氢能以及核能作为高效、清洁的能源受到了世界范围内的广泛关注。奥氏体不锈钢具有较高的耐腐蚀性和良好的力学性能，广泛应用于石油化工和核电站的管道系统中，被认为是氢存储的候选材料^[1]。与奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢具有更高的屈服强度和更强的抗应力腐蚀开裂能力。此外，作为奥氏体主要合金元素Ni的价格不稳定且偏高^[2]。因此，有用铁素体不锈钢取代奥氏体不锈钢的发展趋势。实践证明，两种不锈钢在加工或使用过程中从环境中吸收H会导致材料开裂失效，尤其是在高应力集中区域^[3]。

目前，关于不锈钢氢脆的研究大部分集中在加工工艺对氢脆的影响，系统地研究充氢参数对氢脆敏感性的影响较少，而且具体的作用机制尚未明确。另外，H是在钢铁中扩散速度最快的元素，其原子半径最小，在低温区仍有很强的扩散能力，用传统能谱法很难检测出H的存在。Tarzimoghadam等^[4]将充氢样品浸入4.3 mmol/L Ag[K(CN)₂]溶液中1 h，并利用金属表面原子氢的特殊活性将Ag⁺还原为Ag，然而Ag[K(CN)₂]溶液有剧毒性。Li等^[5]分析了材料内裂纹扩展模式以及H的分布。Fan等^[6]利用三维原子探针显微分析法检测了H在残余奥氏体中的分布。Chen等^[7]利用低温原子探针观察到了具有特定微观结构特征的钢中的H。但这些高端设备使用成本高，实验条件要求高，纳米针状样品制作条件苛刻。本文以Cr15铁素体不锈钢和304奥氏体不锈钢为研究对象，通过一系列实验研究不同充氢时间、不同充氢电流密度以及晶体结构对不锈钢抗氢脆性能的影响，通过飞行时间二次离子质谱仪 (TOF-SIMS) 成功检测到H的分布，为氢脆机理的深入研究提供有力的证据，同时为设计抗氢脆不锈钢提供理论支持。

本实验主要是以0.8 mm厚退火态Cr15铁素体不锈钢和0.8 mm厚固溶态304奥氏体不锈钢为研究对象，两种实验钢均由太钢提供，化学成分如表1所示。

针对Cr15铁素体不锈钢：将钢板通过电火花线切割制成标准拉伸试样，尺寸如图1所示。研磨抛光后在1 mol/L NaOH+1 g/L硫脲溶液中电化学充氢，充氢装置如图2所示。然后对未充氢和充氢后的拉伸试样进行3.3×10^-4/s速率慢应变拉伸^[8]。

设计4组充氢参数：未充氢，记为A；充氢电流密度为10 mA/cm²，充氢时间为24 h，记为B；充氢电流密度为10 mA/cm²，充氢时间为48 h，记为C；充氢电流密度为20 mA/cm²，充氢时间为24 h，记为D。其中A，B和C可以对比不同充氢时间对氢脆敏感性的影响；A，B和D可以对比不同充氢密度对氢脆敏感性的影响。

铁素体不锈钢具有bcc晶体结构，而奥氏体不锈钢的晶体结构为fcc。为了比较两种晶体结构对氢脆敏感性的影响，设计304奥氏体不锈钢与Cr15铁素体不锈钢进行氢脆敏感性的比较实验。

充氢装置和电解液同上，参考上述Cr15铁素体不锈钢的充氢电流密度10 mA/cm²，充氢时间24 h对304奥氏体不锈钢进行电化学充氢，比较两种晶体结构材料的氢脆敏感性。随后对304奥氏体不锈钢继续增大充氢参数，研究其氢脆敏感性的变化规律。设计3组参数：(1) 充氢电流密度为20 mA/cm²，时间24 h；(2) 充氢电流密度为50 mA/cm²，时间48 h；(3) 充氢电流密度为100 mA/cm²，时间96 h。

所有样品均采用标准金相技术进行研磨和抛光，并用配备在场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM，Tescan Mira 3) 上的电子背散射衍射仪 (EBSD，Oxford) 进行检测。在25 V电压和-30 ℃条件下，采用5% (体积分数) 高氯酸溶液和95% (体积分数) 无水乙醇的混合溶液对每个试样的法向-轧制方向横截面进行60 s的电解抛光。EBSD数据用HKL-Channel软件分析。此外，还利用Smartlab X射线衍射仪 (XRD) 对材料的物相进行检测。采用电子万能试验机 (DNS 200) 测定充氢前后试样的室温拉伸强度和延伸率，采用3个重复样本计算平均值。用FE-SEM对断口形貌进行表征。用安装在Gallium FIB-SEM系统 (S8000G) 上的TOF-SIMS，在1nA电子束和30 kV电压下，对充氢后样品中的H分布进行检测。

图3为Cr15退火态铁素体实验钢和304固溶态奥氏体实验钢的IPF图。可以看到，Cr15不锈钢组织为等轴状的晶粒，304不锈钢组织由等轴奥氏体和退火孪晶组成。图4为两种实验钢的XRD谱，可以看到两种实验钢都为单相组织，Cr15不锈钢中为单相铁素体组织，304钢中为单相奥氏体组织。

因为H在钢中扩散速度很快，试样充氢结束0.5 h内要及时进行实验，防止H逸出，确保实验的准确性。对4组Cr15实验钢电化学充氢前后试样进行室温拉伸实验，拉伸方向平行于试样的轧制方向，拉伸后数据如表2所示。用I_HE(δ)=(1-δ_H/δ₀)×100%表示氢脆敏感性^[9,10]，式中，δ₀为未充氢时的伸长率，δ_H为充氢后的伸长率。I_HE(δ) 即为材料的氢致伸长率降低率，I_HE(δ) 越大，材料的抗氢脆性能越差，氢脆敏感性越高。

将表2数据整理分别得到对应不同充氢时间和不同电流密度下Cr15不锈钢的力学性能，如图5所示。其中，图5a为相同电流密度 (10 mA/cm²)，不同时间(0，24，48 h) 充氢对Cr15不锈钢力学性能的影响；图5b为相同时间 (24 h)，不同电流密度 (10和20 mA/cm²)充氢对Cr15不锈钢力学性能的影响。其中，R_m表示抗拉强度，R_el表示屈服强度，A表示断后伸长率。

从表2及图5中可以看出，与未充氢的原始试样相比，充氢后实验钢的R_el和R_m变化不大，而A却显著降低，即塑性大幅度降低，所设计充氢参数下实验钢的氢脆敏感性都达到50%以上。一方面，当电流密度为10 mA/cm²时，随着充氢时间的延长，塑性继续降低，氢脆敏感性升高，由充氢24 h的50.0%上升到48 h的62.5%；另一方面，当充氢24 h时，随着充氢电流密度的增大，强度依然变化不大，塑性降低，氢脆敏感性升高，由10 mA/cm²时的50.0%上升到20 mA/cm²时的56.2%。

根据美国NASA8-30744判定合金氢损伤程度标准^[11]：当I_HE(δ)＞50%时，为极度氢损伤；当I_HE(δ)＞ 25%时，为严重氢损伤；当I_HE(δ)＞10%时，为发生氢损伤；当I_HE(δ)＜10%时，为低氢损伤。本文中实验钢在电化学充氢后的I_HE(δ) 均大于50%，所以均发生了极度氢损伤。

钢充氢后发生氢损伤，其塑性的降低有多方面的原因。一是扩散进入金属内部的H降低了金属原子之间的结合力；二是聚集的H会结合成H₂或与金属形成氢化物，体积变化导致产生附加应力；三是H的吸附使金属的表面能降低，从而使裂纹易于形核和扩展。根据不锈钢中普遍认同的氢脆机制-氢增强局部塑性机制 (HELP)：在拉应力状态下，材料内部产生大量位错，积聚的H降低了位错运动的阻力，导致位错迁移率增加，同时可能促进局部滑移，产生局部塑性变形，从而导致材料过早失效。此外，位错作为氢陷阱捕捉H，在位错运动的同时携带着H进行扩散，又在一定程度上促进了氢扩散^[9]。

图6为4组Cr15不锈钢试样拉伸后断口的SEM像。可以看出，未充氢试样的拉伸断口由大量的韧窝组成 (图6a)，尺寸比较均匀，且较深，为典型的韧性断口；充氢24 h的试样断口大部分表现为解理断裂；充氢48 h的试样断口完全呈大片的撕裂状，表现为明显的脆性断裂特征^[12]，并出现裂纹 (图6c)。由此可见，随着充氢时间的延长，实验钢的氢损伤程度增加，由韧性断裂逐渐变为脆性断裂。电流密度为20 mA/cm²的充氢试样断口也主要为解理状，几乎看不到韧窝，有明显的裂纹^[13] (图6d)，且能看出虽然仍以穿晶准解理断裂为主，但出现部分沿晶断裂。随着充氢电流密度的增加，Cr15实验钢的氢损伤程度增加，由韧性断裂逐渐变为脆性断裂，断裂模式由穿晶断裂逐渐变为沿晶断裂，这是因为H在晶界处富集，故晶界上氢浓度较高，达到一定浓度后，会导致沿晶断裂^[14]。

利用TOF-SIMS^[15]对在20 mA/cm²电流密度下充氢24 h的Cr15钢试样进行检测，表面氢分布如图7所示。可见，H在试样表面上的分布并不均匀，亮点处代表氢含量分布最多的位置，可以粗略看出亮点大部分分布在晶界位置，晶界可能作为氢陷阱对扩散氢进行捕捉。

对4组电化学充氢前后的304奥氏体不锈钢进行拉伸实验，结果如表3。可见，随着充氢电流密度的增大和充氢时间的延长，实验钢的A逐渐降低，氢脆敏感性逐渐升高，但幅度很低，在50 mA/cm²、48 h充氢后继续增加参数幅度，氢脆敏感性不再发生变化。根据NASA8-30744判定合金氢损伤程度标准，当I_HE (δ)＞10%时，发生氢损伤。本实验钢只有在电流密度50 mA/cm²下充氢48 h 后才发生轻微损伤。

比较表2和3可见，厚度相同时，bcc结构的铁素体不锈钢的抗氢脆性能明显低于fcc结构的奥氏体不锈钢。H在奥氏体不锈钢中的扩散系数 (1.8×10^-16~8×10^-16 m²·s^-1) 远远低于铁素体钢中的 (10^-12 m²·s^-1)，故H向奥氏体不锈钢内的渗透、扩散、富集是比较困难的^[11]。而且，实验钢中H的溶解度影响抗氢脆性能，奥氏体钢具有更高的氢溶解度，是铁素体钢的10³倍。故在对抗氢脆性能要求比较高的情况下，铁素体不锈钢并不能取代奥氏体不锈钢。

H的扩散深度d可以粗略地用下式表示^[11,16]：

其中，D为氢扩散系数，t为充氢时间。按H在奥氏体不锈钢中的扩散系数为10^-16 m²·s^-1，在铁素体钢中的为10^-12 m²·s^-1，经过粗略计算，铁素体不锈钢充氢24 h的氢扩散深度为0.42 mm，奥氏体不锈钢充氢24 h的氢扩散深度为4.16×10^-3 mm。图8和9分别为充氢后两种实验钢在电流密度为20 mA/cm²条件下，充氢24 h后周边区域与中心区域的断口形貌。试样厚度只有0.8 mm，可看出铁素体不锈钢充氢后H可以渗透整个试样。图8为Cr15铁素体不锈钢的断口形貌，图8a为断口全貌，图8b~c分别对应图8a中框选的位置，可以看到3个位置处均为脆性断裂。图9为304奥氏体不锈钢的断口形貌，可以看到奥氏体不锈钢仅仅表面发生脆性断裂，中心区域仍为韧性断裂，能明显看到脆性断裂和韧性断裂的过渡形貌 (图10c)。

为了更直观地观察到H的分布，通过TOF-SIMS对在电流密度20 mA/cm²下充氢24 h的304奥氏体不锈钢试样进行了检测，检测结果如图10所示。

图10a中显示，充氢后304实验钢中成功检测到了H的存在；从图10b中可以看出，在试样表面分布着大量的H，即电化学充氢后大量的H集中在试样表面；从图10c中可见，H分布随着深度方向逐渐减少，这也解释了为什么奥氏体不锈钢拉伸断口周边区域是脆性断裂，而中心区域仍为韧性断裂。

(1) 随着充氢时间的延长，充氢电流密度增大，铁素体不锈钢塑性显著降低，氢脆敏感性升高，断裂类型由韧性断裂变为脆性断裂。

(2) 在相同条件下，奥氏体不锈钢充氢后塑性稍有降低，即使充氢参数增大，塑性降低幅度也很小，且脆断仅发生在试样表面。即奥氏体不锈钢比铁素体不锈钢氢脆敏感性低，抗氢脆性能较好。

(3) 电化学充氢后，H大部分分布在试样表面，随深度增加而逐渐减少，钢中晶界可能作为氢陷阱起捕捉H作用。