀速率的影响，结果表明，温度为120 ℃、流速为1 m/s、CO2分压为0.5 MPa、Cl-浓度为30 g/L时，腐蚀速率最大，且其中温度影响占据首要地位；Si等[69]在研究Cr40Co39Nb7B14和Cr50Co29Nb7B14非晶合金在HCl中腐蚀性时指出，增加在氧化环境下的暴露可以加速合金的钝化，以提高耐蚀性能；Li等[70]研究了Al86Ni9La5在H2、空气、Ar和N2不同退火气氛下退火后在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能，由于在H2和空气中，H2和O2更容易诱导结晶，促进钝化元素的扩散，更快形成钝化膜，并且纳米微晶结构有利于杂质的均匀分布，为稳定的钝化膜提供均匀的衬底，从而改善耐蚀性；Gebert等[71]通过对Zr59Ti3Cu20Al10Ni8非晶合金进行喷丸处理，虽然非晶合金塑性有所改善，但是对于在0.01 mol/L Na2SO4+x mol/L NaCl (x=0；0.01；0.1) 和6 mol/L HCl含氯溶液中的抗点蚀能力略微下降，喷丸后形成的机械损伤成为Cl-侵蚀的有利位点，使钝化膜保护作用降低。

3 非晶合金耐蚀性能的改善途径

与传统晶态金属材料相比，非晶合金具有更好的耐蚀性，但非晶合金的耐蚀性能还有进一步提升的空间，此外，部分非晶合金在特定腐蚀介质中的耐蚀性，如Zr基非晶合金在含Cl-腐蚀介质中耐蚀性相对较差[41]，因此学者们对非晶合金耐蚀性能的改善开展了大量研究工作。目前较常用的提高耐蚀性的方法有以下几种：

(1) 通过微弧氧化、离子注入或者其他表面处理方式来改变非晶合金表面组成或结构。Liu等[72]通过将C离子注入Co-Cr-Mo,促进非晶合金表面非晶化，当C离子浓度为1.0×1017/cm2时，非晶合金的Icorr从204.6 nA/cm2降低至19.2 nA/cm2，Ecorr从-202.8 mV提高至-103.6 mV，图5也给出腐蚀过后二者形貌的差异，耐蚀性能有极大的改善；Sharma等[73]研究了N离子注入Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金后的耐蚀性，当N离子浓度为1×1016/cm2时，由于非晶合金表面ZrN、ZrO2的形成，Icorr从7.71 nA/cm2降低至2.13 nA/cm2，维钝电流 (Ipass) 从3.175 μA/cm2降低至1.257 μA/cm2，耐蚀性得到改善；Chen等[74]在Mg-Zn-Ca系非晶合金表面通过微弧氧化制得含Si涂层，使得非晶合金Ecorr升高130 mV左右，Icorr降低两个数量级，耐蚀性得到极大的提升。

图5

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图5   Co-Cr-Mo非晶合金腐蚀试验后注入C和未处理的表面形貌[72]

Fig.5   Surface morphologies of carbon implanted (a) and untreated (b) Co-Cr-Mo alloy after corrosion tests[72]


(2) 降低非晶合金自由体积，提高合金的耐蚀性。Tailleart等[75]在研究热致弛豫对非晶合金Al87Co7Ce6的耐蚀性的影响时，提出热致弛豫使非晶合金内部键长变短，配位数增高，自由体积减少，使耐蚀性能得到改善；Liu等[76]研究重熔处理对Gd56Al26Co18和Sm56Al26Co18非晶合金耐蚀性的影响时指出，重熔会使自由体积减少，使Gd56Al26Co18的Icorr从0.2029×10-4 A/cm2降低至0.1173×10-4 A/cm2，Ecorr从-120.6 mV提高至-113.6 mV，Sm56Al26Co18的Icorr从0.7436×10-4 A/cm2降低至0.6531×10-4 A/cm2，Ecorr从-121.0 mV提高至-112.4 mV，耐蚀性均有所提高。

(3) 通过退火或者原位合成引入第二相，形成非晶复合材料。Shi等[77]在研究等温退火对Zr59Ti6Cu17.5Fe10Al7.5非晶合金耐蚀性时结果表明，4 h等温退火可以在非晶合金中引入Al3Zr2晶相，合金Ecorr有所降低，但是Icorr由3.90×10-7 A/cm2降低至3.55×10-7 A/cm2，点蚀电位 (Epit) 由0.786 V提高至0.991 V，较铸态合金稍有改善；Yang等[78]通过原位反应合成含有晶相β-Ti(Zr，Nb) 的非晶复合材料Ti42.3Zr29.1Cu6.6Nb6Be16，其中在HCl中的Icorr为10-6~10-7 A/cm2，在H2SO4中的Icorr为10-7~10-8 A/cm2，具有较好的耐蚀性能。

(4) 在非晶合金中加入钝化能力强的元素或开发新的非晶合金体系，如Cr基、Co基、Ti基等。Li等[79]研究了使用Cr改善Fe71-xCrxMo3.5Ni5P10C4B4Si2.5非晶合金耐蚀性，改善结果如图6所示，在3.5%的NaCl溶液中，当Cr添加较小量时，如4%时，Icorr从6.48×10-6 A/cm2降低至5.80×10-7 A/cm2，Ecorr由-0.37 V提高至-0.30 V。根据合金化对于非晶合金耐蚀性的影响，许多元素对于非晶合金耐蚀性有积极影响，因此可以选择适当的元素开发新的非晶合金体系，如Cr、Co、Ti等。相关研究[66]已经证明，Ti的加入可以改善Cu-Zr系非晶合金在HCl中的耐蚀性，Cu60Zr30Ti10非晶合金在1 mol/L HCl中Icorr为2.7×10-5 A/cm2，Ecorr为-83.6 mV，而研究[80]的Ti基非晶合金如Zr30.88Ti33.57Cu7Ni5.39Be23.16在1 mol/L HCl中Icorr为5.2×10-7 A/cm2，Ti基非晶合金耐蚀性能明显更加优异；Xu等[32]研究了Cr基非晶合金CrxFe56-xCo7Mo14C15B6Y2 (x=15%，30%，45% 原子分数) 在1 mol/L HCl溶液的耐蚀性，随着x的增大，Ecorr分别为0.048、0.066和0.074 V，Icorr在10-3~10-4 A/cm2之间，耐蚀性逐渐改善，但是相对应的Fe基非晶合金在HCl中耐蚀性相对较差，研究表明，非晶合金Fe43Cr16Mo16(C，B，P)25在1 mol/L HCl中Icorr在10-1~10-2 A/cm2之间[21]，较Cr基非晶合金耐蚀性有所差异。

图6

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图6   室温下几种合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线[79]

Fig.6   Potentiodynamic polarization curves in 3.5%NaCl solution at room temperature for: (a) Fe71-xCrxMo3.5Ni5P10C4B4Si2.5 amorphous ribbons, (b) x=8 alloy (Fe69.88Cr8.26Mo6.67Ni5.83P6.15C0.95B0.86Si1.4), super duplex stainless steels UNSS32750 (Fe62.99Cr25.15Mo3.43Ni6.74P0.03C0.02Si0.55N0.27Mn0.69Cu0.13), austenitic steel AISI 316L (Fe65.16Cr17.54Mo2.47Ni12.3P0.02C0.03Si0.44Mn1.84), amorphous steel (Fe51.29Cr14.92Mo25.7C3.45B1.24Y3.4). The chemical compositions are given in mass percent for comparison[79]


4 总结与展望

非晶合金因其内部不存在晶界、位错等结构缺陷，具有优于传统晶态合金材料的耐蚀性能[81]。目前，学者们研究了Fe基、Zr基、Ti基、Cr基、Mg基、Al基、Co基、Cu基等非晶合金在酸、碱、盐等常见腐蚀介质中的腐蚀行为，初步揭示了合金成分、结构弛豫、部分结晶、制备工艺、腐蚀介质、表面状态、应力等因素对非晶合金耐蚀性能的影响规律，提出了改变非晶合金表面组成或结构、降低非晶合金自由体积、形成非晶复合材料和加入钝化能力强的元素或开发新的非晶合金体系等提高非晶合金耐蚀性能的措施与方法。自非晶合金被研究以来，目前已开发出超过80种非晶合金体系、约20000种非晶合金成分。因此，在继续研发具有高耐蚀性能的新型非晶合金的同时，需要不断积累非晶合金的耐蚀性能数据，深入研究非晶合金腐蚀机制。由于非晶合金是一类亚稳材料，在其制备、成形过程中常常伴随有晶化的问题[82]，因此有必要系统研究部分晶化对非晶合金耐蚀性能的影响。此外，非晶合金实际服役环境下腐蚀介质较为复杂 (如海水、体液等等)，且腐蚀往往与热、应力、辐照等因素耦合，对其耐蚀性能提出了更高的要求。因此，开展非晶合金实际服役条件下的耐蚀性研究，实现非晶合金耐蚀性与其它性能 (如室温塑韧性) 的综合优化，对促进非晶合金作为耐蚀材料获得广泛应用具有重要意义，仍需要研究人员的不断努力。

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