在现代工业生产中，热轧工艺作为钢材成形的关键环节，广泛应用于钢铁、有色金属等领域。轧辊作为热轧生产线上的关键备件，承担着传递轧制力、实现金属变形的重要任务。在严苛的服役环境下，轧辊表面长期承受高温、交变热应力和剧烈的摩擦磨损，极易发生氧化、磨损、冷热疲劳和塑性变形等失效行为，导致轧辊表面质量下降、轧制精度降低，甚至出现断裂等严重事故，严重影响生产效率、产品质量和生产安全，并带来巨大的经济损失[1~3]。因此，提高轧辊服役可靠性，延长轧辊服役寿命，是冶金行业关注的重要问题。表面淬火、渗碳、热喷涂、堆焊[4~6]等表面强化技术已被广泛应用于轧辊表面强化，以提高其耐磨损、耐腐蚀和耐高温氧化性能。其中，传统的热处理和表面淬火技术主要通过改变轧辊表面组织结构来提高其硬度、耐磨损性能，难以满足高温长期服役需求。渗碳技术能够提高轧辊表面的硬度和耐磨损性能，但渗碳层较薄，难以在高温、剧烈磨损的工况下长期使用。热喷涂和堆焊技术可以在轧辊表面形成一层耐磨、耐腐蚀的涂层，但热喷涂涂层与基体一般呈机械结合，结合强度较低，易发生剥落，堆焊工艺的轧辊存在辊面粘钢、辊印压痕等问题。
近年来，激光熔覆技术作为一种先进的表面改性方法，受到广泛的关注。激光熔覆是利用高能量密度的激光束作为热源，将粉末与基体表面熔合，形成一层具有特定成分、组织和性能的冶金结合层。与传统的表面强化技术相比，激光熔覆技术具有稀释率低、热影响区小、与基体呈冶金结合等优点，可显著提高基体的耐磨性、耐蚀性、耐高温氧化性能[7~10]。在实现轧辊表面强化的同时，激光熔覆可以对损伤失效的轧辊进行再制造修复，实现报废轧辊的再利用。张旭龙等[11]在疲劳失效的160CrNiMo轧辊表面采用激光熔覆技术制备以T504合金为基础粉末并添加Mo、V元素的Fe基涂层，结果表明适量添加的Mo、V会对组织起到弥散强化和细晶强化作用，提高熔覆层硬度和抗剪强度，阻碍裂纹扩展，表现出更好的综合性能。李良珣[12]针对冷轧辊应用研究硬质陶瓷相在Fe基涂层中的强化机理，制备出具有高硬度、高耐磨性的激光熔覆复合涂层，MgAl2O4含量(质量分数)为30%的试样硬度为812HV，与Fe基涂层相比，其硬度提高35%，磨损率降低35%。李辉等[13]采用超高速激光熔覆在32Cr3Mo1V铸轧辊辊套表面制备合金涂层，制备的熔覆层显微组织非常均匀细小，存在明显的拱接分层现象，熔覆层底部和中部区域多为垂直于熔覆层/基体界面熔合线或搭接熔合线生长的柱状晶，生长方向具有高度的一致性，熔覆层顶部区域枝晶的生长方向相对紊乱，熔覆层的显微硬度显著高于基体，是基体的1.32倍，有利于提高铸轧辊辊套的耐磨性。轧辊需夹持1100~1200 ℃的高温钢带，且与轧材在接触过程中存在一定预紧压力，同时受到内部和外部冷却水喷淋，在高温服役过程中，由于冷热疲劳、热腐蚀等原因及易出现表面涂层裂纹、剥落。目前，针对轧辊的表面修复材料以Fe基合金为主，Fe基粉末成本较低、性能稳固、工艺成熟，但其高温强度不足(> 600 ℃易软化)，且耐腐蚀性较差，长期服役中易发生氧化和热疲劳。Ni基合金(如Inconel系列)高温性能优异(可达1000 ℃)，耐腐蚀能力突出，但高硬度的Ni基碳化物可能增加熔覆层脆性，导致轧辊在冲击载荷下的开裂风险上升。相比之下，钴基合金兼具两者优势：其中，Co-Cr-Mo体系Stellite合金在高温(1000 ℃以上)仍保持高硬度和红硬性，Cr元素形成的钝化膜赋予优异的耐腐蚀和抗氧化能力，同时钴基体的韧性优于Ni基合金，能更好抵抗轧辊的机械冲击和热循环应力。
综上，围绕轧辊高温、冷热循环下长期服役需求，针对轧辊表面传统防护涂层可靠性和使用寿命不足等问题，本研究选取Co-Cr-Mo系Stellite合金作为熔覆材料，采用激光熔覆工艺探索轧辊表面防护涂层制备技术，系统研究涂层的微观组织、物相结构、硬度及高温氧化性能，并阐明涂层的氧化机理，以期提升轧辊的服役性能，为设计制备高可靠、长寿命的轧辊防护涂层提供理论和数据支持。
1 实验方法
表1 Stellite合金粉末和21CrMoV钢的化学成分 (mass fraction / %)
Table 1
| Materials | C | Si | Mn | Cr | Fe | Mo | Ni | Co | V |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Stellite alloy | 0.25 | 1.0 | 0.5 | 27.0 | 1.0 | 5.5 | 2.5 | Bal. | - |
| 21CrMoV matrix | 0.25 | 0.2 | 0.4 | 1.2 | Bal. | 0.8 | 0.6 | - | 0.3 |
图1
采用额定功率为16 kW的TruDisk32002型光纤碟片激光器进行激光熔覆，光斑直径为2.4 mm圆形光斑。采用的同轴环形送粉喷嘴粉末斑点为2.4 mm，确保粉末熔化良好。采用GTV双筒送粉器进行粉末输送，同时采用ABB机械臂夹持激光头进行往复直线运动，实现熔覆。送粉气与保护气均采用氩气，氩气纯度不小于99.9%。基于正交实验结果，选取最佳工艺参数制备涂层，采用的激光熔覆工艺参数如下：第一层激光功率1500 W，扫描速率60 mm/s，送粉速率36 g/min，搭接率60%，第二层激光功率1800 W，扫描速率30 mm/s，送粉速率36 g/min，搭接率60%。
使用线切割对涂层样品进行切割，随后镶嵌制备金相试样；采用400#、800#、1000#和1200#砂纸对试样进行打磨、抛光，使用王水对观察面进行腐蚀，腐蚀时间30 s；采用S-3400型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层显微组织结构，采用Bruker D8 ADVANCEA25型X射线衍射仪(XRD)进行涂层物相分析，采用与之配套的X射线能谱仪(EDS)对涂层组织结构的元素分布及元素含量等进行表征，扫描角度为20°~90°，扫描速度为10 (°)/min。采用JEOL JXA-iHP200F型电子探针(EPMA)进行涂层元素分布分析，采用HV-1000显微硬度仪测试涂层显微硬度，沿层深方向每隔100 μm测量3次，取平均值，实验载荷为1.96 N，保持载荷时间为15 s。
采用马弗炉对空气气氛下21CrMoV合金及在21CrMoV合金表面制备Stellite合金涂层的试样进行高温氧化性能测试，考虑到轧辊服役环境，实验温度设置为1000 ℃，实验过程如图2所示，氧化时间为100 h。分别在氧化20、40、60、80和100 h时取出试样、空冷至室温。采用精密电子天平测量放置于Al2O3坩埚的试样，确定样品质量变化。为防止氧化铝坩埚质量发生变化影响测试结果，提前将坩埚在1000 ℃下保温30 min以确保其质量稳定。每个时间设置3个平行试样以消除测量误差，并取平均值作为最终值。高温氧化后采用SEM及其配备的能谱仪(EDS)对涂层氧化膜进行微观组织及成分分析，并采用XRD分析氧化产物。
图2
2 结果与分析
2.1 涂层显微组织及元素分布
图3
图3
Stellite合金涂层横截面形貌及EDS线扫分析
Fig.3
Cross-section morphology (a) and EDS line scan analysis (b) of Stellite alloy coating
图4
图4
Stellite合金涂层SEM形貌
Fig.4
SEM morphology of microstructure of Stellite alloy coating
元素在涂层中分布情况EPMA面扫描分析结果见图5。可以看出，Co、Ni主要分布在晶内，Mo则主要偏聚于晶界，同时，Cr、C、Si也存在晶界偏聚的情况。这是因为C很容易与Cr和Mo等其他元素在晶界处形成金属间化合物[15]。导致Cr、Mo在晶界偏聚的原因为：一是扩散速度差异，Mo和Cr原子扩散速度较慢，尤其在激光熔覆的快速凝固条件下，其扩散速度不足以使元素均匀分布，而更容易在晶界富集。二是由于凝固过程的液/固分配系数，Cr和Mo熔点高且液/固分配系数< 1，在凝固过程中更易被固相拒绝溶入，从而富集于未凝固的液相中。随着凝固进行，富含Cr和Mo的液相逐渐被挤压到晶界区域，导致晶界偏聚。三是碳化物形成倾向，Cr和Mo与C有较强的亲和力，易形成碳化物(如Cr7C3、MoC)，碳化物熔点较高，倾向于在晶界处形核[16]，这种析出行为直接导致Cr和Mo在晶界区域的偏聚。但是，涂层中C在晶界处并未连续分布，即晶界并没有形成连续分布的网状碳化物组织，不会导致晶界脆化，降低涂层韧性，相反，在晶界处沉淀的碳化物能够起到阻碍位错运动、提高涂层强度的作用。
图5
图5
Stellite合金涂层EPMA面扫描结果
Fig.5
EPMA surface scanning results of Stellite alloy coating
2.2 涂层物相分析
Stellite合金涂层的XRD图谱见图6，可以看出，Stellite合金涂层主要由γ-Co和M23C6、M7C3碳化物组成。研究表明金属Co在417 ℃以上时为面心立方(FCC)结构的γ-Co相，随着温度下降，γ-Co相将会向密排六方(HCP)结构的ε-Co相转变，但由于激光熔覆骤冷骤热的特点和涂层中的Cr、Ni等FCC结构稳定元素，在凝固过程中来不及发生γ-Co到ε-Co相变，使得γ-Co相保留在涂层中。M23C6、M7C3均主要为富Cr、Mo的碳化物，如Cr23C6、(Cr, Mo)23C6、Cr7C3、Mo7C3。其中，M7C3属于初生碳化物，主要从液态凝固过程中析出；M23C6型碳化物的主要从凝固后固态析出(二次碳化物)，其细小弥散的形态对涂层韧性的负面影响较小，同时能有效提升硬度和耐磨性，适合高应力或高温环境。EPMA分析结果表明，金属碳化物主要在晶界析出，以强化相的形式分布于初生固溶体之间[17]。金属碳化物具有良好的强化作用，位于晶界的碳化物，特别是M23C6型碳化物，可以有效阻止晶界滑移，提升涂层的强度、硬度和耐磨性[18]。
图6
Stellite合金涂层从表面到基体的显微硬度分布如图7所示，从Stellite合金涂层到结合区、基体，显微硬度逐渐降低。涂层的平均显微硬度为356.9HV0.2，是基体(223HV0.2)的1.6倍。涂层硬度的提高一方面是由于M23C6、M7C3等硬质相的形成起到弥散强化的作用，另一方面则是由于激光熔覆过程冷凝速度快，晶粒来不及长大，相对细小的晶粒起到细晶强化作用。于此同时，激光熔覆快速冷却使合金元素(如Cr、Ni)无法充分扩散析出，固溶于γ-Co中形成过饱和固溶体，导致晶格畸变、增加位错滑移阻力，也能促进涂层硬度的提升。
图7
图7
Stellite合金涂层的截面显微硬度分布图
Fig.7
Cross-sectional microhardness distribution of Stellite alloy coating
2.3 高温氧化性能分析
2.3.1 高温氧化动力学
式中，Δm为涂层单位面积的质量变化(mg/cm2)，k为氧化速率常数，n为氧化速率指数，t为氧化时间。
图8
图8
21CrMoV基体和Stellite合金涂层1000 ℃下空气中的氧化增重曲线
Fig.8
Oxidation mass gain curves of 21CrMoV substrate and Stellite alloy coating at 1000 ℃ in air
图9
图9
21CrMoV基体和Stellite合金涂层1000 ℃下空气中的氧化动力学拟合曲线
Fig.9
Oxidation kinetics fitting curves of 21CrMoV substrate and Stellite alloy coating at 1000 ℃ in air
其中，21CrMoV基体氧化增重较快，氧化动力学近似呈线性，可将氧化速率n认为1，并根据
经计算可知，21CrMoV基体的线性氧化速率常数kl为0.312 mg·cm-2·h-1，随着氧化进行，21CrMoV基体的质量呈直线上升，表明其表面形成的氧化膜并不能起到阻碍氧化的作用。氧化过程中将快速形成非保护性氧化膜，随着氧化膜形成、增长，当应力超过断裂强度氧化膜将发生开裂、剥落，氧气重新侵入基体。
Stellite合金涂层的质量变化均遵循抛物线规律，可将氧化速率n认定为2，并根据
经计算可知，Stellite合金涂层抛物线速率常数kp为0.167 mg2·cm-4·h-1，呈抛物线规律的氧化增重意味着1000 ℃氧化时涂层表面可以形成具有一定保护作用的氧化膜，起到抑制氧扩散进入涂层的作用，能够有效降低基体的氧化速率。氧化100 h后，21CrMoV金属的增重约29.6 mg/cm2，而Stellite合金涂层氧化100 h后增重仅3.8 mg/cm2，表明涂层起到较好的阻碍氧化进程的作用。
2.3.2 氧化产物及表面形貌分析
Stellite合金涂层在1000 ℃高温氧化100 h后XRD图谱如图10所示。可知，涂层表面主要形成Cr2O3及MnCr2O4尖晶石氧化物。经过高温氧化后，涂层的主要物相依然为γ-Co，但由于涂层表面氧化膜的形成，衍射峰强度有所降低。
图10
图10
Stellite涂层氧化后XRD图谱
Fig.10
XRD pattern of Stellite alloy coating after oxidation at 1000 ℃ for 100 h
Stellite合金涂层在1000 ℃高温氧化100 h后，表面形貌如图11所示。可以看出，涂层表面形成一层连续、致密的氧化膜，氧化膜无明显孔隙和裂纹，涂层未裸露于空气气氛中。氧化膜主要由长条状及八面体氧化物组成，不同形貌的氧化物紧密排列，使得氧化膜整体致密。结合XRD分析结果，不同形貌的氧化物均为MnCr2O4尖晶石和Cr2O3组成的复合氧化物。其中，Cr2O3具有高熔点(2435 ℃)和高沸点(约4000 ℃)，密度为5.22 g/cm3，热稳定性良好[20]；MnCr2O4是一种具有尖晶石型结构的复合金属氧化物，熔点为1960 ℃，密度为4.77 g/cm3，晶体结构稳定，化学稳定性好。高温下，Cr2O3和MnO可通过固相反应生成MnCr2O4，一般MnCr2O4比Cr2O3和MnO更为稳定：
图11
图11
Stellite合金涂层在1000 ℃氧化100 h的表面氧化膜形貌
Fig.11
Surface morphologies of oxide film on Stellite alloy coating after oxidation at 1000 ℃ for 100 h
MnCr2O4属于尖晶石结构(AB2O4)，其中Cr³+占据八面体位点，Mn2+占据四面体位点，形成紧密的氧离子立方密堆积，其结构比Cr2O3 (刚玉结构)和MnO(岩盐结构)更致密，氧扩散速率更低，从而具有更高的热稳定性和抗氧化性，能有效阻隔氧和金属离子扩散，显著提升涂层的抗氧化性能[20,21]。从图中可以看出，氧化膜表面存在很多不同尺度的多边形晶粒[22,23]，这是由于氧化膜随着氧化时间增长变厚，同时在生长过程中内部会积累热应力和生长应力，部分氧化膜在应力作用下局部失稳、脱落。由于1000 ℃下氧化温度较高，元素扩散较快，脱落区很快重新氧化生成新的细小氧化物颗粒，即氧化膜具有自修复能力，但同时导致整个氧化膜晶粒尺寸差别很大。
2.3.3 高温氧化后截面分析
Stellite合金涂层在1000 ℃氧化100 h后涂层截面形貌及相应区域EDS面扫描结果见图12。可知，涂层表面形成的氧化膜较薄，平均厚度约11 μm，氧化膜与涂层间界面较为平齐，结合紧密，无孔洞、裂纹。EDS分析结果表明，氧化膜主要为Cr、Mn氧化物，与XDR分析结果一致。
图12
图12
Stellite合金涂层截面氧化膜SEM形貌及对应EDS面扫描
Fig.12
Cross-sectional SEM morphologies of oxide film (a) and EDS mapping (b) of Stellite alloy coating
Stellite合金涂层截面氧化膜形貌及EDS线扫描分析结果见图13，由图可见，氧化膜为3层结构，表层氧化膜厚度约2 μm，含有大量的Cr和Mn，主要为MnCr2O4尖晶石和少量MnO；中间层厚度约6 μm，Cr含量最高，主要为Cr2O3；内层厚度约3 μm，主要为Si的氧化物SiO2。SiO2可能由于形成含量较低或该氧化物为非晶或超细晶状态，在XRD图谱中并未检测出。由Cr的含量分布曲线可以看出，从涂层内部某一点到逐渐靠近氧化膜/涂层界面处，Cr含量逐渐降低，越过界面到氧化膜内，Cr含量急剧增加，到氧化膜外层，其含量又逐渐下降，可见氧化膜内富集的Cr在氧化膜中间层的含量高于外层。由Mn的含量分布曲线可知，氧化膜内也富集Mn，但外层含量高于内层。而Mn在氧化膜中与Cr2O3反应形成MnCr2O4尖晶石，即MnCr2O4相主要分布在氧化膜的外层。
图13
图13
Stellite合金涂层截面氧化膜形貌及EDS线扫描
Fig.13
Cross-sectional image of oxide film (a) and EDS line scan (b) of Stellite alloy coating
2.3.4 高温氧化机理分析
通过上述分析可知，Stellite合金涂层在高温氧化过程中，形成的主要氧化物为Cr2O3、MnO、SiO2和MnCr2O4。热力学稳定性和动力学生长规律决定氧化膜的形成和演变行为。按照相关的热力学公式，对可能形成的氧化产物的标准Gibbs自由能进行计算，如表2所示。
表2 氧化反应的Gibbs自由能
Table 2
| Oxides | ΔG / kJ·mol-1 |
|---|---|
| CoO | -258.879 |
| NiO | -261.96 |
| Cr2O3 | -530.04 |
| FeO | -359.96 |
| Fe3O4 | -346.37 |
| Fe2O3 | -323.77 |
| MnO | -580.22 |
| Mn3O4 | -477.67 |
| SiO2 | -682.11 |
由表2可知，在氧化初期，Si的氧化反应Gibbs自由能最小，表明SiO2在氧/涂层界面优先形成，其次为Mn。涂层中Cr的含量较高，活度较大，且形成驱动力仅次于Si和Mn。所以，涂层会持续生成大量高稳定性的保护性氧化膜Cr2O3膜。由于涂层中Si含量较少不足以生成连续的SiO2，所以Si主要生成细小或非晶SiO2，并在Cr2O3/涂层界面处以非连续方式分布。Mn2+在Cr2O3膜中向外扩散的扩散系数比Cr3+高两个数量级，Mn2+很容易通过Cr2O3扩散至氧化膜与气体的界面处生成MnO，且随着高温氧化进行，不同的金属氧化物为寻求自由能的降低，会在彼此的界面处发生固相反应生成尖晶石相，因此，MnO与Cr2O3生成MnCr2O4复合尖晶石型氧化物。综上，Stellite合金涂层在1000 ℃高温氧化过程中，形成表层MnCr2O4为主、中间Cr2O3为主、底部富SiO2的连续致密复合氧化膜，有效确保涂层的抗高温氧化性能，氧化进程示意图如图14所示。
图14
图14
Stellite合金涂层氧化进程示意图
Fig.14
Schematic diagram of Stellite alloy coating oxidation process
3 结论
(1) 采用激光熔覆技术在21CrMoV表面制备Stellite合金涂层，厚约900 μm，组织致密均匀，与基体结合良好，涂层主要由γ-Co和M23C6和M7C3碳化物组成，碳化物及富Mo金属间化合物主要偏聚于晶界。
(2) Stellite合金涂层在细晶强化、固溶强化和碳化物等硬质相弥散强化的协同作用下，平均显微硬度达到基体的1.6倍，为356.9HV0.2。
(3) Stellite合金涂层在1000 ℃空气气氛下氧化动力学符合抛物线规律，氧化100 h后涂层表面形成表层MnCr2O4尖晶石、中间Cr2O3为主，底部富含SiO2的复合氧化膜，氧化膜连续致密，有效阻碍氧扩散，提高基体的抗高温氧化性能。
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Effects of processing on microstructures and properties of FGH4097 superalloy
[J].Powder metallurgy (PM) nickel-based superalloys are widely used as high-temperature, fatigue-resistant components in aircraft and gas turbines. However, many powder particle boundaries and carbides are found in alloys prepared via traditional methods, such as hot pressing (HP) and hot isostatic pressing, causing serious damage to the properties of PM superalloys. New methods and processes must be developed to improve the performance of PM superalloys. SEM, EBSD, and TEM were used in this work to investigate the microstructure, mechanical properties, and oxidation behavior of FGH4097 alloys prepared via spark plasma sintering (SPS) and HP. Owing to the advantages of uniform microstructure, fine grain, and less carbide precipitation, SPSed alloy has better tensile properties and oxidation resistance than HPed alloy. At 25℃, SPSed alloy's yield, tensile strengths, and elongation are 998 MPa, 1401 MPa, and 17.1%, respectively; whereas those of HPed alloy are 951 MPa, 1262 MPa, and 14.4%, respectively. Although the two alloys exhibit similar yield and tensile strengths at 700℃, SPSed alloy shows merely 80% higher ductility than HPed alloy. The oxidation mass gain of the two alloys oxidized at 900℃ for 100 h follows the parabolic law. A continuous and dense Al2O3 scale is formed on the surface of SPSed alloy, which effectively prevents the inward diffusion of O and outward diffusion of Cr and Ti. The mass gain is merely 0.19 mg/cm2, and the oxidation rate is 1.03 × 10-7 mg2/(cm4·s). Conversely, the oxidation rate of HPed alloy is approximately 2.6 times that of SPSed alloy. Severe internal oxidation occurs in HPed alloy, resulting in abundant less protective NiCr2O4 and TiO2 formation on the surface, as well as large cracks and spalling.
制备工艺对FGH4097高温合金微观组织与性能的影响
[J].利用SEM、EBSD和TEM等实验技术研究了放电等离子烧结(SPS)和热压(HP)法制备的FGH4097粉末高温合金的微观结构、力学性能和氧化行为。结果表明：SPS态合金具有组织均匀、晶粒细小、碳化物析出少等优点,具有更为优异的拉伸性能和抗高温氧化性能,其室温屈服强度和抗拉强度分别为998和1401 MPa,延伸率达17.1%。而HP态合金的室温屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为951 MPa、1262 MPa和14.4%。在700℃下2种合金的屈服强度和抗拉强度相差不大,但SPS态的塑性比HP态提高约80%。2种合金在900℃下氧化100 h的氧化增重均遵循抛物线定律,但HP态的氧化速率约是SPS态的2.6倍,其主要原因是SPS态合金表面生成一层连续致密的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>内膜,而HP态合金表面生成大量的非保护性的NiCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>和TiO<sub>2</sub>,内部也发生了严重的内氧化。
Research progress of carbonization-corrosion and protection of alloy steels
[J].
金属材料的高温碳化腐蚀与防护研究现状
[J].
High-temperature corrosion and protection of thermal barrier coatings for aeroengines and gas turbines
[J].
航空发动机及燃气轮机热障涂层高温腐蚀与防护
[J].
