Q235钢/导电混凝土在3种典型土壤环境中腐蚀的灰色关联度分析
1.
2.
Gray Correlative Degree Analysis of Q235 Steel/conductive Concrete Corrosion in Three Typical Soil Environments
1.
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通讯作者: 刘光明,E-mail:gemliu@126.com,研究方向为材料腐蚀与防护
收稿日期: 2020-03-10 修回日期: 2020-04-01 网络出版日期: 2021-01-29
基金资助: |
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Corresponding authors: LIU Guangming, E-mail:gemliu@126.com
Received: 2020-03-10 Revised: 2020-04-01 Online: 2021-01-29
作者简介 About authors
唐荣茂,男,1995年生,硕士生
采用动电位扫描和电化学阻抗谱 (EIS) 技术,研究了Q235钢/导电混凝土在盐碱土、黄棕壤、红壤中的腐蚀行为,分析了土壤环境因素对腐蚀过程的影响规律,并基于灰色关联度理论计算了土壤中各离子对导电混凝土中Q235钢腐蚀过程的影响权重。结果表明,加速腐蚀45 d后,Q235钢/导电混凝土表面出现孔洞、边缘出现细微裂纹。Q235钢/导电混凝土在3种典型土壤环境中腐蚀速率按土壤类型由小到大排序为:盐碱土<黄棕壤<红壤。灰色关联度计算结果表明,Q235钢/导电混凝土在土壤中腐蚀时,土壤中各离子影响权重排序为:pH>[SO42-]>[Ca2+]>[Cl-]>[HCO3-]>[Mg2+]>[Fe3+]。随着土壤环境pH的降低,导电混凝土劣化程度增大,腐蚀速率上升。土壤中的H+、SO42-会直接与导电混凝土组分发生反应,导致混凝土劣化,其影响权重最大。而Ca2+需通过扩散的方式进入导电混凝土孔隙液,以析出相应的氧化物或者碳酸盐沉积的方式提供物理防护作用,其影响权重略低。其中,由于Cl-对Q235钢腐蚀的促进过程受到混凝土层及双电层隔绝作用的抑制,其影响权重较低。
关键词:
The corrosion behavior of Q235 steel/conducting concrete in saline-alkali soil, yellow-brown soil, and red soil respectively was studied by means of potentiostatic scanning and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques, so that to reveal the influence of soil environmental factors on the corrosion process. Based on the grey correlation theory, the influence weight of each ion in soils on the corrosion process of Q235 steel in conductive concrete was calculated. The results show that after 45 d of accelerated corrosion, holes and fine cracks appeared on the surface of Q235 steel/conducting concrete. The corrosion rate of Q235 steel/conducting concrete in three typical soil environments may be ranked from small to large according to soil type: saline-alkali soil, yellow-brown soil, and red soil. The calculation results of the grey correlation degree show that when the Q235 steel/conducting concrete is corroded in the soil, the weighting of soil environmental factors may be ranked as follows: pH>[SO42-]>[Ca2+]>[Cl-]>[HCO3-]>[Mg2+]>[Fe3+]. As the pH of the soil environment decreases, the degradation degree of conductive concrete increases, while the corrosion rate increases. H+ and SO42- in the soil will directly react with conductive concrete components, resulting in concrete degradation, which has the greatest impact weight. Ca2+ can migrate inward to the conductive concrete pore fluid, therewith leading the precipitation of relevant oxides or carbonates there, which act as physical protective means, hence the impact weight of Ca2+ is slightly lower. The influence of Cl- on the corrosion of Q235 steel is inhibited by the insulation effect of the concrete layer and the electric double layer, so the influence weight is also lower.
Keywords:
本文引用格式
唐荣茂, 朱亦晨, 刘光明, 刘永强, 刘欣, 裴锋.
TANG Rongmao, ZHU Yichen, LIU Guangming, LIU Yongqiang, LIU Xin, PEI Feng.
灰色系统理论是一种研究“小样本”、“贫信息”的不确定系统的有效方法[5]。接地装置在服役环境中使用受到复杂土壤因素的影响,恰属于内涵模糊而外延明确的灰色系统[6],因此适用于采用灰色关联度对接地装置在土壤环境中影响因素进行权重分析。目前,已有学者采用灰色系统理论在腐蚀领域进行了相关研究。Fu等[7]采用灰色关联法对油管腐蚀失效进行了分析,结果表明CO2与高压的气体流体是造成油管腐蚀的主要原因;王海涛等[8]对碳钢、低合金钢的大气腐蚀进行了灰色关联分析,结果表明,RH>80%的年时数、环境温度与相对湿度是使碳钢、低合金钢发生腐蚀的主要因素;查方林等[9]对接地材料在土壤浸出液中的腐蚀进行了灰色关联分析,结果表明Cl-与pH是影响接地材料腐蚀的主要因素。由于Q235钢/导电混凝土在土壤中发生腐蚀时,混凝土组分会与土壤中的物质发生反应[10],并且侵蚀性离子的扩散过程还受到混凝土隔绝作用的影响,其腐蚀过程具有特殊性。目前,土壤环境中Q235钢/导电混凝土腐蚀的研究较少,各土壤环境因素对腐蚀行为的影响规律尚不明确[11]。为此,本文采用电化学手段研究了Q235钢/导电混凝土在3种典型土壤中的腐蚀行为及机理,并基于灰色系统理论计算了各土壤环境因素的影响权重,分析了各土壤环境因素对腐蚀过程的影响规律。
1 实验方法
表1 3种典型土壤的理化性质
Table 1
Soil | Ca2+ / mmol·L-1 | Mg2+ / mmol·L-1 | Fe3+ / mmol·L-1 | Cl- / mmol·L-1 | SO42- / mmol·L-1 | HCO3- / mmol·L-1 | pH |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Saline-alkali soil | 0.250 | 1.435 | 1.3125 | 0.7100 | 0.3100 | 7.69 | 8.02 |
Yellow brown soil | 0.1216 | 0.1317 | 0.1212 | 0.1760 | 0.4100 | 1.26 | 7.84 |
Red soil | 0.0615 | 0.0646 | 0.0086 | 0.1000 | 0.3380 | 0.42 | 4.97 |
表2 导电混凝土的实验配合比
Table 2
Raw material consumption / kg·m-3 | Carbon nanotubes / % | PAN-based carbon fiber / % | Water reducing agent / % | Defoamer% | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Cement | Coal ash | Mineral powder | Water | ||||
280 | 33.6 | 50.4 | 140 | 0.2 | 0.3 | 1 | 0.1 |
实验选用的金属材料为Q235钢,试样尺寸为
电化学测试由CHI660电化学工作站完成,采用三电极体系,其测试装置如图1所示,Q235钢/导电混凝土作为工作电极,饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极,铂电极作为辅助电极,电解质为3种典型土壤的水饱和泥浆,电化学测试在室温 (22 ℃±2 ℃) 下进行。腐蚀45 d后,分别对3种典型土壤泥浆中的Q235钢/导电混凝土进行电化学阻抗谱与极化曲线测试。极化曲线的扫描速率为1 mV/S,扫描范围为相对于开路电位±300 mV。电化学阻抗谱的交流信号幅值为10 mV,测试频率范围为105~10-2 Hz,通过ZSimpWin对阻抗谱进行拟合分析。
图1
根据Q235钢/导电混凝土中Q235钢的腐蚀特点与3种典型土壤的理化参数,采用
式中,
2 结果与分析
2.1 XRD分析
图2为导电混凝土腐蚀前后的XRD图谱。从图可见,导电混凝土中包含CaCO3、3CaO·SiO2、SiO2、CaSO4·2H2O、4CaO·Al2O3·Fe2O3等物质。其中3CaO·SiO2与4CaO·Al2O3·Fe2O3是硅酸盐水泥的主要矿物组成成分,CaSO4·2H2O来源于硅酸盐水泥。CaCO3主要来源于矿粉,是导电混凝土中的胶凝材料之一。SiO2主要来源于粉煤灰,是粉煤灰的重要组成成分。导电混凝土腐蚀45 d后,其物相与腐蚀前基本相同,但SiO2峰相对强度上升,可能是部分来自于土壤的SiO2颗粒嵌入了导电混凝土腐蚀形成的孔洞和裂纹当中导致的。
图2
图2
导电混凝土腐蚀前后的XRD谱
Fig.2
XRD patterns of conductive concrete before and after corrosion
2.2 宏观腐蚀形貌
图3
图3
试样在3种典型土壤中腐蚀前后的宏观腐蚀形貌
Fig.3
Macroscopic corrosion morphologies of sample before (a) and after corrosion in saline-alkali soil (b), yellow brown soil (c) and red soil (d)
2.3 动电位扫描极化曲线分析
图4为试样在3种典型土壤中腐蚀45 d后的动电位扫描极化曲线。从图可见,盐碱土中试样可见钝化区间,表明试样在盐碱土中表现出钝化行为。在红壤及黄棕壤中试样未出现明显的活化-钝化转变区,主要表现为金属的活性溶解。表3为试样在3种典型土壤中腐蚀45 d后的极化曲线拟合参数,表中自腐蚀电流密度Icorr表示自腐蚀电流密度,βc、βa分别为阴阳极极化率。从表可见,试样在盐碱土、黄棕壤和红壤中的Icorr依次为3.770×10-7、3.819×10-7和2.752×10-6 A·cm-2,3种土壤对Q235钢/导电混凝土的腐蚀性强弱由大到小排序为红壤、黄棕壤和盐碱土。表中βa均小于βc,表明试样在3种典型土壤中的腐蚀过程均主要受阴极反应控制,推测原因为导电混凝土层的隔绝作用及钝化膜的形成导致氧气的扩散过程受阻,因此阴极的耗氧腐蚀为腐蚀过程的控制步骤。
图4
图4
试样在3种典型土壤中腐蚀45 d后的动电位极化曲线
Fig.4
Potential polarization curves of sample after 45 d of corrosion in three typical soils
表3 试样在3种典型土壤中腐蚀45 d后的极化曲线拟合参数
Table 3
Sample | Icorr / A·cm-2 | Ecorr / V | βa / V·dec-1 | βc / V·dec-1 |
---|---|---|---|---|
Saline-alkali soil | 3.770×10-7 | -0.869 | 2.047 | 7.928 |
Yellow brown soil | 3.819×10-7 | -0.846 | 3.903 | 6.507 |
Red soil | 2.752×10-6 | -0.742 | 4.515 | 5.550 |
2.4 电化学阻抗谱分析
图5为试样在3种典型土壤中腐蚀45 d后的电化学阻抗谱。从图5a可见,试样在腐蚀45 d后,低频区均出现倾角为45°的类Warburg阻抗直线,此时腐蚀过程受电荷转移与扩散过程联合控制。从图5b可见,阻抗谱包含3个时间常数,图中低频区对应Q235钢的电荷转移电阻,中频区对应钝化膜的电阻及电容,高频区对应土壤及混凝土层的电阻及电容,故本文采用Sagoe-Crentsil[13]提出的3个时间常数的等效电路 (CcRc)(CfRf)(Cdl(RctW)) 进行拟合,为了更好还原土壤环境中Q235钢/导电混凝土的腐蚀过程,本文在等效电路 (CcRc)(CfRf)(Cdl(RctW)) 基础上再串联一个土壤介质电阻Rs,其等效电路如图6所示。其中Rs为土壤介质电阻;Cc、Rc分别表示导电混凝土电容与导电混凝土电阻;Qf、Rf分别表示钝化膜层电容与钝化膜层电阻;Cdl表示Q235钢表面双电层电容,测量中发现阻抗弧为压扁的半圆,通常用常相位角元件Qdl来替代;Rct表示电荷转移电阻;W代表具有扩散效应的Warburg阻抗。
图5
图5
试样在3种典型土壤中腐蚀45 d后的电化学阻抗谱
Fig.5
Nyquist (a) and bode (b) diagrams of samples after 45 d of corrosion in three typical soils
图6
图6
试样在3种典型土壤中的等效电路模型
Fig.6
Equivalent circuit models of samples in three typical soils
表4为试样在3种典型土壤中腐蚀45 d时的EIS拟合参数。从表可见,红壤中土壤电阻Rs较大,这主要与红壤含盐量较低有关。盐碱土中导电混凝土电容Cc最小,说明此时导电混凝土中容纳的电解质溶液较少,混凝土内部的孔洞及微裂纹数量少,劣化程度低。表中,试样在盐碱土中的膜层电阻Rf比其余两种土壤大了一个数量级,其中膜层电阻Rf反映了金属表面钝化膜层电绝缘性能,决定了电子在钝化膜内迁移过程的难易程度,影响电荷转移电阻Rct的大小[14]。盐碱土环境中导电混凝土劣化形成的孔洞及裂纹数量少,对H+、H2O、O2、Cl-、SO42-等侵蚀性物质扩散过程的阻碍作用强,有利于维持混凝土内部环境的高碱性,从而在Q235表面形成结构稳定且致密的钝化膜结构,因此其腐蚀速率最低。此处,将极化电阻Rp定义为Rct和Rf之和,极化电阻越大,金属腐蚀速率越低[15]。3种典型土壤Rp大小按土壤类型排序依次为盐碱土、黄棕壤和红壤,以上结果与极化曲线拟合结果一致。
表4 试样在3种典型土壤中腐蚀45 d后的EIS拟合参数
Table 4
Timed | Rs / ×102Ω·cm2 | Rc / ×102Ω·cm2 | Cc / ×10-9F·cm-2 | nc | Rf / ×102 Ω·cm2 | Qf / ×10-6 F·cm-2 | nf | Rct / ×104 Ω·cm2 | Qdl / ×10-6 F·cm-2 | ndl | W / ×10-5 Ω·cm2 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Saline-alkali soil | 1.84 | 3.75 | 2.56 | 0.38 | 21.8 | 7.28 | 0.48 | 10.8 | 26.8 | 0.59 | 6.45 |
Yellow brown soil | 2.26 | 2.38 | 3.48 | 0.33 | 2.76 | 9.24 | 0.41 | 3.03 | 34.3 | 0.63 | 3.37 |
Red soil | 3.55 | 1.64 | 6.67 | 0.29 | 4.87 | 26.6 | 0.38 | 1.55 | 5.46 | 0.77 | 12.00 |
2.5 灰色关联度结果
表5为Q235钢腐蚀电流密度和土壤环境因素的对应关系,此处将Q235钢/导电混凝土中Q235钢的腐蚀电流密度作为参考数列,3种土壤的理化性质作为比较数列。经计算,Q235钢的腐蚀电流密度与3种土壤的理化性质的灰色关联度由大到小排序为:(γ01,γ02,…γ07)=(0.7382,0.7109,0.7106,0.7214,0.7639,0.7153,0.7812)。灰色关联度的大小决定了该种土壤环境因素对于Q235腐蚀过程促进或者抑制作用的强弱。结果表明,Q235钢/导电混凝土在土壤中腐蚀时,土壤环境因素的影响权重排序结果为:pH>[SO42-]>[Ca2+]>[Cl-]>[HCO3-]>[Mg2+]>[Fe3+]。
表5 Q235钢腐蚀电流密度和土壤环境因素相关序列
Table 5
Sequence | X0 | X1 | X2 | X3 | X4 | X5 | X6 | X7 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
symbol | Icorr / A·cm-2 | Ca2+ / mmol·L-1 | Mg2+ / mmol·L-1 | Fe3+ / mmol·L-1 | Cl- / mmol·L-1 | SO42- / mmol·L-1 | HCO3- / mmol·L-1 | pH |
Saline-alkali soil | 3.770×10-7 | 0.2500 | 1.4350 | 1.3125 | 0.7100 | 0.3100 | 7.6900 | 8.02 |
Yellow brown soil | 3.819×10-7 | 0.1216 | 0.1317 | 0.1212 | 0.1760 | 0.4100 | 1.2600 | 7.84 |
Red soil | 2.752×10-6 | 0.0615 | 0.0646 | 0.0086 | 0.1000 | 0.3380 | 0.4200 | 4.97 |
3 讨论
导电混凝土为多孔、不均匀的复杂体系,腐蚀初期,土壤中的SO42-会与混凝土的水化产物发生混凝土结晶腐蚀,其反应方程见
对于Q235钢/导电混凝土在土壤中的腐蚀来说,由于H+、SO42-均会直接与导电混凝土组分发生反应,导致其结构破坏,因此pH、SO42-浓度对Q235钢/导电混凝土的影响权重较大。其中,土壤中的H+不但能直接与混凝土组分发生反应,还可以通过扩散的方式迁移至Q235钢/混凝土界面,降低Q235钢腐蚀环境的碱度,从而促进腐蚀反应的发生[20],因此其影响权重略大于SO42-。而土壤中Ca2+对Q235钢/导电混凝土腐蚀过程的影响需通过扩散的方式进入导电混凝土孔隙液,通过在Q235钢表面析出相应的氧化物或者碳酸盐沉积的方式,为Q235钢提供物理防护作用[21],因此其影响权重低于pH和SO42-。Cl-作为侵蚀性较强的活性阴离子,具有破坏金属表面钝化膜的能力[22],但其不直接与导电混凝土的组分发生化学反应,并且其对Q235钢腐蚀的促进过程受到混凝土层及双电层隔绝作用的抑制,因此Cl-浓度对Q235钢/导电混凝土在土壤环境中腐蚀的影响权重较低。
阳极:
阴极:
4 结论
(1) Q235钢/导电混凝土在3种典型土壤环境中腐蚀速率由小到大按土壤类型排序依次为盐碱土、黄棕壤、红壤。随着土壤环境pH的降低,导电混凝土劣化程度增大,腐蚀速率增加。
(2) 灰色关联度计算结果表明,Q235钢/导电混凝土在土壤中腐蚀时,土壤环境因素的影响权重排序结果为:pH>[SO42-]>[Ca2+]>[Cl-]>[HCO3-]>[Mg2+]>[Fe3+]。
(3) H+、SO42-由于会直接与导电混凝土组分发生反应,导致混凝土劣化,其影响权重最大。Ca2+需通过扩散的方式进入导电混凝土孔隙液,以析出相应的氧化物或者碳酸盐沉积的方式提供物理防护作用,其影响权重略低。Cl-由于对Q235钢腐蚀的促进过程受到混凝土层及双电层隔绝作用的抑制,因此影响权重较低。
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