可降解人体植入材料具有良好的生物相容性和生物可降解性,在临床医学上已得到了较为广泛的应用,其中可降解金属材料更是因其优异的力学性能获得了国内外学者的极大关注^[1-3]。目前,金属基可降解生物材料主要有铁基、镁基和锌基3大类^[2-4]。镁基和铁基生物材料在生物医学上的应用已经进入临床使用阶段,尤其是可降解镁基生物材料在生物医药和生物支架等方面应用的报道已屡见不鲜^[5-10]。虽然镁基和铁基生物材料都具有良好的生物相容性,且Mg和Fe又是人体所必需的元素,但是镁基合金存在降解速率过快和力学性能欠佳等问题,而铁基材料也有降解速率过慢的弊端^[11-15]。这些不足严重阻碍了镁基和铁基生物材料的应用范围。

锌基生物材料是医用可降解生物材料家族中十分年轻的成员^[3]。Zn之所以能够成为医用可降解生物材料是因为Zn的电化学腐蚀电位介于Mg和Fe之间,此外Zn是人体中众多酶的促进元素并在基因传递免疫中起重要作用^[16,17]。但是,锌基合金的塑性较差,严重阻碍了锌基可降解材料的应用和发展。为了提高锌基生物材料的力学性能,众多学者通过合金化方法对锌基生物材料进行力学改性。Vojtĕch等^[18]对Zn-Mg、Zn-Al-Cu和Mg-Al-Zn的力学性能和生物降解性能进行了对比研究,发现Mg的含量为1% (质量分数) 的Zn-Mg合金更适合用作骨固定材料。Yao等^[19]研究了Mg含量在0~15.44% (质量分数) 的Zn-Mg可降解生物合金的组织和耐蚀性能,结果表明铸态Zn-Mg合金的硬度随Mg含量的增加而增加,Mg的加入细化了合金组织,Mg含量为3%时合金具有最优的耐腐蚀性能。许多学者也证实,添加Mg可以改善锌基生物合金的力学性能^[20-24]。

虽已明确Mg对锌合金力学性能的改善作用,但不同的研究者确定的Mg最佳含量也有所不同。多数研究表明,Zn-Mg合金中Mg的最佳含量在0~4%之间,这主要是因为锌镁合金的中间化合物种类较多,合金中的相结构变化复杂^[25]。因此,研究锌镁合金中间化合物的组织演变以及耐生物腐蚀性能对发展高性能锌基生物合金意义重大。本文就热处理对锌镁合金中的Mg₂Zn₁₁和MgZn₂相组织的演变进行研究,并通过电化学方法着重研究了锌镁中间化合物Mg₂Zn₁₁的腐蚀行为。

1 实验方法

实验采用纯Zn和纯Mg作为原料,按质量分数进行配料,Mg含量为7%,其余为Zn。将Zn块在600~650 ℃下加热熔化后加入Mg块。Mg块熔化后用石英棒搅拌,熔融液在600 ℃下保温5 min后浇注到经200 ℃预热的石墨模具中,得到20 mm×20 mm×100 mm块状锌镁铸锭。将试样切成20 mm×20 mm×20 mm的方形试样,将制得的块状试样在箱式Muffle炉中加热至330 ℃后分别保温1,3,5和8 h后随炉冷却。

采用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-AES,Perkin-Elmer Optima 2100) 对锌镁合金中的合金元素成分及含量进行分析。用莱卡DM2500 M型荧光金相显微镜和配备有能谱仪 (EDS) 的场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM,FEI Quanta TM 250 FEG) 观察试样显微组织,采用D8 Advance型X射线衍射仪 (XRD) 分析试样的物相组成。利用电化学工作站PGSTAT302测试合金的电化学性能,电化学测试采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,Pt电极为辅助电极,试样为工作电极。开路电位测试时间为20 h,采样时间间隔为36 s。阻抗测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz,测试扰动电位幅值为±10 mV。电化学极化扫描速率为2 mV/s,纯Zn的电位扫描区间为-1.6~-0.8 V (vs SCE),极化测试前先在开路电位下稳定60 s,工作电极面积为1 cm²。电化学测试液为磷酸缓冲盐溶液 (PBS),其成分依据行标YY-T 0695-2008设计,具体成分为：8.0 g/L NaCl+0.2 g/L KCl+1.15 g/L Na₂HPO₄ +0.2 g/L KH₂PO₄。

2 结果与讨论

2.1 铸态Zn-7Mg合金成分及组织分析

铸态Zn-7Mg合金的金相组织如图1所示。结合XRD测试结果,铸态Zn-7Mg合金主要由α-Zn和MgZn₂组成。ICP测试结果表明,锌镁合金中Mg含量为6.96%,余量为Zn。根据Mg-Zn二元合金相图 (图2) 可知,本文中所选用的锌镁合金的铸态组织应为包晶组织的Mg₂Zn₁₁。包晶反应如下：

MgZn2+L→Mg2Zn11(1)

从图1看出,合金中存在部分包晶组织,但仍有许多非包晶组织存在。结合XRD结果可知,锌镁合金在浇注过程中由于冷速过快而发生了非平衡结晶,且基本没有发生包晶转变。Yao等^[19]的研究表明,当锌镁合金中Mg的含量超过3%时,这种包晶反应的不平衡结晶就会发生。Dambatta等^[24]研究表明,Mg₂Zn₁₁的形成温度在354.3~367.2 ℃。由此可知,在低Mg含量的锌镁合金中很容易导致式 (1) 中的包晶反应无法正常进行。

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图1   Zn-7Mg合金铸态金相显微组织

Fig.1   Optical micrograph of as-cast Zn-7Mg alloy

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图2   Mg-Zn二元合金相图^[25]

Fig.2   Mg-Zn phase diagram^[25]

铸态Zn-7Mg合金的SEM像如图3所示。SEM所观察到的金相组织与金相显微镜所观察到的完全一致,合金中存在明、暗两种相区。采用EDS分别对铸态锌镁合金中的两相成分进行分析,成分如表1所示,结果表明合金组织中较亮的部分为α-Zn,较暗的部分为MgZn₂相。这一结果与锌镁二元合金相图相对应。

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图3   铸态锌镁合金的SEM像

Fig.3   SEM image of as-cast Zn-Mg alloy (a) and the magnified image of area I in Fig.3a (b)

2.2 Zn-7Mg合金经不同热处理后的物相组成

Zn-7Mg合金经不同时间热处理后的XRD物相测试结果如图4所示。可看出,铸态锌镁合金由α-Zn和MgZn₂两相组成。经热处理后,锌镁合金的相组成转变为Mg₂Zn₁₁和MgZn₂。XRD测试结果显示,对合金进行1 h热处理后,合金中的α-Zn迅速消失,同时产生新的Mg₂Zn₁₁相。这是由于铸态锌镁合金发生不平衡结晶,Gibbs自由能较高,系统处于不稳定状态。当对Zn-7Mg合金进行热处理时,Zn-7Mg合金中的包晶转变迅速发生。在热处理3~5 h内,Mg₂Zn₁₁相的比例有所增加,且Mg₂Zn₁₁相中不同晶面指数的衍射峰强度有所变化,这说明随着热处理时间的增加,仍会有包晶转变发生。同时,Mg₂Zn₁₁中间合金相的晶粒也在定向长大。热处理时间增加到8 h后,Mg₂Zn₁₁和MgZn₂相的比例趋于稳定,但Mg₂Zn₁₁衍射峰强度相对于热处理5 h时的有明显增加,尤其是 (400) 晶面族衍射峰强度增加明显,这说明Mg₂Zn₁₁相在 (400) 晶面方向发生定向生长。

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图4   不同热处理时间后Zn-7Mg合金的XRD谱

Fig.4   XRD patterns of as-cast Zn-7Mg alloy after heat-treatment for different time

2.3 热处理后Zn-7Mg合金的微观组织分析

Zn-7Mg合金经不同热处理后的金相组织如图5所示。图5中较亮的部分为主相,由Mg₂Zn₁₁构成;图中较暗部分为第二相,由MgZn₂组成。热处理1 h后,锌镁合金中的包晶组织已基本消失,但仍有许多细小的MgZn₂相存在。由于在合金中MgZn₂相稍过量,所以包晶转变后留下了许多梅花状组织,梅花组织中间为Mg₂Zn₁₁;热处理至3 h,合金中MgZn₂相进一步减少;热处理达到5 h后,MgZn₂合金相变成点状或针状分散在基体相Mg₂Zn₁₁内。对比金相组织可知,热处理8 h后合金的晶粒要比热处理5 h后的有所增大,这与XRD结果相一致。

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图5   Zn-7Mg合金经不同时间热处理后的金相组织

Fig.5   Optical graphs of Zn-7Mg alloy after heat treatment for 1 h (a), 3 h (b), 5 h (c) and 8 h (d)

图6是Zn-7Mg合金经不同时间热处理后的SEM像。经1 h热处理的Zn-7Mg合金中有3种相组成,热处理时间超过3 h后合金中只有两种相。图6和表2是Zn-7Mg合金经热处理1 h后的EDS测试结果,由此可知合金经1 h热处理后仍有少量的α-Zn残余,由于Zn含量少且较为分散,因此在XRD测试中没有明显Zn的特征峰出现;同时图中灰色主相为Mg₂Zn₁₁,其中被腐蚀的最深的是MgZn₂相。当热处理时间大于3 h时,合金中α-Zn相完全消失,合金主要由Mg₂Zn₁₁和MgZn₂两相组成。如相图所示,在平衡结晶条件下,Mg₂Zn₁₁相几乎不能以单相存在。Prosek等^[26]为得到单相Mg₂Zn₁₁合金,曾将Mg含量为6.22%的锌镁合金铸锭分别在360和320 ℃下退火15 h,最终得到的锌镁合金组织仍为共晶的Mg₂Zn₁₁相和残余的MgZn₂相。因此,Zn-7Mg合金的平衡态组织为Mg₂Zn₁₁相和MgZn₂相,MgZn₂呈小颗粒或针状弥散分布在Mg₂Zn₁₁基体相中。

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图6   Zn-7Mg合金经不同时间热处理后的SEM像

Fig.6   SEM images of Zn-7Mg alloy after heat treatment for 1 h (a), 3 h (b), 5 h (c) and 8 h (d)

2.4 锌镁中间合金耐蚀性能

由组织分析结果和锌镁二元相图可知,Mg₂Zn₁₁在一定成分范围内均可生成,且很难得到单一的Mg₂Zn₁₁相,因此本文中将使用经3 h热处理的Zn-7Mg合金近似代替中间化合物Mg₂Zn₁₁。图7是纯Zn和Mg₂Zn₁₁的电化学开路电位曲线。由前1000 s的开路电位曲线可知,纯Zn与Mg₂Zn₁₁在PBS中均有钝化现象发生,且纯Zn的开路电位明显高于Mg₂Zn₁₁的。但中间化合物Mg₂Zn₁₁的开路电位更快的达到稳定状态,这是因为Mg₂Zn₁₁和MgZn₂均为富镁相,其中的Mg可以促进锌镁合金钝化过程的发生^[19]。在锌镁合金中,富镁相中的Mg首先发生腐蚀,使PBS呈现弱碱性,并促进Zn腐蚀生成Zn(OH)₂,因此中间化合物钝化发生时间比纯Zn短。同时Mg的标准电位比Zn的低,Mg和Zn之间易形成微电池从而降低Zn的开路电位^[19]。由开路电位结果知,Zn-7Mg合金中Mg₂Zn₁₁相的出现必然会在合金表面形成微电池,从而加快合金的腐蚀速率。

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图7   纯Zn和Mg₂Zn₁₁在PBS溶液中的开路电位曲线

Fig.7   Open circuit potentials of pure zinc and Mg₂Zn₁₁ in PBS solution

图8是纯Zn和Mg₂Zn₁₁在PBS溶液中的阻抗测试结果及其等效电路图。图8a显示纯Zn的容抗弧半径大于Mg₂Zn₁₁,说明纯Zn在PBS溶液中的耐腐蚀性能优于Mg₂Zn₁₁。通常,阻抗谱中高频区域的容抗弧代表电极表面和溶液双电层之间的弛豫过程^[27]。阻抗谱中的高频容抗弧直径大小反映了电荷传递电阻大小,电荷传递电阻的倒数正比于被测样品的腐蚀速率。高频容抗弧的模值越大,则电极反应阻力越大,阳极的腐蚀速率越慢。

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图8   纯Zn和Mg₂Zn₁₁的电化学阻抗谱及等效电路

Fig.8   EIS (a) and the corresponding circuit model (b) for EIS of pure zinc and Mg₂Zn₁₁ in PBS solution

在图8b中,R₁为溶液等效电阻,Q为常相位角元件,R₂为钝化膜电阻,W为半无限扩散元件。由等效电路图可以看出,纯Zn与中间合金都存在钝化膜。表3是图8a中等效电路中相关元件的拟合值,纯Zn的R₂远大于Mg₂Zn₁₁的,说明纯Zn表面钝化膜作用效果比Mg₂Zn₁₁的好;但是Mg₂Zn₁₁中的Warburg阻抗值比纯Zn的大,由此可知锌镁合金中富镁相附近有明显的半无限扩散效应,这在腐蚀过程中可使富镁相附近出现弱碱性环境,这对合金表面形成稳定的钝化膜层是有害的,很可能会加快合金在PBS中的腐蚀速率。因此,富镁相在合金中的大量存在对合金的生物降解性影响较大。电化学阻抗结果再次证明了Mg₂Zn₁₁在PBS中的电化学耐蚀性较纯Zn的差。

纯Zn和Mg₂Zn₁₁的电化学极化曲线如图9所示,纯Zn与Mg₂Zn₁₁在PBS中均发生了一定程度的钝化,但Mg₂Zn₁₁极化曲线中的钝化效果不如纯Zn的明显,这与电化学阻抗结果相一致。由Tafel直线外推法得出,纯Zn和Mg₂Zn₁₁的自腐蚀电位分别为-1.19和-1.29 V,腐蚀电流密度分别为2.395×10^-6 和2.582×10^-6 Acm^-2。有研究^[18]表明,当Zn中加入Mg时,由于纯Zn和锌镁中间化合物相之间形成微电池,加速基体的腐蚀,导致合金的腐蚀电位降低。锌镁中间化合物Mg₂Zn₁₁的耐蚀性比MgZn₂的好^[19]。虽然Mg₂Zn₁₁的腐蚀电流与纯Zn接近,但MgZn₂与Mg₂Zn₁₁存在电位差,这使得Mg₂Zn₁₁在PBS中的耐蚀性不如纯Zn,该结果与开路电位和阻抗结果一致。此外,在纯Zn和Mg₂Zn₁₁的阳极区均有明显的钝化发生,此时合金的耐蚀性能与合金的钝化区间和维钝电位有着密切的联系^[27]。由图9可知,纯Zn的钝化电流比Mg₂Zn₁₁的小约一个数量级。由此更充分证明,在PBS溶液中,Mg₂Zn₁₁的耐蚀性比纯Zn的差。因此,在锌镁合金中应减少Mg₂Zn₁₁相在晶界的过度聚集,以减少不均匀腐蚀的发生,避免不均匀腐蚀给锌合金力学性能造成的巨大伤害^[20]。

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图9   纯Zn和Mg₂Zn₁₁的电化学极化曲线

Fig.9   Polarization curves of pure zinc and Mg₂Zn₁₁ in PBS solution

3 结论

(1) Zn-7Mg合金在铸态时主要由α-Zn和MgZn₂两相组成,未发生平衡结晶条件下的包晶反应。Zn-7Mg合金进行热处理时,包晶反应迅速发生;热处理时间达到3 h后,包晶反应进行完全。

(2) Zn-7Mg合金的平衡组织为Mg₂Zn₁₁相和少量残余的MgZn₂相。电化学测试结果表明,Mg₂Zn₁₁在PBS溶液中的耐腐蚀性能不如纯Zn的。因此,对生物医用锌镁合金,应尽量使其中间化合物处在平衡结晶状态,避免合金在使用过程中发生相转变造成合金性能的不稳定;同时也应避免中间化合物相Mg₂Zn₁₁在合金晶界处聚集,减少局部腐蚀发生的可能性。

The authors have declared that no competing interests exist.