1 前言

土壤腐蚀是埋地管线钢的主要腐蚀失效形式和引发管线突发破坏事故、威胁管线运行安全的重要隐患之一^[1,2]。目前，土壤腐蚀研究多集中于中碱性土壤，针对酸性红壤腐蚀研究相对较少。近年来，我国华南红壤区内油气管道发展迅速，如西气东输二线、中缅油气管线等重要管线经由该地区。评价研究酸性土壤对埋地管线的腐蚀行为和规律日益迫切。

酸性红壤是在热带和亚热带地区湿热气候条件下长期淋溶作用和脱硅富铁铝化风化作用下发育而成，可溶性盐基大量淋失，Fe和Al的氧化物相对积聚。这种成土过程导致红壤含盐量低、电阻率高，按土壤腐蚀的一般规律，这种土壤中金属腐蚀速率应很低；而国家酸性土壤腐蚀站点及红壤区管线现场观察均表明，碳钢在酸性土壤中的腐蚀状况属中、强等级^[2]-[6]。此外，酸性土壤的高电阻率影响管线阴极保护电流分布，并易使剥离涂层下管体产生阴极保护屏蔽^[7]-[9]。现有文献中仍认为金属材料在红壤中的腐蚀过程为H⁺和氧去极化控制，也有研究者将红壤的腐蚀性归结为氧浓差电池、微生物腐蚀的作用，但这些并未从根本上解释红壤腐蚀^[2]-[6]。因此，对酸性土壤的腐蚀机理、影响因素及评价方法等还有待进一步深入研究。

现场长期自然埋样实验是研究材料土壤腐蚀长期规律最可靠的方法，但该方法耗时长，无法用于短期土壤腐蚀评价和腐蚀机理研究^[10]-[12]。本研究通过系列室内土壤埋样实验，采用电化学极化和电化学阻抗谱 (EIS) 等手段研究X80管道钢在红壤中的腐蚀行为，探讨红壤对管线钢的高腐蚀性的机理。

2 实验方法

实验土壤采自国家土壤环境腐蚀野外观察站江西鹰潭酸性土壤站，成土母质为第四纪红粘土。土样采自地下1.0 m处，pH值为4.8 (水土比2.5∶1)。土壤样品去除碎石和杂草等异物后自然风干，磨细，过10目筛后备用。鹰潭酸性土壤的理化性质详见文献^[2,4]。

实验材料为API X80管线钢，其主要化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.07，Mn 1.82，Si 0.19，P 0.007，S 0.023，Cr 0.026，Ni 0.17，Cu 0.020，Al 0.028，Mo 0.23，Ti 0.012，Nb 0.056，V 0.002，N 0.004，B 0.0001，Fe余量。其显微组织 (图1) 由粒状贝氏体、多边形铁素体和珠光体组成。试样由环氧树脂封固，裸露工作面积为10 mm×10 mm，实验前试样工作表面用水砂纸逐级打磨至800目，分别用去离子水和乙醇清洗，吹干备用。

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图1   X80管线钢的显微组织结构

Fig.1   Metallurgical structure of X80 pipeline steel used in this work

用蒸馏水将红壤配置成相对湿度为30% (临界饱和) 的红壤泥浆，密封平衡2 h后埋入试样，深度约20 cm。该土壤的饱和含水量约为30.1%，故土壤的相对含水量为100%WHC (相对饱和含水量)。电化学测试均采用经典三电极测试系统，工作电极为X80管线钢，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。电化学测试在PARSTAT 2273系统上进行，Tafel曲线测量电位扫描速率为0.166 mV/s，扫描范围相对开路电位 (OCP)±200 mV。由EIS获得土壤电阻值，利用该值对Tafel曲线进行Ohm电位降 (IR) 误差校正，得到消除IR降的真实Tafel曲线。EIS测试在自腐蚀电位下进行，激励信号幅值为10 mV的交流正弦波，测试频率 (f) 范围为0.005~10⁵ Hz，EIS数据由ZSimpWin软件拟合处理。

实验结束后，将试样浸入添加缓蚀剂的盐酸清洗液 (500 mL盐酸+500 mL去离子水+20 g六次甲基四胺) 中去除腐蚀产物，并用去离子水清洗吹干，由扫描电子显微镜 (SEM，Philips FEG XL30) 观察微观腐蚀形貌。

3 实验结果

3.1 极化行为

图2为X80管线钢在水饱和红壤泥浆中分别埋样1和60 d后所测得的Tafel曲线。可见，X80钢在红壤泥浆中的OCP为-720 mV，埋样过程中变化不大。暴露过程中Tafel曲线也未见显著变化，埋样60 d后，自然腐蚀电流密度稍微减小；但Tafel区的阳/阴极反应速率均增大，特别是阴极区，Tafel斜率降低。X80钢的自腐蚀电流密度i_corr由阴极Tafel外推法^[12]获得：阴极Tafel拟合线外推得阴极电流i_c，i_c在OCP处的值即为i_corr，如图2所示。所得X80钢在红壤中暴露1和60 d后的自腐蚀电流密度i_corr分别为2.3 µA/cm² (0.027 mm/a) 和2.1 µA/cm² (0.024 mm/a)。

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图2   X80管道钢在水饱和红壤中分别暴露1和60 d后的Tafel曲线

Fig.2   Tafel plots of X80 pipeline steel after 1 and 60 d exposure in the acidic red soil

3.2 EIS特征

X80管线钢在水饱和红壤泥浆中暴露不同时间的EIS谱如图3所示。埋样初期 (15 d内) Nyquist图由两个容抗弧组成，即含两个时间常数。高频区 (f＞10⁴ Hz) 时间常数表现为一较大容抗“尾巴”，它们的形状不随曝露时间改变 (图2)，其拟合电容值在10⁻¹⁰ Fcm^-2数量级，比通常的双电层电容低得多，其反映了试样表面土壤颗粒及腐蚀产物粘附层的容抗行为。在频率f约为10^-2 Hz时，与实轴相交，10^-2~10⁴ Hz频区为界面反应过程对应的容抗弧，反映了腐蚀过程中电荷转移的信息，对应于一扁平的半圆弧。f低至10^-2 Hz时，曲线再次与实轴相交，呈现感抗特征。暴露30 d后，Nyquist图低频区逐渐演变为与坐标轴成近45^o角直线的Warburg阻抗特征，表明金属/土壤界面反应过程转变为扩散过程控制。

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图3   X80管线钢在鹰潭红壤泥浆中埋样不同时间后的EIS谱

Fig.3   Nyquist plots of X80 pipeline steel after exposure for different time in water-saturated acidic red soil

3.3 腐蚀形貌

X80钢在红壤中暴露10 d后试样表面未见明显腐蚀产物或土壤颗粒层附着，但电极表面已失去原有的金属光泽，SEM下可见试样表面已产生坑点状局部腐蚀群落 (图4a)。曝露60 d后，试样表面可见灰黑色腐蚀产物与土壤颗粒紧密结合并附着在试样表面；试样周围一薄层土壤由于Fe₃O₄腐蚀产物的形成而变成灰色/黑色。除去腐蚀产物层后，整个电极表面呈现严重的溃疡状均匀腐蚀 (图4b)。

在湿度较高的土壤中，由于管线钢表面可形成连续均匀的液膜介质环境，金属/土壤界面各处电化学差异性小，故管线钢在高湿度土壤中一般发生均匀腐蚀；而中、低湿度条件下，金属表面难形成连续均匀的液膜，金属/土壤界面更易形成氧浓差电池而导致试样表面发生局部腐蚀。

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图4   X80钢在水饱和红壤泥浆中暴露10和60 d后试样的SEM像

Fig.4   Surface morphologies of X80 steel after 10 d (a) and 60 d (b) exposure in red soil

4 分析讨论

4.1 X80钢/红壤腐蚀体系的EIS分析

X80钢在水饱和红壤泥浆中埋样初期，Nyquist图由高频区容抗“尾巴”、界面过程对应的中频区容抗弧和低频感抗成分组成。金属材料在土壤中的EIS高频区常呈现容抗弧^[2,4,13]，但在红壤中表现得格外明显。这一方面是由于红壤在成土过程中盐基离子大量淋失，土壤电阻率高 (导电性较低)；另一方面是由于土壤具有储存电荷的能力，造成湿润土层呈现容抗性。高频区EIS与电极上的土壤介质或腐蚀产物膜的性质相关联，故腐蚀产物与土壤介电特性等可从EIS的高频区获得。一般而言，EIS谱中低频区通常 (Nester阻抗) 由电极控制过程主导，故由低频区可获得电化学过程的动力学参数，如电荷转移电阻 (表征腐蚀过程) 或扩散阻抗。EIS低频区 (f<10^-2 Hz) 感抗成分一般认为是电极吸附过程或点蚀形核过程所致^[3]。曹楚南^[14]认为，点蚀等局部腐蚀诱导期EIS低频区出现感抗成分，随局部腐蚀进入稳定状态，感抗成分不断减弱，直至消失，这与本实验中观察到的试样的腐蚀形貌 (图4) 相符。

暴露30 d后，Nyquist图低频区呈现Warburg阻抗特征，表明界面反应以扩散过程为主。扩散过程的出现主要是由于电极表面土壤中O₂、FeOOH和H⁺等氧化剂消耗殆尽，同时土壤孔隙充满溶液，氧化剂向电极表面扩散传输过程受阻，而成为电极反应的控制步骤。扩散过程的出现是试样表面腐蚀产物层形成、腐蚀产物层和土壤介质中氧化性物质传输和扩散等因素综合作用的结果。

另外，随埋样时间的延长，Nyquist图有逐渐向左移动趋势。这是由土壤介质变化引起的：实验过程中土壤FeOOH的还原和腐蚀产物的形成使土壤中可溶性物质增多，致使土壤电导率增大，土壤电阻显著降低。

根据X80钢/红壤腐蚀体系所测EIS特征及红壤特点，并考虑到土壤介质本身的电容性质，确定了如图5所示该腐蚀体系的等效电路模型 (C_sR_s) (Q_dlR_ct)，其中，R_s和C_s分别为钢表面土壤介质/腐蚀产物层电阻和电容，R_ct表示电荷转移电阻，Q_dl为界面双电层电容，由于固体电极的双电层电容的频响特征的“弥散效应”^[13]，故这里采用相位角元件 (CPE)Q_dl取代标准双电层电容 (C_dl)，其阻抗值为^[13]：

(1)ZQdl=Y0-1(jw)-n

其中，Y₀表示Q_dl的大小，ω为角频率，n为弥散系数 (0＜n＜1)，n反映弥散效应强弱，n越小说明弥散效应越明显，n越接近1表明体系越接近理想电容。需要说明的是，该分析过程忽略了低频感抗成分，此外的分析表明，等效电路中引入感抗元件后对R_ct和Q_dl等元件拟合结果并没有明显影响。

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图5   X80管线钢在红壤泥浆中测量的EIS的等效电路

Fig.5   Equivalent circuit model for fitting EIS data of X80 steel in the red soil

表1列出了由图5等效电路 (C_sR_s)(Q_dlR_ct) 获得的EIS拟合分析结果。图6给出了R_s和R_ct随实验时间的变化趋势。可见，随实验时间的延长，土壤电阻R_s呈明显减小趋势，这与图3中所见实验过程中Nyquist图左移趋势相一致。R_ct随实验时间的延长呈增大趋势。双电层电容远大于土壤电容。由于R_ct^-1定性反映腐蚀速率变化，R_ct随腐蚀时间的变化趋势表明实验过程中X80钢的腐蚀速率降低，特别是暴露30 d后，随电极过程出现扩散控制，电极腐蚀速率大幅降低。

4.2 管线钢红壤腐蚀过程分析

红壤是中国热带与亚热带地区的主要土壤类型，广泛分布于长江以南，是我国分布面积最大的一类土壤。红壤是热带和亚热带地区气候条件下脱硅富铁铝化风化过程和生物富集过程相互作用下形成的^[15]。在成土过程中Si和可溶性盐基大量淋失，粘粒与次生粘土矿物不断形成，Fe和Al的氧化物明显积聚。红壤粘土矿物以高岭石为主 (80~85%)，含赤铁矿约10%，pH值4~6.5，盐基饱和度较低，质地粘重^[2,15]。

红壤中Fe的氧化物主要以针铁矿 (α-FeOOH，黄褐色) 和赤铁矿 (α-Fe₂O₃，红色) 等形式存在，它们不但是土壤赋色的重要成分，也被认为是影响红壤中各种理化过程的最活跃的因素。铁氧化物对红壤的表面电荷特征、吸附特性等很多理化性质具有深远影响。Fe的氧化物的氧化还原性及在大气腐蚀的作用已有诸多报道，而红壤中天然铁氧化物对腐蚀过程的作用仍未引起关注。

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图6   由等效电路 (C_sR_s) (Q_dlR_ct) 拟合得到的R_s与R_ct随埋样时间的变化

Fig.6   R_s and R_ct of X80 steel in the red soil as a function of the exposure time

碳钢在土壤中腐蚀的本质与在大气、海水环境中的一样，也是Fe的氧化，该过程的进行必需有土壤中的氧化剂 (去极化剂) 参与。红壤中影响碳钢腐蚀过程的可能氧化剂有H⁺，O₂和FeOOH等。相应反应如下：

阳极反应：

(2)Fe→Fe2++2e

可能的阴极反应：

(3)2H++2e→H2

(4)8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O

(5)O2+2H2O+4e→4OH-

过去多数相关研究将红壤的腐蚀性归结于土壤酸 (或pH值)，但有研究^[16]指出，在pH值为5~8范围内，pH值本身并非影响腐蚀机理的关键因素；而红壤粘粒中Fe的氧化物对红壤腐蚀性有重要作用^[2]：实验初期，伴随X80钢的阳极溶解过程，试样表面的FeOOH、O₂和H⁺等作为氧化剂被还原；试样表面的铁氧化物等被消耗殆尽，接近半无限长的扩散阻抗，扩散的出现主要是由于土壤孔隙被溶液所充满，使得Fe³⁺和O₂等的传输受到阻碍，这些物质向电极表面扩散成为电极反应的控制步骤。此外，O₂在水饱和红壤中的扩散速率远远低于水中的，故管线钢在泥浆中的腐蚀可认为是厌氧环境腐蚀过程。另一方面，在土壤的季节性干湿变化过程中，O₂可能间歇性的进入土壤，此时，Fe₃O₄和Fe²⁺可转变为FeOOH。

(6)4Fe2++O2+8OH-→4FeOOH+2H2O

(7)4Fe3O4+O2+6H2O→12FeOOH

通过这一系列过程，红壤中FeOOH的动态氧化-还原过程促进了碳钢的腐蚀反应，该机理可在一定程度上揭示红壤对钢铁材料的高腐蚀性和干湿交替过程对管线钢腐蚀的促进作用。

5 结论

X80管线钢在中国华南红壤泥浆中的腐蚀过程中，EIS谱具有两个时间常数；在红壤中进行EIS测量时高频端呈现格外明显容抗弧。实验后期，由于红壤泥浆的电导率低，电极反应过程主要受扩散控制。红壤中主要以赤铁矿和针铁矿形式富集的Fe的氧化物是影响红壤腐蚀性的关键因素之一，红壤中Fe的氧化物的动态氧化-还原过程促进了碳钢的腐蚀反应，该机理可在一定程度上揭示红壤对钢铁材料的高腐蚀性和干湿交替过程对管线钢腐蚀的促进作用。

参考文献

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