生物质飞灰粒度与浓度对电站锅炉协同腐蚀损伤特性研究
Influence of Particle Size and Deposit Amount of Biomass Fly Ash on Corrosion Damage of Boiler Tube Steel for Biomass Power Stations
通讯作者: 姚锡文,E-mail:yaoxiwen@mail.neu.edu.cn,研究方向为生物质能安全、系统安全理论与技术、工业防火防爆等
收稿日期: 2025-09-26 修回日期: 2025-11-25
| 基金资助: |
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Corresponding authors: YAO Xiwen, E-mail:yaoxiwen@mail.neu.edu.cn
Received: 2025-09-26 Revised: 2025-11-25
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作者简介 About authors
吴健,男,2001年生,硕士生
生物质电厂锅炉运行过程中产生的飞灰颗粒沉积在金属受热面上易导致金属减薄或腐蚀泄漏,是引发电厂锅炉受热面腐蚀爆管事故频发的重要原因。为探究木材类生物质热转化过程中飞灰颗粒的沉积腐蚀损伤特性,本研究以松木屑灰为研究对象、腐蚀增重量及腐蚀产物特征为评价指标,利用基于管式炉系统自行搭建的腐蚀实验平台模拟研究烟气温度为600 ℃且主要气体组分为CO2、O2和N2的典型锅炉烟气环境中,不同粒径颗粒(< 30、30~75和75~100 μm)和不同涂灰量(10、20和30 mg/cm2)对我国生物质电厂锅炉典型常用钢材12Cr1MoVG高温腐蚀特性的影响规律及作用机理。结果表明,木屑灰颗粒诱导锅炉受热面金属腐蚀效应受颗粒粒度与积灰量的协同作用影响显著,不同粒径颗粒对金属受热面高温腐蚀的调控呈现出不同的作用效果:当涂灰量为10 mg/cm2时,75~100 μm的大颗粒因比表面积相对较小导致烧结迟缓,持续释放活性组分且灰层孔隙疏松,促进局部腐蚀;而粒径为30~75 μm的颗粒在20 mg/cm2的涂灰量下,可以通过分级孔隙结构形成加速腐蚀的协同效应;但是当涂灰量增至30 mg/cm2时,不同粒径颗粒物均因灰层的孔隙率较低而呈现腐蚀抑制作用;在本实验工况下,当颗粒粒径为75~100 μm且涂灰量为10 mg/cm2时腐蚀现象最显著,其次为30~75 μm且涂灰量为20 mg/cm2情形,而当颗粒粒径< 30 μm时,腐蚀现象在20 mg/cm2时最显著。研究成果可为揭示生物质电厂锅炉不同粒径颗粒物诱导受热面高温腐蚀特性及机理提供科学指导。
关键词:
Fly ash particles, generated during the operation of biomass power plant boilers, deposited on the surface of metallic heating components are likely to cause metal thinning or corrosion leakage, which is an important cause for the frequent occurrence of corrosion and tube-bursting accidents of the metallic heating components for the power plant boilers. Herein, the effect of particles of different sizes (< 30, 30-75 and 75-100 μm) and different deposit amount (10, 20, and 30 mg/cm2) of pine wooden chip ash on the surface of 12Cr1MoVG steel, a typical common steel used for boilers of biomass power plants in the country, on the high-temperature corrosion behavior of the steel was investigated via a home-made set of a tube-furnace system to simulate typical boiler flue-gas composed of CO2, O2 and N2 at 600 ℃, as well as per weight change measurement and relevant characterization techniques for corrosion products, in terms of the corrosion mechanism of the boiler tube steel induced by fly ash deposits generated during wooden biomass combustion. The results show that the influence of wooden ash particles on the corrosion of the boiler tube steel surface is determined by the particle size of the fly ash and its deposition amount. Namely, for the cumulative ash deposition amount is 10 mg/cm2 and their particles range within 75-100 μm (large particles), due to their relatively small specific surface area, they are not prone to agglomeration, therewith the ash deposits present a loose and pore structure, which may be conductive to the continuous release and migration of certain active substances and promotes the localized corrosion; For the particles of size range within 30-75 μm, and the ash deposit amount of 20 mg/cm2, the hierarchical pore structure of the deposit may be conductive to accelerated corrosion, when the cumulative ash amount increases to 30 mg/cm2, the appropriate gradation of particles of different sizes leads to a decrease in the porosity of the deposits, thereby acting as a corrosion barrier. It follows that the most serious corrosion occurred for particles range within 75-100 μm while the ash deposit amount of 10 mg/cm2, the corrosion degree is the next for particles range within 30-75 μm while the ash deposit amount of 20 mg/cm2, in contrast, the corrosion degree was also the most significant when the particle size below 30 μm while the ash deposit amount of 20 mg/cm2. The findings can provide a reference for understanding the characteristics and mechanisms of high-temperature corrosion of boiler tubes in biomass power plants induced by of different sized biomass fly ash.
Keywords:
本文引用格式
吴健, 姚锡文, 许开立, 许克强.
WU Jian, YAO Xiwen, XU Kaili, XU Keqiang.
我国目前不得不面对亟待解决的环保问题和资源日益枯竭以及能源封锁的发展问题。生物质不仅具有低硫、低氮、零碳排放的优点,而且还具有资源来源广、储量丰富等优势,有利于促进我国可持续发展[1]。目前,我国生物质发电主要采用直接燃烧技术,即将生物质原料直接进行锅炉燃烧或与煤掺烧产生热能、蒸汽等,进而驱动发电机组发电。这种方式是目前我国应用最广泛的生物质发电技术之一。由于生物质中含有大量的碱金属和碱土金属元素以及易与碱/碱土金属反应形成低熔点化合物的Cl、Si等非金属元素,当生物质锅炉燃烧过程中,产生的生物质灰颗粒会与受热面发生一系列复杂的化学反应对受热面造成氯腐蚀、碱金属熔融腐蚀以及电化学腐蚀等危害。腐蚀严重时容易导致锅炉发生爆管、泄露或爆炸等安全问题[2]。
生物质锅炉燃烧过程中,当炉膛温度超过熔融临界点时,灰分内的碱金属元素会与Si、Al等组分形成低熔点共晶化合物。同时,碱金属与Cl等活性元素结合生成挥发性气溶胶体系。随着热力条件变化,熔融态共晶物质在烟气降温过程中与冷凝相变的气溶胶共同作用,通过多重作用机制导致沉积现象:飞灰颗粒间因表面熔融产生粘结效应,在惯性碰撞作用下与受热面形成初结焦层;同时热泳力驱动、湍流输运及化学反应协同促进灰分沉积[3]。生物质灰中的Cl元素经热化学转化后,会以Cl2、SO x 、金属氯化物(MCl x )及硫酸盐(Mx (SO4) y )等形态释放。这些腐蚀介质与受热面金属材料发生复杂的气固反应:一方面,氯基化合物(如Cl2、碱金属氯化物)引发活性氧化腐蚀;另一方面,硫酸盐沉积物在高温下导致熔盐腐蚀。这种多机制耦合作用最终造成锅炉高温受热面(包括过热器、再热器等)的渐进式材料劣化[4~7]。
Armin等[8]通过不连续暴露对Fe、Cr、Ni及其金属合金进行腐蚀实验,结果表明当温度达到500 ℃以上时,主要为“活性氧化”腐蚀。Mlonka-Mędrala等[9]在钢材上涂有5种生物质灰烬用于腐蚀实验,并在所选样品上加入适量KCl以模拟实际锅炉中发生的盐凝结过程,结果表明,氧化物的形成速度决定了整体腐蚀机制及灰分沉积对钢的影响。Okoro等[10]对奥氏体不锈钢涂上合成沉积物,在560 ℃温度下,进行7 d的腐蚀实验,结束后对钢材横截面进行微观结构表征,研究表明腐蚀产物由5层组成,最外层由部分熔融的初始沉积层上的K2SO4和Fe x O y 混合层组成,中间层由尖晶石(FeCr2O4)和Fe2O3组成,最内层是含Ni3S2的海绵状层,结果表明,Cl对Fe和Cr的选择性腐蚀、活性氧化和Ni的硫化侵蚀是可能造成钢材腐蚀的原因。Uusitalo等[11]研究指出,在高温环境下氯盐沉积物对管材的腐蚀性强于HCl气体的腐蚀性。杨武[12]分别对亚微米颗粒物(PM1)、细颗粒物(PM1-2.5)、粗颗粒物(PM2.5-10)、粗飞灰颗粒物(PM10+)在600 ℃空气气氛中进行腐蚀实验,对比分析结果得出颗粒物来源相同时,颗粒物粒径越小,平均腐蚀增重速率越大,颗粒物腐蚀性越强的结论。王永征等[13]将秸秆类生物质按照不同涂灰量(15和30 mg/cm2)分别均匀涂抹在钢材片上并设立未涂灰组作为对照,通过与腐蚀增重对比,表明腐蚀初期未涂灰组的腐蚀增重量高于涂灰组,并且30 mg/cm2涂灰量条件下的腐蚀增重量持续高于15 mg/cm2,表明腐蚀初期时积灰具有一定的保护作用并且在一定条件下高积灰浓度的腐蚀性大于低积灰浓度的腐蚀性。姚锡文等[14]通过控制腐蚀气氛与灰样成分,在600~700 ℃下对锅炉钢材进行腐蚀实验,结果发现在相同温度与气氛下,积灰中KCl浓度越高,反应后期形成的低温共熔物越多,平均腐蚀增重速率越大。然而目前关于飞灰颗粒粒度以及积灰量的协同影响研究较少,需要进一步开展深入研究。
为了揭示木质类生物质在热转化利用过程中粗灰颗粒的沉积腐蚀机制,本文选取典型的松木屑为研究对象,在实验室条件下模拟生物质电厂锅炉烟气组分,研究不同颗粒粒径(< 30、30~75和75~100 μm)以及不同积灰量(10、20和30 mg/cm2)对生物质锅炉受热面飞灰颗粒沉积腐蚀的协同影响规律,并通过高温腐蚀动力学分析,阐明不同粒径颗粒诱导受热面高温腐蚀特性及作用机理,以期为寻求抑制生物质电厂锅炉受热面积灰腐蚀的控制措施和方法提供科学指导。
1 实验方法
实验选用的生物质为我国东北地区典型的松木屑,在木质生物质类品中属于常见品种,具有一定代表性。依据GB/T 28731-2012将灰化温度设定为550 ℃,制灰过程中先将木屑颗粒置于XL2000型马弗炉中,以10 ℃/min的升温速率将炉温从室温(约25 ℃)升高至指定温度550 ℃,并且在该温度下恒温停留120 min,然后冷却后将木屑灰依次通过500、200和150目的振动筛,从而筛分出不同粒度的木屑灰颗粒,如图1所示。
图1
图1
550 ℃燃烧后不同粒度的木屑灰宏观形貌
Fig.1
Macro-morphologies of wood ash after burning at 550 ℃ with particle sizes of < 30 μm (a), 30-75 μm (b) and 75-100 μm (c)
选取工业生产中生物质锅炉和换热器等设备受热面常用的钢材12Cr1MoVG作为金属腐蚀实验的基质材料,钢材化学成分分析见表1。钢材厚度为3 mm,实验前将其依次切割成长20 mm、宽15 mm的长方形金属片,并先用砂轮机初次进行打磨,然后用砂纸打磨去除表面杂质,最后用羊毛毡头配合磨砂膏抛光,完成腐蚀金属试样制备。
表1 12Cr1MoVG化学成分分析结果 (mass fraction / %)
Table 1
| Element | Mass fraction | Frame of reference |
|---|---|---|
| C | 0.09 | 0.08-0.15 |
| Si | 0.19 | 0.17-0.37 |
| Mn | 0.42 | 0.40-0.70 |
| P | 0.008 | ≤ 0.25 |
| S | 0.007 | ≤ 0.010 |
| Cr | 0.99 | 0.90-1.20 |
| Mo | 0.27 | 0.25-0.35 |
| V | 0.16 | 0.15-0.30 |
实验开始前先将预先制备好的木屑灰按粒度分成3组(< 30、30~75和75~100 μm),然后分别将不同浓度的涂灰量(10、20和30 mg/cm2)通过无水乙醇均匀涂抹在腐蚀钢片上,并将涂好的钢片水平放入200 ℃干燥箱中,干燥120 min将其预氧化,冷却后对各钢片称重,得到初始质量。然后,利用气氛可控的管式炉系统(SK2-5-12TPB3-DZ)对锅炉受热面积灰腐蚀情况进行实验研究,实验系统如图2所示。
图2
图2
实验系统示意图
Fig.2
Schematic of the experimental system: 1-gas cylinder, 2-flow meter, 3-gas mixer, 4-drying unit, 5-gas valve, 6-deionized water, 7-constant-temperature heating platform, 8-heating cable, 9-porcelain boat containing sample, 10-temperature-controlled tube furnace, 11-thermocouple, 12-naoh absorption flask
腐蚀实验过程中,设置管式炉升温速率为10 ℃/min,加热目标温度为600 ℃,重复恒温4 h后自然降温,降温后称取金属片质量获得腐蚀增重,实验恒温时间共计32 h。在此需要说明的是虽然热循环会引入热应力,但在碱金属富集的生物质灰腐蚀体系中,化学腐蚀占主导作用。前人研究表明,热循环对腐蚀速率的影响相对适度,而碱金属氯化物通过“活性氧化”机制对腐蚀的贡献显著[15]。鉴于此,本研究重点探讨灰颗粒粒度与涂灰量对碱金属腐蚀的协同影响规律。实验开始前先通入流量0.1 L/min、时间为15 min的N2将管式炉内空气排出,保障实验气体氛围稳定,然后同时通入管式炉的实验气体体积分数为82%N2、12%CO2和6%O2的混合气体来模拟生物质电厂锅炉燃烧工况下的烟气气氛。实验结束后记录金属试样的腐蚀特征并称量其腐蚀增重量,揭示不同木屑灰颗粒粒度与积灰量对受热面金属腐蚀的协同影响和作用规律。
采用ZSX Primus III+型X射线荧光谱仪(XRF)分析灰成分,采用D8Advance型X射线衍射仪(XRD)研究木屑灰的物相微晶结构,采用S4800型微观扫描电镜(SEM)联用X射线能谱仪(EDS)研究腐蚀产物表面微观形态及表面元素分布。
2 实验结果与分析
2.1 灰化学组成及矿物晶相分析
由XRF测得的木屑灰化学组成(质量分数,%)为:大量的SiO2 42.5、CaO 27.2、Fe2O3 12.94、Al2O3 7.36、K2O 5.52,以及少量的MgO 1.81、P2O5 0.826、SO3 1.01和微量的SrO 0.111和Cl 0.723等组成。不同粒度的木屑灰颗粒的矿物晶相结构XRD分析结果如图3所示,可知3种不同粒度灰的矿物晶体组成主要以石英(SiO2)、KCl和方解石(CaCO3)为主,并含有少量钾长石(K(AlSi3O8))和Al₂O₃等化学成分。随着灰颗粒粒度的增大,SiO2衍射峰逐渐变尖锐,表明其结晶度提高,无定形物质减少。究其原因,这可能是因为较大粒径的灰颗粒在燃烧过程中经历了更充分的高温反应和晶体生长过程,形成了较多稳定的硅酸盐相。相反,较小粒径灰颗粒因快速熔融和高比表面积效应导致晶相发育不完全,从而呈现较高的无定形特征[15]。对比分析不同颗粒粒度下KCl的峰强度可知,当粒度< 30 μm时其衍射峰强度最高,由此说明燃烧过程中气化凝结的KCl和其他碱金属氯化物更易富集在小颗粒表面,这主要是因为小颗粒具有较大的比表面积所致[16];当粒度为30~75 μm粒度时,SiO2主峰的半高宽减小,由此表明其晶体有序度提高,结晶度增强;对于75~100 μm粒度而言,其CaCO3峰强度相对提高,表明部分碳酸钙未完全分解,这可能与大颗粒的热惯性及内部温升滞后有关,延缓了CaCO3向CaO的转化[17]。
图3
2.2 不同涂灰量对金属受热面腐蚀的影响分析
2.2.1 粒度为< 30 μm时不同涂灰量对腐蚀的影响
图4为颗粒粒度< 30 μm时不同涂灰量对金属试样腐蚀增重量(ΔG, mg/cm2)随时间变化的影响曲线。
图4
图4
粒度< 30 μm下不同涂灰量腐蚀增重曲线
Fig.4
Corrosion mass gain curves for different ash content at < 30 μm particle size
由图4可见,对于木屑灰粒度< 30 μm,当涂灰量为10或20 mg/cm2时,腐蚀增重较未涂灰的情形明显增加。由此表明在实际生物质电厂生产过程中,当锅炉受热面存在的积灰量< 20 mg/cm2时,积灰会显著加剧腐蚀现象,并且在相同腐蚀时间内,腐蚀程度随着积灰量的增加而显著增加。在本实验工况条件下,当金属表面的涂灰量由20 mg/cm2继续增至30 mg/cm2时,腐蚀增重量反而明显低于未涂灰情形,这说明当锅炉受热面的积灰量升至一定程度时,积灰会显著抑制腐蚀现象的发生,这可能是由于积灰层较厚,造成颗粒间的缝隙较小,进而导致Cl2、O2以及气相碱金属氯化物等腐蚀性组分未能与金属基体充分接触发生反应,进而在一定程度上抑制了腐蚀反应的发生。
图5
图5
粒度< 30 μm下腐蚀产物表面微观形貌和元素组成分析
Fig.5
Analysis of surface microstructure morphology (a) and elemental composition of < 30 μm gray particle corrosion products (b, c)
实际上,腐蚀过程中O2可以通过灰层颗粒间的孔隙接触到金属表面,在高温下与Fe生成FeO、Fe2O3和Fe3O4等氧化物,而碱金属熔盐,特别是KCl可与Fe氧化物发生反应生成Cl2,Cl2再与基体表面的Fe、Cr等发生反应而生成金属氯化物(如FeCl2),所产生的金属氯化物与足量的O2在金属表面继续生成氧化物和Cl2等腐蚀性气体,腐蚀性气体透过灰层孔隙与金属再次发生反应形成活性氧化腐蚀循环机制,其腐蚀机理如图6a所示。而在600 ℃的腐蚀温度下,Cl活性极高,其主要以气态Cl2或挥发性氯化物(如FeCl2)的形式参与“活性氧化”循环,而并非以稳定的固体形式残留于腐蚀产物中,因此难以在腐蚀产物分析中被捕获[19]。
图6
图6
粒度< 30 μm的灰颗粒腐蚀示意图
Fig.6
Schematic of corrosion by < 30 μm gray particles with ash content of 10 mg/cm2 (a), 20 mg/cm2 (b) and 30 mg/cm2 (c)
2.2.2 粒度为30~75 μm时不同涂灰量对腐蚀的影响
图7表示颗粒粒度为30~75 μm时不同涂灰量对金属试样ΔG随时间变化的影响曲线。从图7中可见,当木屑灰的粒度为30~75 μm时,涂灰量为20 mg/cm2的腐蚀增重量仍最大,涂灰量为10 mg/cm2时腐蚀性次之,而涂灰量为30 mg/cm2时腐蚀增重最小,这与粒度为< 30 μm条件下的腐蚀规律基本保持一致(图4)。当涂灰量为10 mg/cm2时,腐蚀介质的渗透路径较短,可以快速抵达金属表面,且薄灰层热容量低,局部温度波动大,加剧热应力腐蚀。而当涂灰量升至20 mg/cm2时,与10 mg/cm2情形相比,灰粒增多且伴随着腐蚀介质增多(如不同形式的碱金属无机盐及其低温共晶体等),且相较于涂灰量为30 mg/cm2情形,20 mg/cm2灰层孔隙结构相对疏松,该条件下允许腐蚀介质渗透接触金属基体表面与之发生反应,进而加速活性氧化及熔盐腐蚀。如图3显示SiO2结晶度提升,形成稳定大孔隙,而图8检测到孔隙内壁富K-Al-Si熔融相,这些结果均表明腐蚀过程中生成了低熔点含钾元素的钾硅铝酸盐熔融相。
图7
图7
粒度30~75 μm下不同涂灰量腐蚀增重曲线
Fig.7
Corrosion mass gain curves for different ash content at 30-75 μm particle size
图8
图8
粒度30~75 μm下腐蚀产物表面微观形貌和元素组成分析
Fig.8
Analysis of surface microstructure morphology (a) and elemental composition of 30-75 μm gray particle corrosion products (b, c)
2.2.3 粒度为75~100 μm时不同涂灰量对腐蚀的影响
颗粒粒度为75~100 μm时不同涂灰量对金属试样ΔG随时间变化的影响曲线(图9)显示,当粒度为75~100 μm时,随着涂灰量的增加,金属腐蚀增重量呈现逐渐减小的趋势,且涂灰量为10 mg/cm2时腐蚀增重最大,涂灰量为20 mg/cm2时次之,而涂灰量为30 mg/cm2时腐蚀增重仍最小且低于未涂灰空白对照组。这与颗粒粒度为< 30 μm (图4)和30~75 μm (图7)实验工况下的腐蚀规律既有不同,也有相同之处:不同的是当积灰粒度为< 30 μm或30~75 μm时,在实验条件下相同腐蚀时间内,涂灰量为20 mg/cm2的腐蚀增重明显高于涂灰量为10 mg/cm2的情形(图4和7),而相同的是无论粒度为多少,当涂灰量为30 mg/cm2时,其产生的腐蚀程度相对最小,均低于未涂灰时的情形。由该结果可知积灰腐蚀过程中腐蚀程度不仅受积灰量的影响显著,而且明显受灰粒粒度的影响,进一步验证了生物质电厂锅炉的积灰腐蚀效应受颗粒粒度与积灰浓度的协同影响作用显著。
图9
图9
粒度75~100 μm下不同涂灰量腐蚀增重曲线
Fig.9
Corrosion mass gain curves for different ash content at 75-100 μm particle size
图10
图10
粒度75~100 μm下腐蚀产物表面微观形貌和元素组成分析
Fig.10
Analysis of surface microstructure morphology (a) and elemental composition of 75-100 μm gray particle corrosion products (b, c)
图11
图11
低涂灰量下的腐蚀介质作用示意图
Fig.11
Schematic of corrosive media action at low ash content
当涂灰量增加至20或30 mg/cm2时,灰层增厚且高温烧结效应增强,颗粒间形成致密骨架结构并造成孔隙率降低,显著抑制了腐蚀介质的渗透,同时灰层内部发生的化学反应进一步降低腐蚀介质浓度,如CO2与碱性组分反应生成碳酸盐,如
对于粒度为75~100 μm的木屑灰颗粒而言(图9),由于大颗粒烧结致密化速率缓慢,持续释放活性组分,当温度达到600 ℃时,促进液相形成或金属间化合物析出,加速颗粒间的孔隙填充,加剧金属点蚀及沿晶腐蚀现象。而且10 mg/cm2的涂灰量产生的灰层孔隙结构有利于该区间粒度(75~100 μm)所产生的腐蚀介质扩散及渗透腐蚀。因此,当木屑灰颗粒粒度< 75 μm时,该实验工况下涂灰量为20 mg/cm2时的腐蚀性最强,10 mg/cm2腐蚀性次之,30 mg/cm2的腐蚀性最弱。而当木屑灰的颗粒粒度为75~100 μm时,涂灰量为10 mg/cm2时其腐蚀性最强,20 mg/cm2次之,30 mg/cm2同样最弱,但是12Cr1MoVG钢片的腐蚀程度依旧严重。
2.2.4 高温腐蚀动力学分析
式中,y为腐蚀增重量,a为单位时间内的初始腐蚀增重速率系数,b反应腐蚀增重速率随时间的变化规律,反映腐蚀动力学机制的类型。当b > 1时,腐蚀速率随时间加速,此时如熔融相渗透引发自催化反应;当b = 1时,呈线性腐蚀;0 < b < 1时腐蚀速率随时间减缓,此时钝化膜形成或灰层致密化抑制介质传输;b < 0时,腐蚀速率随时间下降腐蚀产物脱落或保护性覆盖层形成[23];决定系数R2 越接近1,拟合效果越好。不同粒度以及不同涂灰量对受热面腐蚀增重影响的拟合结果见表2。由表2中结果可知,在本实验条件下,当颗粒粒径为30~75 μm且涂灰量为20 mg/cm2时初始腐蚀速率最大,积灰诱导高温腐蚀作用最强。
表2 粒度结合涂灰量的腐蚀增重量拟合关联式
Table 2
| Particle size / μm | Quantity of grey applied / mg·cm-2 | Fitting associative equation (y = axb ) | a | R2 |
|---|---|---|---|---|
| Unplastered | Unplastered | y = 1.4284x0.6941 | 1.4284 | 0.9842 |
| < 30 | 10 | y = 1.3115x0.7419 | 1.3115 | 0.9967 |
| < 30 | 20 | y = 1.4559x0.7341 | 1.4559 | 0.9955 |
| < 30 | 30 | y = 1.1640x0.7254 | 1.1640 | 0.9842 |
| 30-75 | 10 | y = 1.3417x0.7443 | 1.3417 | 0.9927 |
| 30-75 | 20 | y = 1.6417x0.6977 | 1.6417 | 0.9934 |
| 30-75 | 30 | y = 1.2486x0.6975 | 1.2486 | 0.9883 |
| 75-100 | 10 | y = 1.3757x0.7552 | 1.3757 | 0.9891 |
| 75-100 | 20 | y = 1.5777x0.6853 | 1.5777 | 0.9897 |
| 75-100 | 30 | y = 1.4735x0.6340 | 1.4735 | 0.9820 |
2.3 不同粒度对金属受热面高温腐蚀的影响分析
2.3.1 涂灰量10 mg/cm2时不同粒度对腐蚀的影响
图12表示涂灰量为10 mg/cm2时不同粒度对金属试样ΔG随时间变化的影响曲线。可以看出,当涂灰量为10 mg/cm2时,在该实验条件下积灰腐蚀增重随着粒度的增加而显著增加,这也表明在涂灰量相同的情况下,积灰颗粒诱导腐蚀的作用随着粒度增加而增强。究其原因,可能是因为当颗粒粒度< 30 μm时,颗粒比表面积较大,初期腐蚀反应速率快,容易迅速生成致密的腐蚀产物(如氧化物)而阻碍后续反应进行,并且可能形成致密层,阻碍腐蚀介质渗透至金属基体表面。而大颗粒灰分(75~100 μm)的比表面积相对较小,表面烧结速度相对缓慢,在高温作用下持续释放活性组分的时间长且灰粒孔隙较大,促进局部腐蚀加速,而且大颗粒灰层与金属基体的热膨胀差异更加显著[24],冷却过程中易产生裂纹,暴露新鲜表面,进而导致腐蚀速率的阶段性加速,允许更多的O2和CO2等氧化气体渗透至金属基体表面,加剧氧化和碳化反应(图11)。
图12
图12
涂灰量10 mg/cm2下不同粒度腐蚀增重曲线
Fig.12
Corrosion mass gain curves for different particle sizes at ash content of 10 mg/cm2
2.3.2 涂灰量20 mg/cm2时不同粒度对腐蚀的影响
图13表示涂灰量为20 mg/cm2时不同粒度对金属试样ΔG随时间变化的影响曲线。从图13中可以看出,当涂灰量为20 mg/cm2时,颗粒粒度为30~75 μm的腐蚀性最强,粒度< 30 μm时次之,粒度为75~100 μm时的腐蚀性最弱,造成该现象的机制可归结为孔隙结构与熔融相行为的协同作用差异所致。积灰腐蚀过程中,30~75 μm颗粒形成的“双尺度”孔隙网络[25],即,大孔隙连通腐蚀气体,微孔驱动熔盐毛细渗透(图11);相比之下粒度< 30 μm的颗粒因其粒度较小,易致密堆积,抑制介质传输,熔盐截留于灰层内部,而75~100 μm的较大颗粒则可能因架桥孔隙导致熔盐快速流失造成烧结不足,在一定程度上抑制了积灰腐蚀。此外,颗粒粒度为30~75 μm时灰层的热梯度变化显著,可能诱发氧化膜周期性破裂,加剧腐蚀。这些现象揭示了在该实验条件下中等粒度颗粒在特定涂灰量下通过孔隙-熔盐协同作用诱导受热面高温腐蚀的作用机制。
图13
图13
涂灰量20 mg/cm2下不同粒度腐蚀增重曲线
Fig.13
Corrosion mass gain curves for different particle sizes at ash content of 20 mg/cm2
2.3.3 涂灰量30 mg/cm2时不同粒度对腐蚀的影响
图14
图14
涂灰量30 mg/cm2下不同粒度腐蚀增重曲线
Fig.14
Corrosion mass gain curves for different particle sizes at ash content of 30 mg/cm2
对比图15a~c可知,当涂灰量达到20 mg/cm2时,金属表面形成了一层氧化腐蚀层且容易在应力作用下开裂,然而,当涂灰量为30 mg/cm2时,金属表面较为完整且并未出现明显的薄脆腐蚀层,表明当积灰浓度达到30 mg/cm2时,灰粒对金属基体的腐蚀作用微乎其微,甚至呈现抑制作用。
图15
图15
粒度30~75 μm下不同涂灰量下的腐蚀情况
Fig.15
Corrosion status of ash particles with grain sizes of 30-75 μm with ash content of 10 mg/cm2 (a), 20 mg/cm2 (b) and 30 mg/cm2 (c)
综上所述,本研究揭示了生物质灰粒度与涂灰量对金属基体高温腐蚀行为的协同作用机制。在不同的给定粒度条件下,腐蚀速率均呈非线性变化。当涂灰量增至20 mg/cm2时,由于灰层形成具有分级孔隙结构的腐蚀界面,其中大孔隙促进O2和CO2等腐蚀介质扩散,微孔隙通过毛细作用驱动熔盐渗透,诱导界面生成连续熔盐膜,导致腐蚀速率达到峰值。而当涂灰量升至30 mg/cm2时,灰层结构致密,对腐蚀过程起到了显著抑制的作用,不同粒度颗粒诱导的腐蚀增重均低于未涂灰对照组。在涂灰量恒定的条件下(图12、13和14),不同粒度积灰颗粒对金属受热面高温腐蚀的调控作用呈现不同的效果,例如,当积灰量为10 mg/cm2时,75~100 μm的大颗粒因其比表面积较小而导致烧结迟缓,持续释放活性组分且灰层孔隙疏松,促进局部腐蚀;而粒度为30~75 μm的颗粒在20 mg/cm2的涂灰量下,可以通过分级孔隙结构形成加速腐蚀的协同效应。但是当涂灰量达到30 mg/cm2时,不同粒度颗粒均因灰层的孔隙率较低而呈现腐蚀抑制作用。
3 结论
(1) 生物质灰颗粒诱导的受热面腐蚀受颗粒粒度与涂灰量的协同作用显著影响。腐蚀增重随时间呈幂函数增长y = axb,初期腐蚀较快,后期因氧化膜形成而趋缓。当颗粒粒度为75~100 μm且涂灰量为10 mg/cm2时腐蚀现象最严重,而当粒度为30~75 μm且积灰浓度为20 mg/cm2时腐蚀严重程度次之;当颗粒粒度< 30 μm时,腐蚀现象在20 mg/cm2时最显著。
(2) 当涂灰量为10 mg/cm2时,腐蚀严重度随着颗粒粒度的增大而加剧;当涂灰量为20 mg/cm2时,颗粒粒度为30~75 μm的腐蚀性最强,粒度< 30 μm次之,粒度为75~100 μm时的腐蚀性最弱,而当涂灰量达到30 mg/cm2时,随着颗粒粒度的减小腐蚀现象越严重,但是无论颗粒粒径为多少,其产生的腐蚀程度均低于未涂灰情形。
(3) 不同粒径颗粒对金属受热面高温腐蚀的调控呈现出不同的作用效果,当涂灰量为10 mg/cm2时,75~100 μm的大颗粒因比表面积相对较小导致烧结迟缓,持续释放活性组分且灰层孔隙疏松,促进局部腐蚀;而粒径为30~75 μm的颗粒在20 mg/cm2的涂灰量下可以通过分级孔隙结构形成加速腐蚀的协同效应。
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