煤炭作为我国主体能源，将长期为可再生能源大比例消纳提供关键调峰支撑，立足我国以煤为主的基本国情，推动煤炭与新能源优化组合至关重要。生物质因其可再生和碳中和特性，被视为一种极具前景的能源原料^[1,2]。目前，发展煤炭与生物质燃料掺混燃烧技术，对火电领域实现“双碳”目标具有重要战略意义。燃煤机组耦合生物质发电具有改造成本低、调峰能力强、运行安全性高等优点^[3,4]。然而，相较于煤炭，生物质燃料通常含有更高浓度的碱金属和Cl。由于碱金属、Cl和S等活性成分的存在，生物质掺烧会加剧锅炉受热面的结渣和腐蚀问题，对锅炉的安全性和运行效率产生显著影响^[5,6]。因此，燃煤电站掺烧生物质锅炉中受热面材料的腐蚀问题亟须得到重视。

针对掺烧生物质时受热面材料的高温腐蚀特性，国内外学者已进行了一系列实验研究。由于无法形成保护性氧化层，常用碳钢和铁素体钢在燃煤掺烧生物质锅炉系统中频繁遭受严重腐蚀。在模拟掺烧烟气环境的500 ℃条件下，15Mo3钢因氧化皮剥落及随后的加速氧化作用，其质量变化剧烈波动^[7]。在450~650 ℃的温度范围内，等摩尔玉米秆和煤灰混合物中的碱金属氯化物和硫化物导致15CrMoG钢出现显著金属损失。此外，当温度超过550 ℃时，钢材会遭受严重的晶间腐蚀^[8]。在丹麦一家共燃10%秸秆+90%煤炭的发电厂运行3 a后，X20CrMoV12-1和SS347HFG钢普遍出现腐蚀和局部腐蚀，氧化层内部检测到相对较高的S含量^[9]。

镍基合金因其优异的高温力学性能与耐腐蚀特性，被广泛视为高温部件的主要候选材料^[10~12]。在425~600 ℃温度范围内，对镍基合金Inconel 625与T22钢在沉积氯化物和硫酸盐环境下的耐腐蚀性能进行了对比分析。结果表明，Inconel 625合金的损伤程度甚低，而T22钢的质量损失严重^[13]。在含有20%谷物与80%煤的掺烧环境中，对Inconel 625合金、347HFG和HR3C不锈钢3种材料的腐蚀行为进行研究。当温度超过650 ℃时，347HFG和HR3C不锈钢表面被厚且疏松的腐蚀产物层覆盖，伴随着大量孔洞和分层现象，而Inconel 625合金则未出现内部损伤^[14]。尽管镍基合金的高成本限制了其大规模应用，但作为一种有效和经济可行的方法，Ni-Cr-Mo合金熔覆层已被证实能显著提高生物质直燃锅炉及垃圾焚烧锅炉受热面的耐蚀性能^[15~17]。先前的研究表明，Ni-Cr-Mo系合金熔覆层在高温环境中具有卓越的抗氧化性能^[18~20]。然而，关于其在含有Cl和S的复杂环境中的高温腐蚀行为的研究尚显不足。此外，多种类型的碱性盐可能在实际的沉积物中共存，形成具有更高侵蚀性的低熔点共晶混合物，这一现象亦需进一步探讨。

综上，基于Ni-Cr-Mo合金在生物质锅炉及垃圾焚烧锅炉受热面腐蚀防护中展现出良好的应用潜力，开展针对燃煤锅炉掺烧生物质环境下激光增材制造Ni-Cr-Mo合金的腐蚀性能评估显得尤为重要。本文拟研究激光增材制造Ni-Cr-Mo合金和TP347H不锈钢在600 ℃模拟燃煤锅炉掺烧生物质受热面沉积K₂SO₄-KCl混合盐环境中的高温腐蚀特性，还关注混合盐比例对腐蚀行为的影响。

采用激光熔覆技术在TP347H不锈钢基体表面制备Ni-Cr-Mo合金，TP347H不锈钢基材取自成品管材，镍基合金粉末材料购自北京矿冶研究总院，粉末粒径分布于46~109 μm区间内，两种材料的化学成分如表1所示。

激光熔覆系统由光纤激光器、多轴数控工作台、气动同步送粉系统及水冷系统组成，其中激光器光斑直径为2 mm。熔覆过程采用多道搭接、多层熔覆的方法在基体上获得厚度为5 mm以上的合金层，使用纯氩气(99.9%)作为送粉气和保护气。其中，激光功率为2200 W，扫描速度为100 mm/s，搭接率为40%，保护气体流量为15 L/min，送粉载气流量5 L/min。采用线切割技术将激光增材制造Ni-Cr-Mo合金及TP347H不锈钢基体试样分别加工成尺寸为20 mm × 10 mm × 2 mm的片状样品。随后，样品在金相预磨机上依次使用240#、400#、600#、1000#砂纸对样品进行打磨。打磨后样品在丙酮中超声清洗5 min，并在干燥器中干燥备用。为确保数据的可靠性，每种材料准备3个平行样品。

为探究燃煤锅炉掺烧生物质高温受热面的沉积盐腐蚀特性，在600 ℃空气环境下水平管式炉中开展高温腐蚀实验。为促进材料的腐蚀进程缩短实验周期，模拟了燃煤锅炉掺烧生物质沉积盐质量比为K₂SO₄∶KCl = 1∶1的混合盐进行腐蚀实验，混合盐质量为5 g，确保样品被混合盐覆盖，将坩埚置于管式炉中部，其中管式炉的温控在±1 ℃，炉内气氛为静止空气。腐蚀周期为24 h，共进行7个周期，实验总时长为168 h。实验前，采用电子螺旋测微器分别测量激光增材制造Ni-Cr-Mo合金及TP347H不锈钢样品的表面尺寸并计算平均值以确定表面积，并使用精度为0.1 mg电子天平称量其初始重量。实验结束后，依次取出样品，使用纯水清洗样品表面的沉积盐并记录宏观形貌。为彻底清除样品表面腐蚀产物，将样品置于25% (质量分数)盐酸溶液中酸洗10~15 min，并在80 ℃的水中进行超声清洗后，干燥后进行称重。用于腐蚀产物微观形貌观察和物相分析的样品不进行酸洗处理。实验完成后，利用扫描电子显微镜(SEM, FEI Quanta 200F)对腐蚀层的表面及截面进行观察，并通过自带能谱仪(EDS)对表面和截面进行元素含量及分布分析。同时，采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku D/max-2400)对腐蚀层物相成分进行分析。考虑到燃煤锅炉掺烧不同比例生物质，本研究还开展了K₂SO₄-KCl混合盐质量比分别为1∶3和1∶9的腐蚀实验，以研究腐蚀行为与混合盐比例之间的关系。

图1是激光增材制造Ni-Cr-Mo合金与TP347H不锈钢在600 ℃下K₂SO₄-KCl混合盐中腐蚀24、72、120和168 h后的宏观形貌。观察TP347H不锈钢的腐蚀形貌，腐蚀24和72 h的样品表面被红棕色的腐蚀产物所覆盖，这表明Fe₂O₃开始在样品表面上大量生成。随着腐蚀时间的增加，在腐蚀120和168 h后，经过纯水冲洗的TP347H不锈钢表面腐蚀产物附着力显著下降，导致大面积的剥落，暴露出金属光泽的基材，同时表面腐蚀坑变得清晰可见。与不锈钢样品形成对比的是，激光增材制造Ni-Cr-Mo合金表面较为致密，覆盖有灰色的腐蚀产物，且表面腐蚀层较薄，相对光滑平整，未出现大面积剥落现象。随着腐蚀时间的进一步增加，表面腐蚀产物数量逐渐增多，腐蚀168 h后样品表面被腐蚀产物完全覆盖。

图2是激光增材制造Ni-Cr-Mo合金和TP347H不锈钢在600 ℃ K₂SO₄-KCl混合盐中腐蚀168 h后的质量变化曲线。TP347H不锈钢在腐蚀过程中呈现出持续性的质量减少，失重来自于冷却和清洗过程中表面腐蚀产物的剥落。不锈钢的抗腐蚀性能较差，经过超声波清洗后，其质量损失呈现出近似线性的趋势。结合图1的观察结果，不锈钢样品表面出现了大面积的剥落，导致其质量损失处于较高水平。在腐蚀初期，合金质量损失增加较快，而在腐蚀的后半段失重量表现为缓慢地增加。这一现象可归因于高温腐蚀的启动需要一定时间的孕育期。随着合金表面生成保护性氧化膜，其腐蚀速率并未显著提升。综上所述，经过168 h的腐蚀实验，激光增材制造Ni-Cr-Mo合金的腐蚀失重约为62.2507 mg/cm²，而不锈钢的腐蚀质量损失几乎是合金的2倍，达到124.6208 mg/cm²。

图3为激光增材制造Ni-Cr-Mo合金和TP347H不锈钢在600 ℃下K₂SO₄-KCl混合盐中腐蚀168 h的XRD谱。分析结果显示，Cr₂O₃、NiO是Ni-Cr-Mo合金的主要腐蚀产物，同时在样品表面检测到了γ-Ni固溶体的存在，这表明表面形成的腐蚀产物层较薄，以至于X射线能够穿透。此外，在合金表面还检测到了较弱的K₂SO₄衍射峰，这可能跟腐蚀实验结束后残留的K₂SO₄有关。相比之下，TP347H不锈钢样品表面腐蚀产物较多，主要包括Fe₂O₃、Fe₃O₄以及NbO，并且观察到了十分明显的CrCl₂衍射峰，这表明腐蚀程度非常严重。同时，还检测到了K₂SO₄的衍射峰。没有检测到γ-Ni固溶体相可能与不锈钢该温度下腐蚀较为严重，表面生成了较厚的腐蚀产物，导致X射线无法穿透有关。

图4为激光增材制造Ni-Cr-Mo合金在600 ℃下K₂SO₄-KCl混合盐中腐蚀168 h后的表面微观形貌。结果显示，合金表面没有发生非常严重的腐蚀，整体保持相对平整。然而，局部区域存在少量凸起现象，且未观察到剥落现象。通过在更高放大倍数下观察，可以看到这些凸起区域的表面结构较为疏松，并且覆盖着大量的颗粒状腐蚀产物以及少量的片状腐蚀产物。

图4中区域1和2的元素EDS成分分析结果表明，在局部开裂区区域1的Mo含量与合金相近，然而O与S含量较高。这一现象表明一旦腐蚀层局部区域出现开裂，该区域将直接暴露于腐蚀介质之中，从而遭受侵蚀。区域2的表面相对平整且致密，推测其主要由Cr₂O₃和NiO混合构成。位于外层的片状腐蚀产物区域3，根据分析应主要为NiO。

图5是激光增材制造Ni-Cr-Mo合金在600 ℃下K₂SO₄-KCl混合盐中腐蚀168 h后的表面微观形貌及元素分布特征，在图中所示的视野范围内，边缘区域分布着一些疏松的腐蚀产物颗粒，而中心区域则呈现出相对平滑的块状结构，并被少量微裂纹环绕。由图可知，Ni与O在块状腐蚀产物中具有较高的富集度，而Cr则主要集中在周围的细小颗粒状腐蚀产物中。值得注意的是观察到S在裂纹区域的富集现象，这表明腐蚀介质能够通过表面的微小缺陷向合金内部渗透，并对基体材料造成侵蚀。

图6为TP347H不锈钢在600 ℃下K₂SO₄-KCl混合盐中腐蚀168 h后的表面微观形貌。在该温度条件下，TP347H不锈钢发生了严重腐蚀，其表面形成了具有多层结构的腐蚀产物。这些产物层结构较为疏松，并且已经出现了片状的剥落现象。

在内外腐蚀产物层分别选取区域1和2进行元素分析。结果表明，位于外层的区域1的腐蚀产物主要由Ni、Fe、O组成，推测为Fe与Ni的氧化物。而位于内层的区域2的腐蚀产物则主要由Fe和O组成，这与XRD结果一致，因为不锈钢具有较高的Fe含量，Fe₂O₃和Fe₃O₄是不锈钢基体的主要氧化产物。此外，区域2中检测到的K含量为3.3% (原子分数)，这可能与外层腐蚀层剥落腐蚀介质向内层扩散有关。

图7为600 ℃下混合盐腐蚀168 h后的TP347H不锈钢表面微观形貌及元素面扫描分布图。结果表明，Cr在外腐蚀产物层中富集，O在内外腐蚀产物层中呈现较高含量。在剥落区域的能谱分析中，Fe和O在这里富集。此外，K、Cl、S在腐蚀产物层中均有分布，这表明腐蚀介质已经向内渗透，说明TP347H不锈钢遭受了严重的腐蚀。

图8是激光增材制造Ni-Cr-Mo合金和TP347H不锈钢在600 ℃下K₂SO₄-KCl混合盐中腐蚀168 h后的截面微观形貌，可以明显地观察到合金表面腐蚀产物仍保持相对完整，并且生成了连续且致密的腐蚀层，其平均厚度约为15 μm，合金上表面存在较多凸起。相比之下，TP347H不锈钢表面已经发生严重的腐蚀，腐蚀产物发生了剥落，内部腐蚀层深度约30 μm。

在图8选取区域1~3进行元素分析。结果表明，检测到S、Cl、K含量非常低，这表明该连续腐蚀层可以有效阻碍腐蚀介质侵蚀合金基体，从而提高了合金的耐高温腐蚀性能。在腐蚀层剥落区域2进行元素分析，结果表明，该区域主要由Cr、Fe和O组成。同时，检测到了一定含量的K、Cl和S，说明表面腐蚀层剥落后，腐蚀介质能够沿着缺口向内扩散侵蚀基体。对于不锈钢基体未剥落区域3，结果表明该处几乎未遭受腐蚀，其中O、S、Cl、K等含量非常低。结果证明TP347H表面腐蚀层大面积剥落，是造成其严重腐蚀的直接原因。

为深入研究不同掺烧比例对激光增材制造Ni-Cr-Mo合金高温腐蚀行为的影响，本研究利用高温管式炉对合金在600 ℃下不同比例混合盐(K₂SO₄与KCl质量比分别为1∶3和1∶9)中进行高温腐蚀实验。通过分析合金表面腐蚀产物相组成、微观形貌及元素分布来探究混合盐比例对合金耐蚀性能的影响。图9是激光增材制造Ni-Cr-Mo合金在600 ℃下不同比例KCl-K₂SO₄混合盐中腐蚀168 h的XRD图谱。结果显示，在两种比例混合盐中，合金的XRD衍射峰类似，表面检测到γ-Ni固溶体的同时，还检测到Cr₂O₃和NiS腐蚀产物的存在。在质量比为1∶9的混合盐中腐蚀后，合金表面检测到NiO。然而，当K₂SO₄质量比提高后，NiO衍射峰消失，但是观察到了MoO₂衍射峰，这表明混合盐易形成低熔点共熔体，共熔体中的SO42-具有强氧化性，可与Mo发生反应生成MoO₂。

图10为激光增材制造Ni-Cr-Mo合金在600 ℃下不同比例混合盐中腐蚀168 h后的表面形貌。如图10a~c所示，合金在K₂SO₄与KCl质量比1∶9混合盐中腐蚀后，合金表面保持相对完整，但出现了分层现象，腐蚀产物层的粗糙度增加，并且显示出剥落的痕迹。图10d~f揭示了合金在K₂SO₄与KCl质量比1∶3混合盐中腐蚀后表面形貌，表面分层现象更为严重，且表面裂纹数量也开始增加。

选取典型特征的区域进行EDS元素分析，分别在腐蚀产物的内层、中层、外层选取区域1、2、3进行元素分析。结果表明，外层区域3主要由Ni和O组成。中间层区域2主要包含Ni、Cr、Mo，其成分与合金元素含量接近，但在该处检测到了含量为4.6%S(原子分数)。区域1主要由Ni和Cr组成，Mo含量非常低。结合XRD分析结果，区域3应该为NiO，当外层NiO剥落后，基体将暴露在腐蚀介质中，所以检测到一定含量的S。在裂纹周围选择区域4进行元素分析，主要由O、Ni和Mo组成。同时检测到了原子分数为2.3%的S、2.7%的Cl和5.0%的K。上述腐蚀介质可通过裂纹渗透至合金内部，造成内腐蚀，严重时可导致腐蚀产物层剥落，从而加快腐蚀进程。

图11是激光增材制造Ni-Cr-Mo合金在600 ℃下K₂SO₄与KCl质量比1∶9混合盐中腐蚀168 h后的表面形貌及元素分布。结果表明，Ni和O主要分布在合金最外层腐蚀产物中，这一结果与XRD检测结果一致，此处腐蚀产物主要为NiO。Cr在中间层腐蚀产物中富集，Mo与W主要分布在较为平整的内层，该处为合金基体。在最内层剥落区域检测到了Cl和K等，这表明腐蚀过程是由外向内逐渐发展。Ni与Cr的氧化物在外层对合金起到保护作用，一旦开裂、剥落后，合金基体部分将面临腐蚀的威胁。

生物质燃料中K和Cl含量较高，在燃烧过程中形成的KCl是造成锅炉受热面腐蚀的关键因素。在燃煤锅炉中，煤灰中的主要腐蚀性介质为碱金属硫酸盐。基于本研究腐蚀实验及分析结果，可将激光增材制造Ni-Cr-Mo合金与TP347H不锈钢在模拟燃煤锅炉掺烧生物质沉积盐中的高温腐蚀行为主要受到由O₂引起的氧化腐蚀、碱金属氯化物引起的活化氧化腐蚀以及碱金属硫酸盐引起的硫化腐蚀机制影响，腐蚀产物主要由金属氧化物、氯化物和硫化物组成，其腐蚀损伤机制如图12所示。在燃煤锅炉掺烧生物质燃烧过程中，烟气中存在O₂，在腐蚀起始阶段，激光增材制造Ni-Cr-Mo合金表面形成连续而致密的保护性氧化层，氧化层主要由Cr₂O₃和NiO组成，有效保护合金基体不与腐蚀介质发生进一步反应，从而使合金表面保持较为完整。而TP347H不锈钢直接与O₂反应生成Fe₂O₃和Fe₃O₄。

从激光增材制造Ni-Cr-Mo合金与不锈钢的腐蚀动力学曲线分析可知，样品在腐蚀初期表现出较高的腐蚀速率，随着时间的延长，腐蚀速率逐渐减缓。这是由于样品表面形成保护性的氧化层之前，合金与不锈钢的金属元素可与KCl直接接触。合金在腐蚀初期主要发生氧-氯化反应，KCl可以在O₂的参与下与合金中的金属元素反应生成相应的金属氧化物、氧化钾和氯气。此外，KCl在高温下可与空气中的水蒸气反应生成HCl，HCl又可以被氧化生成Cl₂^[21,22]。由于合金表面形成的氧化层较为致密，Cl₂较难通过氧化层接触合金。但TP347H不锈钢表面生成的Fe₂O₃和Fe₃O₄较为疏松，Cl₂穿透氧化层到达氧化层/合金界面的位置，就可以生成相应的金属氯化物。因此，在XRD检测中不锈钢表面检测到了CrCl₂。随着腐蚀时间的延长，合金表面氧化层出现孔洞及裂纹，也会有少量Cl₂渗透与基体反应。生成的金属氯化物熔点低且具有相当大的平衡蒸气压，属于易挥发物质，可以穿过腐蚀产物层中的缺陷向外挥发。然而，在向外挥发过程中，这些氯化物会逐渐被氧化，产生疏松多孔的不具有保护作用的氧化物，同时释放出Cl₂，其中一部分Cl₂又会通过扩散回到腐蚀产物层/合金界面的位置，再次生成挥发性的氯化物，这就是碱金属氯化盐引起的“活化氧化”过程。当生成的氧化物位于原氧化层中已有缺陷位置时，会进一步导致氧化层开裂和剥落，该循环过程促进了腐蚀速率的提高，造成TP347H不锈钢表面腐蚀产物层大面积脱落。

据相关研究显示，在600 ℃时K₂SO₄会与表面保护性Cr₂O₃发生反应，尽管不会完全耗尽，但仍然会造成轻微的腐蚀影响^[23,24]。在高温环境下，碱金属硫酸盐发生熔融，导致镍基合金全面腐蚀。虽然K₂SO₄的1069 ℃，KCl的熔点为771 ℃，但当两种盐混合时会形成低熔点共熔体，从而改变腐蚀机制。这种环境下的腐蚀机制以“电化学”机制为主导，共熔体释放出SO42-，阳极反应发生，金属元素失去电子，释放出金属离子。SO42-还可能发生分解反应，生成O^2-，S^2-和S，在合金表面与金属阳离子反应生成相应的氧化物和硫化物。由于产生的O^2-增加了环境的碱度，使得合金表面生成的具有保护作用的氧化层逐渐疏松，为O、Cl和S的扩散提供了快速通道，加速合金的腐蚀。此外，S能够在合金基体引起选择性的硫化腐蚀，形成局部的金属硫化区。

激光增材制造Ni-Cr-Mo合金在模拟燃煤锅炉掺烧生物质的条件下，其腐蚀行为与混合盐比例有关。在实际燃煤锅炉掺烧生物质沉积物中，碱金属氯化盐和硫酸盐的含量均低于本文实验中使用的模拟混合盐比例，不易形成低温共熔体。随着K₂SO₄比例增加，混合盐/合金界面的S活度相对增加，促进了S向氧化膜/合金界面扩散，进而导致硫化物的形成。根据XRD结果，在600 ℃在合金表面检测到NiS。

硫化物易沿着合金晶界形成，并作为扩散通道。由于腐蚀过程中生成的硫化物中缺陷较多，金属离子在硫化物中的扩散速率高于在氧化物中的扩散速率，因此硫化物的生成加速了腐蚀速率。另外，由于金属硫化物的氧化膜应力状态较高，导致在腐蚀产物/合金界面引起的应力较高，从而引起腐蚀产物发生开裂。因此，观察到合金表面出现了局部开裂和剥落现象，并且在腐蚀产物剥落后，内层S含量较高。因此，随着K₂SO₄比例增加，合金表面氧化层因碱性熔融机制而被破坏，促进了S向内扩散，从而加剧了内部硫化损伤。

(1) 在600 ℃下，激光增材制造Ni-Cr-Mo合金在模拟燃煤掺烧生物质沉积盐中的腐蚀行为主要包括由O₂引起的氧化腐蚀，碱金属氯盐引起的“活化氧化”腐蚀以及碱性熔融机制，碱金属硫酸盐的存在加剧了腐蚀并导致内部硫化。

(2) 氧化腐蚀使合金表面形成了致密且具有保护性的Cr₂O₃和NiO层，有效阻碍了腐蚀介质的渗透。然而，氯活化氧化腐蚀导致合金表面氧化层出现孔洞和开裂，导致腐蚀介质向内扩散，加速合金基体出现内部硫化，形成Cr耗尽区。

(3) TP347H不锈钢在混合盐中的耐蚀性较差。由碱氯化物和硫酸盐组成的腐蚀介质可直接与Fe₂O₃或其他氧化物相互作用，导致表面腐蚀产物大量开裂和剥落。

(4) 在模拟燃煤锅炉掺烧生物质沉积盐环境中，激光增材制造Ni-Cr-Mo合金的耐腐蚀性能远优于TP347H不锈钢，但是，随着混合盐中K₂SO₄含量的增加，需要注意其可能引发内部硫化腐蚀问题。