中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(4): 1227-1237 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.294

研究报告

激光清洗对不锈钢表面耐腐蚀性能的影响

陆海峰,1,2,3, 缪强1, 梁文萍1, 姚志猛4, 魏少翀2,3, 陈国星2,3

1.南京航空航天大学材料科学与技术学院 南京 211106

2.中广核智造科技(苏州)有限公司 苏州 215129

3.苏州热工研究院有限公司 苏州 215004

4.阳江核电有限公司 阳江 529500

Effect of Laser Surface Cleaning on Corrosion Resistance of Stainless Steel

LU Haifeng,1,2,3, MIAO Qiang1, LIANG Wenping1, YAO Zhimeng4, WEI Shaochong2,3, CHEN Guoxing2,3

1.College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106, China

2.CGN Intelligent Manufacturing Technology (Suzhou) Co. Ltd., Suzhou 215129, China

3.Suzhou Nuclear Power Research Institute Co. Ltd., Suzhou 215004, China

4.Yangjiang Nuclear Power Co. Ltd., Yangjiang, Yangjiang 529500, China

通讯作者: 陆海峰,E-mail:haifenglu1992@163.com,研究方向为放射性去污、表面工程等技术研发

收稿日期: 2025-09-16   修回日期: 2025-11-24  

基金资助: 国家自然科学基金.  52272065

Corresponding authors: LU Haifeng, E-mail:haifenglu1992@163.com

Received: 2025-09-16   Revised: 2025-11-24  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52272065

作者简介 About authors

陆海峰,男,1992年生,硕士,高级工程师

摘要

激光清洗作为核电站放射性去污领域的一项新兴技术,亟待系统研究金属构件在清洗后的腐蚀行为。本文基于自研的激光清洗设备,采用高、低功率对304不锈钢材料进行激光清洗,表征了清洗前后试样的表面形貌、粗糙度及元素成分,综合运用电化学、点蚀、晶间腐蚀及高温高压应力腐蚀等检测方法,揭示了激光清洗功率对不锈钢耐腐蚀性能的影响规律。结果表明,升高激光功率,试样表面的氧含量及粗糙度增加;经高功率激光清洗后,钢耐点蚀性能较低功率者有所提升。相比未清洗的钢,高功率激光清洗后其自腐蚀电位升高,电流密度降低,电化学阻抗谱相关电阻增大,耐腐蚀性最优。晶间腐蚀实验结果显示,激光清洗后的钢未出现裂纹等缺陷。在U型弯曲试样拉应力和高温高压硼酸强腐蚀协同作用下,激光清洗后钢表面出现腐蚀裂纹萌生并逐渐向内扩展现象。这些腐蚀实验表明激光清洗对304不锈钢表面的抗腐蚀性能在不同服役环境下产生不同的影响。

关键词: 激光清洗 ; 电化学 ; 点蚀 ; 晶间腐蚀 ; 应力腐蚀

Abstract

As an emerging technology in the field of radioactive decontamination of nuclear power plants, laser cleaning is in urgent need of systematic research on the corrosion behavior of metal components after cleaning. In this study, with a home-made laser cleaning equipment, 304 stainless steel was subjected to laser cleaning by applied high and low power levels. The surface morphology, roughness, and elemental composition of the steel before and after cleaning were systematically characterized. Then influence of laser cleaning power on the corrosion resistance of stainless steel via a comprehensive suite of corrosion performance testing methods, including electrochemical measurement, pitting corrosion and intergranular corrosion, as well as high-temperature and high-pressure stress corrosion tests. The results show that the oxygen content and roughness of the test steel surface increase with the increase of laser cleaning power. The pitting corrosion resistance of the steel after high power laser cleaning is improved compared with that of the low power cleaned ones. Compared with the uncleaned steel, the high-power laser-cleaned ones exhibit an increased free-corrosion potential, a decreased current density, and increased EIS-related resistances, thus showing the optimal corrosion resistance. The results of intergranular corrosion test show that no corrosion induced defects such as cracks are observed on the steel surface after laser cleaning. Under the synergistic effect of the tensile stress and the strong corrosive high temperature/pressure boric acid medium, the corrosion crack initiation and gradual inward expansion occurred on the surface of the U-shaped bending steel after laser cleaning. These corrosion tests show that laser cleaning has different effects on the corrosion resistance of 304 stainless steel surface even under the same service environment.

Keywords: laser cleaning ; electrochemical ; pitting corrosion ; intergranular corrosion ; stress corrosion

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本文引用格式

陆海峰, 缪强, 梁文萍, 姚志猛, 魏少翀, 陈国星. 激光清洗对不锈钢表面耐腐蚀性能的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(4): 1227-1237 DOI:10.11902/1005.4537.2025.294

LU Haifeng, MIAO Qiang, LIANG Wenping, YAO Zhimeng, WEI Shaochong, CHEN Guoxing. Effect of Laser Surface Cleaning on Corrosion Resistance of Stainless Steel. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(4): 1227-1237 DOI:10.11902/1005.4537.2025.294

随着核电机组装机容量的快速增长,核电站各种设施运行维护面临的安全挑战日益严峻,其中结构材料表面放射性污染控制已成为核安全保障的关键技术瓶颈。

304奥氏体不锈钢因其优异的耐晶间腐蚀性能、高温强度及成形加工特性,广泛应用于压水堆核电站压力容器内壁、一回路管道系统及堆内构件等核心部件的制造[1~3]。运行实践表明,在长期放射性和高温高压水化学环境耦合作用下,材料表面会形成一层复杂的放射性污染物沉积层,不仅构成辐射热点威胁人员安全,更可能引发应力腐蚀开裂等材料失效问题[4,5]。因此,去除304不锈钢表面放射性污物已成为保障核电站设施长期安全运行的关键环节。

目前,核电站常用的去污技术主要包括机械打磨、化学清洗等[6,7]。然而,在实际应用中,这些去污方法存在诸多明显的不足。而激光清洗作为一项绿色、高效、可精准控制的去污新技术已逐渐在核电站开始应用推广。王优等[8]通过设计正交实验研究了不同激光清洗工艺参数对316L不锈钢表面粗糙度及去污厚度的影响,结果表明去污厚度对激光清洗效果影响更大,并确认最佳工艺参数;Wang等[9]研究了激光去污在去除304不锈钢表面放射性Cs+污染时的微观过程,揭示了不同脉宽对污染物的去污方式不同,分为热效应、应力波及热蒸发等。在研究激光清洗技术清洗效果的同时,还有部分研究人员关注到激光清洗对材料的损伤影响。陈国星等[10]深入研究激光清洗对碳钢和不锈钢基体材料性能的影响程度,从力学性能、组织、成分等方面确认无损伤影响;解志欣等[11]研究了经最佳工艺参数激光清洗后316L不锈钢的强酸介质腐蚀特性,经激光清洗处理可降低不锈钢表面腐蚀速率,其耐蚀性能得以提高;Park等[12]和Chen等[13]研究了304不锈钢的激光清洗工艺,并通过电子探针显微分析和X射线衍射等测试,结果表明激光清洗可减少贫Cr区,促进Cr2O3的生成,提高不锈钢耐蚀性。

目前,现有关于激光清洗对不锈钢耐蚀性影响的研究,呈现的分歧并非在于结论,而是不同参数和服役环境会带来差异化效果。一方面,部分研究表明,激光清洗对不锈钢的力学性能以及在强酸介质中的耐蚀性并无显著影响[10,11]。然而,另一方面,也有部分研究[14]间接指出,若激光清洗的参数选择不当,可能会改变不锈钢表面的粗糙度和残余应力分布,从而引入潜在的腐蚀风险。此外,当前研究多采用常温常压的NaCl或强酸介质,未模拟核电站一回路典型的高温高压硼酸环境,且缺乏激光去污对不锈钢点蚀、应力腐蚀等多类型腐蚀的协同影响的分析,导致研究成果在直接指导核电现场应用上还存在一些不确定的问题。

为此,本文拟针对核电核心部件常用的304奥氏体不锈钢,采用自研的纳秒脉冲激光清洗设备,在固定脉冲宽度、重复频率等参数条件下,系统探究激光功率对材料表面形貌、成分及耐蚀性的影响;通过模拟核电服役环境的高温高压应力腐蚀实验,结合电化学测试,揭示激光清洗诱导的“氧化层-粗糙度-腐蚀行为”关联机制,为激光清洗技术在核电放射性去污中的安全应用提供重要的数据支撑与理论依据。

1 实验方法

采用苏州热工院自制的SNPI-L300激光清洗装置,激光清洗枪头设计为手持式,内部设计原理为:将光纤输出的激光束经准直隔离器准直成平行光输出,准直输出的激光束经过反射镜后可改变光束传播方向(平行出光清洗枪头类型),或者直接入射X轴振镜(垂直出光清洗枪头类型),然后经过Y轴振镜对光束实现面区域扫描,最后再经过聚焦场镜实现聚焦,即可在焦点位置对物件进行激光清洗。该激光清洗装置的单脉冲能量为1 mJ,脉冲宽度为20~270 ns,重复频率为20~4000 kHz,振镜频率为500 Hz,最高功率可达300 W。

为直接表征激光清洗对材料耐腐蚀性能的影响,本次去污实验采用的材料为304不锈钢,经线切割制成400 mm × 200 mm × 2 mm的板状样品,并在其两端打孔,便于后续悬挂。为保证不锈钢表面的干净状态对其进行砂纸打磨及酒精清洗,去除油污等杂质。

对304不锈钢表面进行激光清洗实验,具体去污参数选择为:脉冲宽度160 ns,重复频率50 kHz,移动速度10 mm/s,清洗扫描重复4次。根据激光能量密度计算公式[14,15],激光功率为影响激光清洗效果的最主要参数,也是现场激光清洗应用时最直接的工艺因素,本文通过调节高低功率,具体数值定为180和240 W,以研究清洗效果对腐蚀行为的影响。

采用配备能谱仪(EDS)的ZEISS SIGMA 300型场发射扫描电子显微镜(SEM)分析试样表面及截面在清洗前后的微观形貌和元素成分分布,实验加速电压20 kV,束流400 μA,工作距离10 mm;利用金相显微镜(ZEISS Axio Observer A3)对清洗前后试样的截面微观组织进行观察;采用BRUKER Contour GT-K白光干涉仪对清洗前后试样表面进行三维形貌表征,并绘制表面轮廓曲线,测量其表面粗糙度Ra

为全面、精准分析激光清洗对不锈钢材料耐腐蚀性能的影响规律,采用6% (质量分数) FeCl3溶液浸泡及腐蚀失重对清洗前后的试样进行点蚀实验,测试试样尺寸为20 mm × 20 mm × 8 mm,测试时间72 h;通过CS300X多通道电化学工作站对清洗前后的试样进行电化学腐蚀测试,测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液,开路电位30 min,获得相应的Tafel极化曲线和电化学阻抗谱(EIS);采用HAFYF-5型静态高温高压反应釜模拟不锈钢在核电站的服役环境,开展高温高压应力腐蚀实验,浸泡介质为2400 mg/L硼酸,温度和压力分别设置为300 ℃和8 MPa,腐蚀时间21 d;同时,采用Cu-CuSO4-35% (质量分数) H2SO4溶液,配合弯曲法测试试样的晶间腐蚀性能,测试时间20 h。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及粗糙度

激光清洗前不锈钢试样表面存在明显的砂纸打磨痕迹。经过激光清洗处理后,原有的砂纸磨痕完全消失,取而代之的是规整且均匀的激光清洗痕迹,表明激光清洗能够有效去除不锈钢表面的机械加工痕迹,同时在表面形成了一种新的“清洗”特征纹理。

图1为不锈钢试样激光清洗前后的表面微观形貌。由图1a可知,因清洗前试样经一系列砂纸逐次打磨,表面较为平整,只存在部分不规则划痕。图1b可见,经180 W功率的激光清洗后试样表面的初始划痕已经除去,被不规则的凹凸结构覆盖。这些凹凸结构类似“液滴”飞溅,这是由于金属材料在激光照射下发生部分轻微熔融,形成等离子体,产生巨大冲击波,再反作用至熔化的金属液滴上,使液滴四处飞溅后快速凝固成球状、条状等多种凸起结构产物,从而导致表面粗糙度增加,但未出现明显的裂纹。随着激光功率增加至240 W (图1c),材料表面的凹凸结构更加明显,金属液滴飞溅的动力及数量显著增加,凝固产生较为严重的重叠交错现象,导致表面粗糙度进一步增大,但表面仍然保持较为完整的状态,未产生明显的裂纹等缺陷。

图1

图1   激光清洗前后试样表面微观形貌

Fig.1   Surface micro-morphologies of re-cleaned (a), 180 W laser-cleaned (b) and 240 W laser-cleaned (c) sample


利用白光干涉仪对去污前后的不锈钢表面粗糙度进行测量,得到的三维形貌及轮廓曲线见图2所示。由图2a可知,激光清洗前试样表面存在砂纸打磨的划痕,但深度较浅,轮廓曲线起伏较小,测得其表面粗糙度Ra为0.13 μm;激光清洗过程中,试样表面在圆形光斑的照射下发生熔化-等离子体膨胀-液滴飞溅流动,因本次采用的是脉冲激光,间歇性的激光光斑发射导致材料表面出现一个个凹坑,飞溅的金属液滴重新再边缘处凝固,因此在三维形貌中呈现典型的凹凸结构,如2b和c所示。经能量更高的240 W激光清洗后,可见试样表面发生的熔化-等离子体膨胀-液滴飞溅流动现象更加严重,凹凸结构更为明显,粗糙度更大。经测量,180和240 W激光清洗后,材料表面粗糙度分别达到0.55和0.79 μm。显然,表面粗糙度随着激光功率的增加而增大。

图2

图2   激光清洗前后试样表面三维形貌及轮廓曲线

Fig.2   3D surface morphologies of pre-cleaned (a), 180 W laser-cleaned (b), 240 W laser-cleaned (c) 304 stainless steels, and contour curves of 304 stainless steels (d)


2.2 表面元素组成

为探究激光清洗对不锈钢试样表面元素分布的影响,在激光清洗后试样的表面选取不同典型区域进行EDS分析,结果见图3。激光清洗前不锈钢试样的成分以Fe、Cr、Ni等为主;经过180 W功率的激光清洗后,材料发生微熔,表面形成氧化物相,结合EDS成分特征与清洗作用分析,可推断平坦区域与条状凸起物区域均发生明显氧化反应;当激光功率增加至240 W时,材料吸收的激光热量更多,熔化程度加深,高温环境显著促进了氧化反应,同时熔融表面与环境介质的接触面积增大,因此平坦区域的氧化程度进一步增强。此外,该功率下熔化的金属液滴数量较多,在飞溅过程中可能伴随持续氧化及流动融合,使得条状凸起物区域的氧化特征更为显著。

图3

图3   激光清洗前后试样表面SEM形貌和EDS成分分析结果

Fig.3   SEM images of 180 W (a) and 240 W (b) laser-cleaned 304 stainless steels and EDS analysis results (c)


2.3 点蚀性能

图4为激光清洗前后试样经过点蚀实验后的表面宏观形貌。所有试样表面均存在蚀坑,但其数量和尺寸随激光功率变化显著。激光清洗前试样表面存在轻微的蚀坑,这些蚀坑分布较为分散,且数量相对较少。经过180 W激光清洗后,试样表面的蚀坑数量明显增多,蚀坑的形状也变大,尤其是在边缘处,蚀坑的增大更为显著,这可能是因为边缘处的激光清洗效应更为集中,导致材料表面的腐蚀情况加剧。然而,当激光功率进一步增大到240 W时,蚀坑的数量有所减少,同时蚀坑的形状也变小。这一现象表明,在此激光功率条件下,试样表面的耐点蚀能力呈现出一定的提升趋势,这可能与高功率激光清洗过程中,材料表面的微观结构发生变化,从而改善了其抗腐蚀性能有关。

图4

图4   激光清洗前后试样点蚀宏观形貌

Fig.4   Macroscopic morphologies of pitting corrosion of pre-cleaned (a), 180 W laser-cleaned (b) and 240 W laser-cleaned (c) 304 stainless steels


为更明显比较不锈钢材料激光清洗前后的点蚀性能,对点蚀坑三维形貌及尺寸进行测量,并绘制轮廓曲线,见图5所示。图中三维形貌的xy为试样平面长宽坐标,z为表面高度坐标,3组采用不同扫描区域与高度量程。清洗前试样表面点蚀坑的平均宽度和深度分别为0.5和0.34 mm。经180 W激光清洗后,清洗前试样表面点蚀坑的尺寸显著增大,其平均宽度和深度分别增至1.91和0.68 mm,相较于原始表面的增幅分别达到282%和100%;当激光功率提升至240 W时,点蚀坑的平均宽度和深度有所回落,分别降至1.31和0.405 mm。

图5

图5   点蚀坑三维形貌及轮廓曲线

Fig.5   3D surface morphologies of pre-cleaned (a), 180 W laser-cleaned (b) and 240 W laser-cleaned (c) 304 stainless steels, and contour curves of corrosion pits (d)


此外,对点蚀试样的腐蚀失重进行测量。未经激光清洗处理的原始材料,其点蚀失重为0.7039 g。不同功率激光清洗处理后,清洗前试样的点蚀失重呈现显著规律性变化:当采用180 W激光功率进行清洗时,试样表面点蚀现象明显加剧,对应的点蚀失重显著提升,实测值达1.5141 g;随着激光功率进一步提升至240 W,试样的点蚀失重呈现下降趋势,降至1.0397 g,表明较高功率激光可在一定程度上缓解点蚀损伤。试样材料点蚀失重的变化趋势,与前文所述试样表面点蚀坑宏观形貌(宽度、深度)的演变规律完全一致。

2.4 电化学腐蚀性能

图6为不锈钢试样激光清洗前后通过电化学腐蚀测试得到的极化曲线,测试结果见表1所示。相关文献[16,17]表明,极化曲线中腐蚀电位是判断材料在特定环境中的稳定性的重要指标,腐蚀电位越高意味着材料更难发生腐蚀;腐蚀电流密度直接反映了材料的腐蚀速率,腐蚀电流密度越高表明材料腐蚀速率越快。电化学测试表明,激光清洗前试样的腐蚀电位为-0.1166 V,腐蚀电流密度为8.493 × 10-8 A/cm2,经过180和240 W激光清洗后,不锈钢试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别变为-0.1627 V、3.652 × 10-7 A/cm2和0.086 V、1.977 × 10-9 A/cm2。经比较可知,不锈钢试样经180 W激光清洗后耐腐蚀性有所降低,腐蚀速率也较清洗前试样加快;而经240 W激光清洗后,不锈钢试样的腐蚀电位较清洗前试样有所增加,腐蚀电流密度也更低,表现出较好的耐腐蚀性能。

图6

图6   激光清洗前后试样极化曲线

Fig.6   Polarization curves of 304 stainless steels before and after laser cleaning


表1   激光清洗前后试样的极化曲线拟合结果

Table 1  Fitting parameters of polarization curves of 304 stainless steels before and after laser cleaning

SamplesE / VI / μA·cm-2
Pre-cleaned-0.113 ± 0.0060.0645 ± 0.0289
180 W laser-cleaned-0.189 ± 0.0130.3680 ± 0.0042
240 W laser-cleaned0.073 ± 0.0250.0029 ± 0.0013

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清洗前后的不锈钢试样的EIS谱测试结果及等效电路图如图7所示。结果表明,Nyquist图(图7a)显示,阻抗谱呈现出典型的容抗弧特征,该曲线的直径与电荷转移电阻(Rct)密切相关。容抗弧直径越大,表明Rct越大,进而意味着电子转移过程受到的阻碍越显著,从而反映出材料具有更优越的耐腐蚀性能。具体而言,240 W激光清洗试样的容抗弧半径最大,显著高于清洗前试样的容抗弧半径;而180 W激光清洗试样的容抗弧半径最小,且曲线最短,这表明该试样的电荷转移阻抗非常小,容抗弧在较低频率下就迅速完成,导致形成的弧形曲线较短,也意味着该试样具有较低的耐腐蚀性能。

图7

图7   激光清洗前后试样EIS测试数据及其对应的等效电路图

Fig.7   Nyquist (a) and Bode (b) plots and corresponding equivalent circuit (c) for fitting EIS data for 304 stainless steels before and after laser cleaning


由Bode图(图7b)可知,在0.01 Hz的频率下,180 W激光清洗试样、清洗前试样和240 W激光清洗试样的模量阻抗(|Z|)值呈现出由小到大的顺序关系。模量阻抗(|Z|)值越高,表明试样对腐蚀介质的渗透和电荷转移具有更强的阻碍作用,从而反映出更好的耐腐蚀性能。这一结果与Nyquist图中的容抗弧直径分析结果相一致。

图7c的等效电路图中,电路元件分别为:Rs(溶液电阻),Rf (钝化膜电阻),Rct(电荷转移电阻)和Q(恒相元件)。相关拟合结果见表2。240 W激光清洗试样的RctRf显著高于清洗前和180 W激光清洗试样,分别达到129和84 Ω·cm²,表明其电极反应的活性较低,电子转移过程受到的阻碍最大,从而具有更强的耐腐蚀性能。此外,240W激光清洗试样的极化电阻(Rp)最高,为6.49 × 105 Ω·cm²,进一步证实其优异的耐腐蚀特性。清洗前和180 W激光清洗试样的相关指标参数也与上述耐腐蚀性能分析结果相吻合。

表2   对EIS谱进行的等效电路拟合结果

Table 2  Fitting results of EIS of 304 stainless steels before and after laser cleaning

SamplesRs / Ω·cm2Rct / Ω·cm2Qdl / μF·cm-2·s-nn1Rf / Ω·cm2Qf / μF·cm-2·s-nn2χ2Rp / Ω·cm2
Pre-cleaned14.938180.94192800340.822.8 × 10-4(3.35 ± 2.02) × 105
180 W laser-cleaned14.111230.8365340400.825.3 × 10-4(5.51 ± 1.44) × 104
240 W laser-cleaned2.7129290.85841800280.914.5 × 10-3(6.49 ± 2.72) × 105

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2.5 晶间腐蚀性能

晶间腐蚀是指在金属晶粒边界区域发生的腐蚀现象。对于304不锈钢来说,其微观结构是由许多晶粒组成的,晶粒之间存在着晶界。在激光清洗过程中,材料表面会受到热作用,可能会改变晶界附近的化学成分和组织结构,从而影响其晶间腐蚀性能。因此,为了确保材料在核电站实际使用中的安全性,必须对激光清洗后的不锈钢试样进行晶间腐蚀性能测试。

激光清洗前后的不锈钢试样经过晶间腐蚀实验后,表面宏观及截面微观形貌如图8所示。由图8可知,试样金相组织都保持着奥氏体+黑色铁素体,未经过激光清洗的不锈钢试样表现出优良的抗晶间腐蚀能力,腐蚀实验后表面保持光滑完整,无裂纹、点蚀或晶间剥离等腐蚀迹象,截面金相组织间也未出现裂纹;经180和240 W激光清洗后的不锈钢试样,在相同腐蚀实验条件下的表面形貌与清洗前试样基本一致,宏观上无可见腐蚀裂纹或剥落,微观上也无腐蚀诱发的凹坑、沟槽,整体保持结构完整性。从晶间腐蚀机制上分析,180和240 W激光清洗虽产生瞬时热作用,但未引发晶界铬碳化物异常析出、晶粒粗化或相变等现象,也未改变晶界与晶粒内部的电化学势差,因此未破坏不锈钢材料原始组织的结构稳定性。这一测试结果表明180和240 W激光清洗不会对304不锈钢抗晶间腐蚀性能产生显著负面影响。

图8

图8   晶间腐蚀试样表面宏观及截面微观形貌

Fig.8   Macroscopic and cross-sectional morphologies of intergranular corrosion samples for pre-cleaned (a), 180 W laser-cleaned (b) and 240 W laser-cleaned (c) 304 stainless steels


2.6 高温高压应力腐蚀性能

上述点蚀、电化学腐蚀、晶间腐蚀实验表明了激光清洗前后不锈钢材料的腐蚀特性变化规律,但无法完全反映核电用不锈钢在高温高压水环境下复杂的腐蚀行为,通过高温高压应力腐蚀实验,真实地模拟核电站的实际运行条件,更全面地评估不锈钢材料在实际服役环境中的耐腐蚀性能。

采用U型弯曲法对激光清洗前后的不锈钢试样实施高温高压应力腐蚀实验,随后观察试样弯曲部位的截面形貌,结果如图9所示。从宏观形貌来看,激光清洗后的试样经高温高压应力腐蚀实验后,其截面虽附着较多腐蚀产物,但结构仍保持完整,未观察到裂纹的萌生与扩展迹象,也未发生显著的腐蚀损伤缺陷。对其截面进一步的金相组织微观形貌分析表明,激光清洗前试样截面并无明显裂纹缺陷。而经180 W激光清洗的不锈钢试样表面出现3条萌生裂纹,最大裂纹深度达1.1 mm,且部分腐蚀产物沿裂纹向内部扩散生长;当激光功率提升至240 W时,试样表面裂纹数量增至7条,且首次观察到内部萌生裂纹(最大长度0.87 mm),表面裂纹最大深度达1.3 mm (较180 W增加18.2%)。结合白光干涉仪测试结果(240 W试样表面粗糙度Ra = 0.79 μm,180 W表面粗糙度Ra= 0.55 μm)可知,更高功率导致的表面粗糙度增大,使凸状颗粒物处应力集中系数提升,在高温高压硼酸介质的持续腐蚀下,裂纹萌生阈值降低,且裂纹扩展路径更易向材料内部延伸,最终导致损伤程度加剧。

图9

图9   高温高压应力腐蚀试样截面金相和SEM形貌图

Fig.9   Cross-sectional metallographic and SEM images of pre-cleaned (a), 180 W laser-cleaned (b) and 240 W laser-cleaned (c) 304 stainless steels after high temperature and high pressure stress corrosion


对高温高压应力腐蚀试样的截面EDS面扫描分析结果见图10,清洗前试样截面边缘处聚集部分O,存在轻度氧化且未扩散至试样内部,Cr、Fe在试样内部均匀分布,无明显富集或缺失区域;180 W激光清洗后试样截面出现明显贯穿性裂纹,O随着裂纹向试样内部扩展的同时也在两侧与Cr生成氧化物,造成Cr富集。此外,裂纹中间存在明显较多的C,说明U型弯不锈钢试样在高温高压硼酸溶液中有Cr23C6在晶间析出,造成晶间贫Cr,促使裂纹不断向试样内部扩展;240 W激光清洗后试样截面存在宽且深的贯穿性主裂纹,裂纹形态不规则,分支裂纹较少但扩展深度大。裂纹内部存在少量聚集的C,O在裂纹附近高度集中,形成清晰的氧化通道,氧化范围沿裂纹延伸方向不断扩展,同时Cr在裂纹区域呈现明显的带状富集。相较于180 W激光清洗试样,240 W激光清洗后试样裂纹更宽更深,氧化集中于裂纹内部,应力腐蚀导致的开裂与氧化协同作用更强,材料损伤程度进一步增大。

图10

图10   高温高压应力腐蚀试样截面元素面分布

Fig.10   Cross-sectional elemental distribution mapping of high-temperature and high-pressure stress corrosion pre-cleaned (a), 180 W laser-cleaned (b) and 240 W laser-cleaned (c) sample


为进一步探究激光清洗后试样应力腐蚀裂纹的成因,选取裂纹的典型区域进行能谱分析,结果见图11表3。结果表明,180 W激光清洗后的试样中,1号区域紧邻裂纹,其Cr含量显著高于其他区域,结合微观形貌特征推断该区域存在Cr的氧化物相,这一现象暗示裂纹附近区域在应力腐蚀过程中发生了明显的氧化,Cr的氧化物可能在裂纹的萌生与扩展过程中起到了关键作用;2号区域虽与裂纹有一定距离,但受边缘效应与裂纹的共同影响,仍检测到Fe与Cr的富集特征,结合腐蚀环境特性可推断该区域形成了Fe与Cr的混合氧化物相,这种成分分布特征反映了该区域在腐蚀过程中复杂的化学反应路径以及不同元素之间的相互作用;而3号区域各元素含量均显著下降,结合其微观形貌特征及面扫描结果,推断该处为因晶间析出Cr23C6导致的裂缝。

图11

图11   高温高压应力腐蚀试样能谱分析选定区域

Fig.11   Selected area EDS analysis of 180 W (a) and 240 W (b) laser-cleaned 304 stainless steel after high-temperature and high-pressure stress corrosion


表3   图11中标记位置处EDS成分分析结果 (mass fraction / %)

Table 3  EDS analysis results of chemical compositions of the marked positions in Fig.11

Marked positionsFeCrNi
12.648.61.5
222.633.08.1
34.228.51.4
420.138.12.8
566.927.32.8
668.018.07.6

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在240 W激光清洗试样中,对比5号与6号区域,可知5号区域Cr含量较高,这可能与试样内部铁素体含量较高密切相关。铁素体的存在会影响Cr元素的分布均匀性及材料的抗氧化敏感性,进而对裂纹的形成与发展产生潜在影响;4号区域的元素组成则以Cr、Fe元素为主,其Cr/Fe元素比值与180 W激光清洗试样中的2号区域相近,这一成分相似性提示了不同激光清洗功率下试样在氧化腐蚀行为上的内在联系与差异。此外,裂纹主要以穿晶形式扩展,并部分截断了铁素体组织。

3 激光清洗影响机理分析

激光清洗对304不锈钢耐蚀性的影响,本质是激光能量诱导材料表面“氧化膜演变-微观形貌重构”与腐蚀介质、应力环境协同作用的结果,且该作用机制随激光功率显著变化。

不锈钢材料表面会生成一层致密的Cr2O3氧化膜,在激光束的作用下,氧化膜会发生烧蚀、振动破坏等现象,见图12所示。当激光功率为180 W时,氧化膜吸收热量发生熔化、蒸发,试样表面也轻微熔融,在等离子气体冲击作用下发生飞溅现象,导致材料表面粗糙度增加;又因为激光能量有限,造成的熔融飞溅、二次氧化程度较轻,产生的氧化不连续均匀,同时飞溅熔凝形成的凸状颗粒与不锈钢表面存在缝隙,这些缝隙为腐蚀液提供通道,快速大面积渗透进不锈钢内表面,导致电化学测试实验中表现出较低的腐蚀电位;同时表面的缝隙作为点蚀萌生源,致使Cl-击穿表面较为不连续的钝化膜,诱发点蚀。当激光功率为240 W时,激光能量增强,对氧化膜和基体的烧蚀作用充分,发生熔融飞溅后,表面还能形成一层氧化膜层,阻挡腐蚀液的扩散进入,因此电化学测试中腐蚀电位提高;又因为高功率激光导致基体表面熔凝现象加重,凸状颗粒物增加,并重叠交错,这就导致该区域可作为Cl-集中地,浓度增加,腐蚀性加强,同时根据图6c测试数据,凸状颗粒物O含量较附近平面处显著增多,说明形成的Cr2O3氧化膜存在薄弱处,因此发生点蚀,但因为有氧化膜(O含量高,二次氧化充分)的阻挡,240 W激光清洗试样的点蚀现象较180 W有所减弱。

图12

图12   304不锈钢激光清洗影响示意图

Fig.12   Schematic diagram of 304 stainless steel laser cleaning effects


晶间腐蚀的核心诱因是“晶界Cr元素贫化”或“晶界结构劣化”。180与240 W激光清洗后,不锈钢表面及内部Cr元素均呈均匀分布,无明显晶界富集或缺失区域:这是因为纳秒脉冲激光的热作用具有“瞬时性”,虽能使表面熔融,但热影响区极薄(未观察到晶粒粗化或相变,金相组织仍为奥氏体+黑色铁素体),不足以引发Cr23C6在晶界的异常析出;同时,激光清洗仅改变表面微观形貌,未破坏晶界与晶粒内部的电化学势差,因此在Cu-CuSO4-35%H2SO4溶液的晶间腐蚀实验中,无“晶界优先腐蚀”的动力,最终表现为试样表面光滑完整、截面无腐蚀裂纹,与原始基体的抗晶间腐蚀能力相当。

在高温高压应力腐蚀实验中,U型弯试样使180和240 W激光清洗试样表面的凸状颗粒物成为应力集中源。在U型弯曲试样的弹性变形阶段,凸状颗粒顶端的应力集中系数随粗糙度升高而增大,当局部应力超过材料的屈服强度时,会诱发“滑移台阶”形成,破坏表面Cr2O3氧化膜的完整性。高温高压环境下,H3BO3会发生部分电离生成H+与BO2-,H+可与氧化膜中的O反应生成H2O,导致Cr2O3膜溶解(反应式:Cr2O3 + 6H+ = 2Cr3+ + 3H2O);同时,BO2-会通过氧化膜的破损处(如滑移台阶、凸状颗粒界面缝隙)向基体内部渗透,持续腐蚀基体。在“应力集中破坏氧化膜H3BO3腐蚀基体”的循环作用下,表面微小缺陷(如凸状颗粒根部的微缝隙)会逐渐发展为应力腐蚀裂纹:180 W激光清洗试样因粗糙度较低,应力集中程度弱,仅形成3条表面裂纹(最大深度1.1 mm,图9b);240 W激光清洗试样因更高的粗糙度与应力集中系数,不仅裂纹数量增至7条(图9c),还出现内部萌生裂纹(最大长度0.87 mm),且裂纹内部O元素高度集中(表3),形成“氧化通道”,进一步加速裂纹扩展,最终导致240 W激光清洗试样的应力腐蚀损伤显著重于180 W。

4 结论

(1) 在脉冲宽度160 ns、重复频率50 kHz、移动速度10 mm/s、清洗扫描重复4次的固定参数下,180与240 W纳秒脉冲激光清洗304不锈钢,均使其表面发生熔凝与氧化,粗糙度显著提升。180 W激光清洗后粗糙度达0.55 μm,240 W时增至0.79 μm,均远高于原始基体的0.13 μm,且240 W清洗后,表面熔融-液滴飞溅效应更明显,粗糙度增幅更大。

(2) 点蚀实验中,经180和240 W清洗的304不锈钢,点蚀坑尺寸均大于未经清洗者,平均宽度分别为1.91和1.31 mm,平均深度分别为0.68和0.405 mm,腐蚀失重趋势与之吻合,经180 W清洗钢的失重(1.51401 g)高于240 W (1.0397 g)。

(3) 电化学实验表明240 W激光清洗显著提升了不锈钢的耐腐蚀性能,其腐蚀电位正移,腐蚀电流密度大幅降低,极化电阻显著提高。相比之下,180 W激光清洗者的耐腐蚀性降低,腐蚀速率加快。

(4) 晶间腐蚀实验结果表明激光清洗未引发304不锈钢表面贫Cr及晶界劣化,抑制了腐蚀裂纹萌生;高温高压应力腐蚀实验结果表明激光清洗致钢的表面粗糙,在应力和高温高压硼酸腐蚀的双重作用下会萌生多处裂纹,并向不锈钢内部扩展,240 W清洗者,裂纹数量及尺寸均更大,损伤更为严重。

(5) 激光清洗对奥氏体不锈钢耐蚀性能的影响表现出显著的多面性特征,且这种影响效应与激光功率和服役环境密切相关。在核电应用场景中,鉴于不同部件所处的服役环境存在显著差异,激光清洗参数需进行针对性优化,以确保材料在特定环境下的最佳耐蚀性能表现。

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