进入21世纪以来，我国海洋经济蓬勃发展，对海洋船舶的需求急剧增加。远洋船舶正向大型化和轻量化方向发展，因此对船体结构用钢的要求也越来越高，既要有高强度、高韧性，还要有良好的焊接加工性能。EH36级低温高韧性船板钢主要用于制造大型海洋平台，大中型远洋船舶的强力甲板、舷顶列板或圆弧型板等船体关键部位[1]。船舶工作环境十分恶劣，船体外壳不仅要承受海水的化学腐蚀、电化学腐蚀和海生物、微生物腐蚀，还要承受较大的风浪冲击造成的交变载荷[2]。杨英等[3]用干湿交替周期浸润腐蚀试验研究了EH36-NS船板钢在模拟海洋大气环境下的腐蚀行为，结果表明，EH36-NS船板钢在模拟海洋大气环境下的耐蚀性明显优于Q235钢，其耐蚀性是Q235钢的1.46倍。唐荻等[4]用干湿交替周期浸润腐蚀试验研究了3种自行设计成分的EH36船板钢在海洋大气中的腐蚀行为，研究结果表明，降低C含量并提高Cr含量有利于腐蚀锈层的致密化，腐蚀产物主要为对耐蚀性有益的α-FeOOH和γ-FeOOH。高海亮等[5]研究了自行设计冶炼的Cu-Ni系EH36船板钢在不同pH值的NaCl溶液中的腐蚀行为，研究结果表明，其自行设计的Cu-Ni系EH36船板钢在酸性Cl-环境下对pH的敏感度远低于传统EH36船板钢，并具有优异的抗点蚀性能。
目前对于EH36船板钢耐蚀性能的研究尚不充分，对于EH36船板钢腐蚀的研究多集中在实验室模拟阶段，EH36船板钢在海洋大气和实海中的腐蚀研究比较匮乏。湛江位于大陆最南端、面向南海，属于热带季风气候，年平均气温20 ℃以上，年较差3~10 ℃，年平均降雨量1300~1800 mm，年平均日照时数1714.8~2038.2 h，年平均湿度为88%，表面润湿时间5634 h/a，平均Cl-沉积速率为58.2 mg·m-2·d-1，为典型的高湿、高盐和高辐照环境[6,7]，是理想的研究金属腐蚀的天然加速腐蚀试验场。研究EH36船板钢在热带海洋大气环境中早期腐蚀行为和机理，可为船板钢的成分设计和在海洋环境中的应用提供重要的参考依据。
1 实验方法
实验材料为某船厂生产的EH36船板钢，化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.084，Si 0.281，Mn 1.326，S 0.009，P 0.012，Cr 0.225，Mo 0.0406，Ni 0.372，Al 0.0151，Cu 0.0352，Fe余量。将船板钢加工成150 mm×100 mm×3 mm的试样，样品经SiC水磨砂纸逐级打磨到600#、丙酮溶液超声清洗、去离子水充分冲洗、无水乙醇脱水和干燥处理后备用。按GB/T14165-1993[8]在湛江大气腐蚀试验站进行室外暴露，时间为2017年12月~2018年12月，取样周期为15、30、90、180和360 d。
用Nikon D800E数码相机拍摄暴晒样品除锈前后宏观形貌，暴晒样品除锈按GB/T 16545-1996[9]规定的方法进行；采用AUTOLAB PGSTAT302N电化学工作站测试带锈暴晒样品的极化曲线，采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，2 cm×2 cm铂片电极为辅助电极，暴晒试样为工作电极，其工作面积为1 cm2，扫描速率为5×10-4 V/s，扫描范围 (相对于开路电位) 为-0.15~0.15 V，测试溶液为3.5% (质量分数) 的NaCl溶液；采用X Per MRD型X射线衍射仪 (XRD) 分析暴晒样品的锈层成分，采用Nova NanoSEM430型扫描电子显微镜 (SEM) 及其自带的能谱仪 (EDS) 拍摄暴晒试样表面和截面的微观形貌，并分析锈层的元素分布。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀动力学分析
EH36船板钢暴露不同时间后的腐蚀速率如图1所示，在整个暴露周期内，船板钢腐蚀速率先增大后减小。暴露时间≤180 d时，腐蚀速率随暴露时间的延长而增大；180 d＜暴露时间≤360 d时，腐蚀速率随暴露时间的延长而减小。暴露180 d时，船板钢腐蚀速率最大，为0.174 mm·a-1。
图1
图1
EH36船板钢腐蚀速率随暴露时间变化的曲线
Fig.1
Corrosion rate curve of EH36 ship plate steel with exposure time
2.2 腐蚀形貌观察
观察EH36船板钢暴露不同时间后的宏观腐蚀形貌 (图2) 可知，铁锈颜色随暴露时间的增加而逐渐加深，从暴露15 d的浅棕色逐渐转变为暴露360 d的棕褐色。随着暴露时间的延长，试样表面腐蚀产物越来越多，腐蚀程度逐渐加深。
图2
图2
EH36船板钢暴露不同时间后表面宏观形貌
Fig.2
Macroscopic surface morphologies of EH36 ship plate steel after exposed for 15 d (a), 30 d (b), 90 d (c), 180 d (d) and 360 d (e)
观察EH36船板钢暴露不同时间后的微观腐蚀形貌 (图3) 可以看出，暴露15 d后，EH36船板钢表面完全被腐蚀产物覆盖，随着腐蚀锈层下腐蚀产物的累积，锈层产生了裂纹。暴露30 d后，锈层裂纹快速变深、变宽，表面锈层变厚并存在破碎区。暴露90 d后，腐蚀速率快速增长阶段结束，锈层裂纹增多，腐蚀速率缓慢增加。暴露180 d后，锈层表面腐产物堆积，使宽而深的裂纹变窄、变浅，随后腐蚀速率开始缓慢降低。
图3
图3
EH36船板钢暴露不同时间后表面微观形貌
Fig.3
Surface morphologies of EH36 ship plate steel after exposed for 15 d (a), 30 d (b), 90 d (c), 180 d (d) and 360 d (e)
图4为EH36船板钢暴露180和360 d后锈层截面形貌和元素分布。在自然环境下生成稳定的保护性锈层至少要3 a以上[10]，可以看出暴露360 d后的锈层中尚未出现分层现象。暴露180 d后，锈层最厚处约为100 μm，暴露360 d后，锈层厚度增加了1.6倍左右，锈层厚度约为260 μm。暴露180和360 d后锈层中O的含量较高，其主要成分为Fe的氧化物。暴露180 d后，Cr和Ni主要分布在基体中，Si已经扩散到了锈层中，但分布不均匀。暴露360 d后，Cr和Ni已扩散到锈层中，并且Cr、Ni和Si在锈层中分布比较均匀。在钢中单独添加Cr并不能显著提高耐大气腐蚀性能，但是当Cr与Si匹配加入时，则可大幅度提高其耐蚀性能[11]。Ni会使锈层更加致密，使锈层的离子选择性由阴离子转变为阳离子[12]。此外，Ni的存在可提高锈层中纳米级α-FeOOH的比例[13]。
图4
图4
EH36船板钢暴露180 d后锈层截面腐蚀形貌和元素分布
Fig.4
Corrosion morphologies (a) and element distribution (b~f) of the cross section of EH36 ship steel after exposed for 180 d
图5
图5
EH36船板钢暴露360 d后锈层截面腐蚀形貌和元素分布
Fig.5
Corrosion morphologies (a) and element distribution (b~f) of the cross section of EH36 ship steel after exposed for 360 d
2.3 表面成分分析
图6为EH36船板钢暴露不同时间后的XRD谱。暴露15 d后，EH36船板钢锈层的主要成分为γ-FeOOH，还含有少量的β-FeOOH和Fe3O4；与暴露15 d相比，暴露180 d和360 d的锈层中除了含有γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4外，还有α-FeOOH。Fe的腐蚀产物的热力学稳定性顺序为：FeO＜Fe(OH)2＜γ-Fe2O3＜Fe3O4＜γ-FeOOH＜α-FeOOH[11,14,15]，即锈层中最先生成FeO，随着腐蚀的进行，逐渐向热力学稳定性更高的腐蚀产物转变。β-FeOOH只有在含有Cl-的环境中才会生成[16,17]，β-FeOOH的晶体结构有利于Cl-向锈层中扩散，因此会增大腐蚀速率。此外，Cl-会降低β-FeOOH的稳定性，使β-FeOOH转变为α-FeOOH和Fe3O4[18]。与暴露180 d相比，暴露360 d后锈层中α-FeOOH明显增多，而β-FeOOH明显减少，正是由于β-FeOOH向α-FeOOH转变的结果。锈层中的α-FeOOH具有阴离子选择性，而Cr置换Fe而形成α-CrxFe1-xOOH具有阳离子选择性，阻碍了Cl-渗透，降低了腐蚀速率。
图6
图6
EH36船板钢暴露不同时间后的锈层XRD谱
Fig.6
XRD spectrum of rust layer of EH36 ship plate steel after exposed for different time
2.4 电化学分析
图7
图7
EH36船板钢暴露不同时间后的极化曲线
Fig.7
Polarization curves of EH36 ship plate steel after exposed for different time
表1 EH36船板钢暴露不同时间后的腐蚀电位和腐蚀电流
Table 1
| Exposure time / d | Ecorr / mV | Icorr / μA |
|---|---|---|
| 15 | -333.02 | 5.29 |
| 180 | -519.25 | 19.8 |
| 360 | -392.28 | 9.58 |
3 结论
(1) 在热带海洋大气环境中，随着暴露时间的延长，EH36船板钢的腐蚀速率先增大后减小。
(2) 暴露180 d后，EH36船板钢锈层中Cr和Ni元素主要分布在基体中，Si已经扩散到了锈层中，且分布不均匀；暴露360 d后，Cr和Ni扩散到了锈层中，且分布较为均匀，提高了钢的耐蚀性提高，腐蚀速率下降。
(3) 暴露15 d后，锈层中的主要成分为γ-FeOOH，还含有少量的β-FeOOH和Fe3O4。暴露180和360 d后，锈层中均含有γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4。暴露180 d的锈层中β-FeOOH较多而α-FeOOH很少，而暴露360 d的锈层中α-FeOOH较多而β-FeOOH很少，这是由于β-FeOOH向α-FeOOH转变的结果。暴露360 d的EH36船板钢锈层中α/γ=0.615，即尚未形成稳定的保护性锈层，EH36船板钢的腐蚀速率仍然较大。
(4) 暴露前期 (＜180 d)，Fe的阳极溶解逐渐增强，腐蚀电位负移，腐蚀电流增大；在暴露后期 (＞180 d)，锈层中α-FeOOH含量增加，锈层对基体的保护作用增强，腐蚀电位正移，腐蚀电流变小。
参考文献
Development and production of low carbon high strength and toughness EH36 hull plate with TMCP technology
[J].
低碳型EH36高强韧性船板钢开发生产
[J].
Study on microstructure and property of 360 MPa grade ship plate steel
[D].
360 MPa级船板钢的组织与性能研究
[D].
Research on corrosion behavior of EH36-NS steel in the simulated marine atmosphere
[J].
EH36-NS在模拟海洋大气环境下的腐蚀行为研究
[J].
Atmospheric corrosion resistance of EH36 ocean platform steel
[J].
EH36级平台钢耐海洋大气腐蚀性能
[J].
Corrosion analysis of EH36 corrosion resistant steel for cargo oil tank
[J].
工业试制油轮货油舱用耐蚀钢EH36的耐蚀性分析
[J].
Effect of oxide scales on initial corrosion behavior of SPHC hot rolled steel in tropical marine atmosphere
[J].
氧化皮对SPHC热轧钢板在热带海洋大气环境中初期腐蚀行为的影响
[J].
Corrosion law of cold rolled steel plate in tropical ocean atmospheric environment
[J].
热带海洋大气环境冷轧钢板锈蚀规律
[J].
Atmospheric corrosion of different steels in marine, rural and industrial environments
[J].
Atmospheric corrosion behavior of weathering steels in initial stage
[J].
大气腐蚀下耐候钢的初期行为规律
[J].
Characterization of corrosion products formed on Ni 2.4 wt%-Cu 0.5 wt%-Cr 0.5 wt% weathering steel exposed in marine atmospheres
[J].
Atmospheric corrosion of Ni-advanced weathering steels in marine atmospheres of moderate salinity
[J].
Advances in understanding atmospheric corrosion of iron. II. Mechanistic modelling of wet-dry cycles
[J].
Transformation of γ-FeOOH to α-FeOOH in acidic solutions containing metal ions
[J].
In-depth distribution of rusts on a plain carbon steel and weathering steels exposed to coastal-industrial atmosphere for 17 years
[J].
Insight into the product film formed on Ni-advanced weathering steel in a tropical marine atmosphere
[J].
Research progress on corrosion of carbon steels under rust layer in marine environment
[J].
海洋环境中锈层下碳钢腐蚀行为的研究进展
[J].
The long term growth of the protective rust layer formed on weathering steel by atmospheric corrosion during a quarter of a century
[J].
