腐蚀作为自然界普遍存在的现象，是金属与其所处环境通过化学或电化学反应发生降解的过程。金属腐蚀不仅造成巨大的经济损失和资源浪费，还严重威胁生态环境与人身安全^[1,2]。提高金属耐腐蚀性能常用的方法有电化学防护、缓蚀剂和涂层等。其中，涂层防护是目前应用最广泛的防腐方式之一^[3]，可有效阻隔腐蚀性介质向金属基体表面的渗透。然而，纯有机涂层在制备过程中易形成微孔和裂纹，且在服役期间易受机械损伤或环境破坏，显著降低其防腐效果。研究表明，涂层中添加填料(如氧化石墨烯、MXene、氮化硼、导电聚合物、金属氧化物、矿物材料和层状双氢氧化物等)，可有效填充涂层缺陷，延长腐蚀介质的扩散路径，从而显著提升涂层的防腐性能^[4~8]。因此，填料的开发和设计对于涂层的防腐性能至关重要。

凹凸棒石(ATP)是一种一维(1D)棒状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，主成分为SiO₂^[9~11]。近年来，1D ATP作为填料被广泛应用于涂层腐蚀防护。如Xu等^[12]通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性1D ATP后并负载缓蚀剂2-巯基苯并噻唑(ATP@MBT)，构建了兼具物理阻隔和活性保护双重防护的涂层。电化学阻抗(EIS)结果表明，含5%ATP@MBT的涂层的低频阻抗模值(|Z|_{0.01 Hz})在3.5% (质量分数) NaCl溶液中浸泡30 d后仍达1.17 × 10⁹ Ω·cm²，较空白涂层提升约4个数量级，显著增强了腐蚀防护性能。Liu等^[13]以NH₄F改性1D ATP(比表面积为129 m²/g)制备纳米容器并负载苯并三唑(BTA)掺入环氧涂层。EIS测试表明，在3.5%NaCl溶液浸泡336 h后，涂层|Z|_{0.01 Hz}达1.9 × 10⁵ Ω·cm²，较纯涂层提升了约71倍。Wu等^[14]通过NH₄F改性1D ATP (比表面积为126 m²/g)并负载2-十一烷基咪唑啉添加到硅油涂层。当添加量为2%时，涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡480 h，|Z|_{0.01 Hz}仍达1.62 × 10⁸ Ω·cm²，较纯硅油涂层高了3个数量级，证实了其优异的防腐性能。尽管上述1D ATP基填料展现出优异的抗腐蚀性能，但其比表面积低，导致缓蚀剂负载量少，限制了涂层长效活性防护效果。另外，单一维度的填料虽然可以提升涂层的抗腐蚀性能，但是较二维材料提升涂层力学性能较弱，难以实现长期的物理阻隔效果。尽管不同材质的1D ATP基混维填料也有报道，例如，Ali等^[15]制备了NH₂-Ti₃C₂T _x /ATP负载双缓蚀剂(8-羟基喹啉和2-MBT)的纳米复合材料掺入到环氧树脂中构建了自修复功能涂层。EIS划痕结果表明，涂层|Z|_{0.01 Hz}在3.5%NaCl溶液中浸泡96 h后由0.027 MΩ·cm²增加到2.189 MΩ·cm²，证明其具有自修复能力。扫描电镜(SEM)结合能谱(EDS)分析进一步证实划痕处缓蚀剂释放成膜，有效地抑制了腐蚀扩展。Ali等^[16]通过聚硅氧烷包覆策略构建了ATP/Ce-MOF混维填料，并将其引入聚氨酯涂层中。电化学阻抗谱(EIS)结果显示，含ATP/Ce-MOF的涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d的|Z|_{0.01 Hz}为8.7 × 10⁸ Ω·cm²，较纯PU涂层提升近3个数量级。此外，划痕处的涂层在24 h内可实现表面疏水性能的部分恢复，表明其具备一定的自修复能力，归因于Ce³⁺的缓释与成膜作用。虽然这些不同材质的混维材料利用不同维度填料之间的协同效应提升了涂层性能，但也会引起填料兼容性和均一性差等问题，限制了混维填料在涂层防腐方面的应用。相较简单地将不同材质的填料相互混合制备的混维填料，同一材质不同维度填料的开发是当今研究的难点。目前，混维凹凸棒石(mATP)作为一种刚被科学家命名的材料^[9,10]，因具备一维棒状和二维片状形貌及优异的孔结构，在构建高效防腐涂层体系中展现出巨大潜力。基于此，本文提出利用mATP (一维凹凸棒石和二维伊利石等)为填料，用于提升涂层抗腐蚀性能。

针对1D ATP缓蚀剂负载量低、填料维度单一，以及现有混维填料多为异质混合而导致界面相容性差与分散不均等问题，本文提出以天然mATP作为纳米容器负载BTA，用于提升PVB涂层的防腐性能。全面地研究了mATP和H-mATP的添加量对涂层抗腐蚀性能的影响，并通过电化学测试确定最佳添加比例。基于此构建了BTA@H-mATP/PVB复合涂层，探究了其防腐机制，并对其微观结构与防腐性能进行了综合评估。

混维凹凸棒石购自中国盱眙启睿矿业有限公司；盐酸(37%)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB，分子量：90000-120000)、苯骈三氮唑(BTA，AR，99%)、NaCl(AR，99.5%)和乙醇(AR，≥ 95%)购自上海国药集团化学试剂有限公司；透析袋(分子量：14000)购自南京裕成实验旗舰店。尺寸为1.5 cm × 1.5 cm × 0.2 cm的锌片购自河北诚硕科研金属材料有限公司。

酸刻蚀处理mATP：将4 g mATP分散于60 mL 2 mol/L HCl溶液中，超声形成均匀悬浮液，随后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140 ℃下反应2 h，离心分离并在60 ℃下干燥24 h获得白色粉体，再经研磨、筛分(200目)，得到酸改性H-mATP。获得的H-mATP用于负载BTA制备BTA@H-mATP纳米容器：将0.5 g H-mATP置于含0.1 mol/L BTA的乙醇溶液中，并保持溶液环境为中性，真空负压搅拌负载，重复4次。随后，经离心分离并在60 ℃下干燥24 h，获得BTA@H-mATP纳米容器。

制备含有mATP和H-mATP的PVB复合涂层：分别将mATP和H-mATP以0%、0.5%、1%和3%的添加量与PVB(10%)溶液混合制备复合涂层溶液，而BTA@H-mATP填料的添加量为1%。最后，将相应的混合液涂敷于P800砂纸打磨的锌板表面用于后续研究。样品分别命名为：PVB、0.5%/1%/3%/-mATP、0.5%/1%/3%/-H-mATP和1%-BTA@H-mATP/PVB。

BTA释放的定量分析：将0.5 g BTA@H-mATP封装于透析袋中，并加入2 mL 3.5%NaCl溶液。随后将透析袋浸入盛有48 mL相同浓度NaCl溶液的烧杯中，在400 r/min下持续搅拌。特定时间点取样，每次取出1 mL释放液，并立即补充等体积的NaCl溶液以维持体系体积恒定。所取样品通过紫外-可见光谱法(UV-vis)测定吸光度，结合标准曲线计算BTA的累计释放量。

PVB涂层和1%-BTA@H-mATP/PVB复合涂层的划痕浸泡测试：分别在纯PVB涂层和BTA@H-mATP/PVB涂层的表面进行划痕处理，将其浸泡在3.5%NaCl溶液中浸泡90 h，观察其表面形貌和元素含量。

采用Nicolet IS20型Fourier变换红外光谱仪(FTIR)在400~4000 cm^-1范围内分析复合填料的化学结构。通过Gemini SEM 360型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-F200型高分辨透射电镜(TEM)观察材料的微观形貌。通过ASAP 2020 PLUS型氮气吸脱附仪测定样品在77 K下的N₂吸附-脱附等温线，结合BET模型和BJH方法计算比表面积和孔径分布。通过STA200型热重分析(TGA)分析BTA的负载量，测试温度为30~1000 ℃。通过SEM-EDS研究划痕样品的腐蚀形貌和元素含量。利用CHI-760E型电化学工作站评估涂层的抗腐蚀性能，电解池由三电极体系(涂层为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极)组成，测试介质为3.5%NaCl溶液。先测试开路电位(OCP)约30 min，待OCP稳定后再进行EIS测试(频率范围：10^-2~10⁵ Hz，扰动幅值±10 mV)，所有电化学测试均重复3次，并用ZSimpWin软件通过等效电路R(Q(R(QR)))拟合获得电化学数据。

图1为酸刻蚀前后及负载BTA后mATP的SEM与TEM图。mATP (图1a，d)呈现一维棒状和二维片状共存的混维特征，晶体长度约为100~800 nm，直径约为25~50 nm，表面相对粗糙。因杂质填充、van der Waals力和氢键作用而呈现棒片交织堆积。从TEM清晰地看到棒片聚集形态，经盐酸刻蚀后，H-mATP (图1b)中碳酸盐及无定形硅铝等杂质被有效去除，团聚减少^[17]。由TEM (图1e)可知，棒晶轮廓清晰，孔道开放，呈现出疏松分散的形态，表明酸刻蚀增大了mATP的孔道，提升了其分散性。负载BTA后(图1c，f) BTA@H-mATP的开放孔道被BTA填充，TEM图像显示孔道衬度增强，表明BTA成功进入孔隙内部且未改变H-mATP的结构。

采用FTIR对mATP、H-mATP、BTA、BTA@H-mATP的结构进行表征，结果如图2a所示。酸刻蚀前后，460 cm^-1处的峰对应Si—O—Si键的弯曲振动或摇摆振动^[18]，985 cm^-1处的峰对应Si—OH基团^[15]，1093和798 cm^-1处的峰分别为Si—O—Si键的对称与不对称伸缩振动^[17]。这些特征峰在H-mATP和BTA@H-mATP中可见，表明酸刻蚀和负载缓蚀剂未改变混维凹凸棒石的结构。741 cm^-1处的峰对应于BTA中苯环的C—H弯曲振动，1209 cm^-1处的峰对应N＝N键的伸缩振动，1267和1461 cm^-1处的峰对应苯环上C—N和N—H的伸缩振动^[19]，1623 cm^-1处的峰则对应N—H的弯曲振动^[20]。其中，1209 cm^-1处显著增强的N＝N特征峰不仅证实了BTA成功负载到H-mATP中，也表明其分子未发生化学反应或结构破坏，表明BTA以物理吸附的形式稳定存在于H-mATP中。

图2b~d展示了酸刻蚀前后mATP和负载BTA后的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布。根据IUPAC分类，mATP (图2b)与酸刻后H-mATP (图2c)的吸附等温线均呈现为Ⅳ型，并伴有H3型回滞环，表明其孔结构以介孔为主。孔径分布图中可观察到两个明显的峰值，其中较大孔径峰归因于纳米颗粒间的堆积孔隙效应。酸刻后，H-mATP的比表面积和孔体积分别提升至179 m²/g和0.29 cm³/g，显著高于mATP的66 m²/g和0.12 cm³/g，表明酸处理有效去除可溶性杂质，优化了孔隙结构，形成更发达的多孔网络，更适合作为缓蚀剂载体。BTA负载后(图2d)，BTA@H-mATP仍为介孔结构，但其比表面积和孔体积分别下降至132 m²/g和0.26 cm³/g，回滞环宽度减小，表明BTA负载到H-mATP的孔道，导致比表面积减少及吸附/脱附行为的改变。

图2e为BTA、H-mATP和BTA@H-mATP的TGA图，H-mATP在0~120 ℃范围内出现的质量损失，主要归因于其结构中吸附水的脱除；BTA在120~280 ℃区间发生热分解，质量迅速下降，而H-mATP在120~280 ℃范围内热失重较小，表明其在此温度区间结构稳定。因此，通过BTA@H-mATP在该区间的质量损失计算得出BTA的负载量约为2.34%。图2f释放曲线表明，随着BTA@H-mATP纳米容器在不同pH值(3、7、11)条件下的3.5%NaCl溶液中浸泡时间的延长，BTA的释放量均逐渐增加直至达到最大释放量后趋于平衡。相较pH = 7时的释放积累量，在pH = 3和11时BTA的释放量更高，表明在中性条件下BTA是以被动扩散缓慢释放，而在酸、碱性条件下BTA更易触发释放，尤其是碱性体条件下，由于静电排斥累积释放量最高。前1 h内，BTA的快速释放能在腐蚀初期提供即时腐蚀防护，1 h后释放速率减缓并趋于稳定则提供长期保护，最终碱性和酸性下的释放量分别为0.93和0.90 mmol/L。

图3a~h为含不同mATP添加量的PVB复合涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡20 d的EIS图。在腐蚀体系中，Nyquist图中容抗弧半径越大，表明涂层阻抗越高，耐腐蚀性越好。由Nyquist图可见，随着浸泡时间延长，所有涂层的容抗弧逐渐减小并呈现收缩趋势，表明腐蚀离子逐渐渗透至涂层中，导致涂层阻隔性能下降，防护作用减弱。其中，含1%-mATP的复合涂层在整个浸泡过程中始终具有最大的容抗弧半径，表明1%-mATP/PVB涂层展现出卓越的抗腐蚀性能，显著提升了涂层的物理屏障效果。

Bode图反映了阻抗模量和相位角随频率的变化，低频下高阻抗模量表明涂层具有优异的耐腐蚀性能。含mATP的PVB复合涂层的|Z|_{0.01 Hz}值随着浸泡时间的延长而持续降低，表明腐蚀离子的持续渗透，削弱了涂层的物理屏障效果。纯PVB涂层的|Z|_{0.01 Hz}在浸泡20 d后由2.13 × 10⁵降至7.50 × 10³ Ω·cm²，耐腐蚀性能显著下降。而添加mATP填料后，各复合涂层的|Z|_{0.01 Hz}值均高于纯PVB涂层，说明mATP的加入有效增强了涂层的物理阻隔效果，提高了其对腐蚀离子的屏障作用。尤其1%-mATP/PVB涂层的|Z|_{0.01 Hz}在浸泡20 d后降至4.42 × 10⁴ Ω·cm²，较纯PVB涂层提升了约一个数量级。从Bode相角图可知，浸泡20 d后，纯PVB和添加0.5%、1%、3%的mATP的PVB复合涂层的高频相位角分别为62.5°、48.8°、76.1°、68.9°，表明1%-mATP/PVB涂层具有最优的耐腐蚀性能。低频阻抗模量随时间变化曲线(图3i)证实，尽管所有涂层的阻抗均随时间下降，但1%-mATP/PVB涂层始终表现出最佳的耐腐蚀性能。

图4a~f是H-mATP/PVB复合涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡20 d的EIS图。Nyquist图显示，容抗弧逐渐减小，表明防腐性能逐渐降低。在浸泡初期(1 d)，1%-H-mATP/PVB涂层具有最大的容抗弧半径，且衰减速率最慢，表现出更优异的阻抗保持能力。浸泡1 d后，1%-H-mATP/PVB涂层的|Z|_{0.01 Hz}比3%-H-mATP/PVB涂层高出约2个数量级，表明过量添加H-mATP易引发团聚，增加涂层的孔隙率，为腐蚀离子提供渗透路径，从而削弱涂层防护性能。浸泡10 d后，1%-H-mATP/PVB涂层的|Z|_{0.01 Hz}达到1.85 × 10⁵ Ω·cm²，约为纯PVB涂层的8倍，显示出更强的腐蚀离子阻隔能力。Bode图表明，1%-H-mATP/PVB涂层在浸泡初期的高频相位角接近90°，并随浸泡时间延长变化相对稳定，且浸泡20 d后保持在81.3°远高于添加0.5%、3%的H-mATP/PVB涂层的71.2°和44.7°，再次证实其卓越的耐蚀性能。基于以上分析，1%-H-mATP/PVB涂层在电化学性能和耐久性方面表现最佳，表明了其在防腐性能上的优势，为后续构建负载缓蚀剂的智能防腐复合涂层提供了基础。

对比阻抗模量随浸泡时间变化(图3i和4i)，证实了酸刻蚀处理显著增强了H-mATP/PVB涂层的防腐性能。经过酸刻蚀处理的1%-H-mATP/PVB涂层在浸泡20 d后，其最低阻抗模量达到5.36 × 10⁴ Ω·cm²，高于1%-mATP-PVB涂层(4.42 × 10⁴ Ω·cm²)，表明其具有更优异的防腐蚀能力。抗腐蚀性能的提升归因于酸刻蚀对mATP表面结构的优化，改善了其在PVB基体中的分散性，减少了团聚现象与孔隙缺陷，形成了致密的涂层，有效增强了涂层的耐腐蚀性。

基于上述mATP和H-mATP对PVB涂层物理阻隔性能的最佳比例为1%，随后基于该比例研究了BTA@H-mATP/PVB复合涂层的电化学阻抗性能。图4g和h为1%-BTA@H-mATP/PVB复合涂层随浸泡时间的EIS图。Nyquist图显示，在浸泡初期，该涂层表现出较大的容抗弧，其初始阻抗显著高于未负载BTA的涂层。即使浸泡时间延长至20 d，容抗弧虽有所减小，但仍保持较高阻抗，且衰减幅度较小，说明腐蚀性物质渗入涂层后，触发BTA释放，形成复合层减缓腐蚀过程并保持长期耐蚀性。Bode图表明1%-BTA@H-mATP/PVB涂层|Z|_{0.01 Hz}在整个浸泡周期内均展现出优异的阻抗特性。浸泡1 d后，其|Z|_{0.01 Hz}达2.54 × 10⁶ Ω·cm²，显著高于H-mATP/PVB和mATP/PVB涂层，即使在浸泡20 d后仍维持在2.05 × 10⁵ Ω·cm²，分别为1%-H-mATP/PVB、1%-mATP/PVB和纯PVB涂层的约4、5和27倍，表明BTA的持续释放有效钝化涂层缺陷位置，从而提升涂层的活性保护能力。相位角图表明1%-BTA@H-mATP/PVB涂层在浸泡初期的高频相位角接近90°，且随时间延长衰减速率明显低于未负载BTA的涂层，表明该涂层能更持久地维持涂层结构完整，耐腐蚀性能更优。BTA与H-mATP的协同作用构建了“屏障+缓蚀”的双重防护机制，有效增强了涂层的防腐效果，延缓了防腐性能的退化。

纯PVB涂层(图5a)的划痕区域发生了严重腐蚀，且腐蚀产物堆积，而BTA@H-mATP/PVB涂层(图5c和d)的划痕区域几乎无腐蚀产物，表明其对锌材具有优异的保护作用。划痕区域的EDS显示，BTA@H-mATP/PVB涂层较纯PVB涂层的O和Cl含量降低，表明其对腐蚀性离子渗透的有效阻隔，且BTA@H-mATP/PVB涂层划痕区域检测到高含量的N (6.71%，原子分数)，表明BTA从BTA@H-mATP中释放，在腐蚀点位生成Zn(II)-BTA钝化膜阻止了腐蚀的进行。

BTA@H-mATP/PVB涂层的防腐机理源于H-mATP填料的物理阻隔与BTA对缺陷的钝化。具体来说，H-mATP填料的1D-2D棒片共存的混维结构在涂层中构建了多层次物理屏障，发挥了“迷宫效应”，有效延长了腐蚀介质的扩散路径。当涂层局部出现损伤导致腐蚀介质渗透至基体表面时，BTA@H-mATP纳米容器迅速释放BTA，并与锌离子反应生成钝化膜，实现即时防护(图5)；同时，孔道内负载的BTA持续缓慢释放，维持长期保护效果。此外，在阴极碱性环境下，H-mATP发生降解释放出的硅酸盐与锌离子结合生成难溶的硅酸盐保护膜，与BTA钝化膜相互交织形成复合保护层，实现对金属基底的主动修复与长效保护^[17,18]。

(1) 通过简单的一步酸刻蚀处理制备出比表面积高达179 m²/g的多孔H-mATP，随后实现缓蚀剂BTA的高负载以及碱性和酸性环境中0.93和0.90 mmol/L的释放量，为绿色环保型微纳米容器的开发提供了实验和理论指导。

(2) 添加1%-BTA@H-mATP的PVB涂层实现了|Z|_{0.01 Hz}为2.54 × 10⁶ Ω·cm²，较纯PVB涂层提高了约12倍，且在浸泡20 d后仍保持在2.05 × 10⁵ Ω·cm²。卓越的抗腐蚀性能归因于H-mATP的物理阻隔和降解形成锌-硅酸盐钝化膜以及释放的缓蚀剂产生的保护膜。