液态Li-Pb包层具有导热能力强、氚增殖率高、工作温度范围广等优点，是颇具应用前景的聚变堆包层类型，目前关于液态金属包层的结构材料研究主要聚焦于低活化铁素体马氏体钢、钒合金、SiC等[1~6]。相较于传统的氮化物和碳化物，氧化物弥散强化(ODS)钢基体中弥散分布的纳米氧化物颗粒化学性质更为稳定[7,8]，能够有效钉扎在晶界抑制晶粒长大并阻碍位错运动，显著提高ODS钢的高温蠕变强度和服役温度(约650 ℃)，且保持较低的韧脆转变温度[9]。此外，氧化物颗粒与基体之间的相界面可有效捕捉辐照过程中产生的缺陷以及嬗变产物，从而提高ODS钢的抗辐照肿胀性能[10,11]，基于以上突出优点，ODS钢成为聚变堆液态包层主要候选结构材料之一。
Li等[16]开展了9Cr-ODS钢在873 K液态Li及Li-Pb中的250 h静态腐蚀实验，结果表明Cr和Fe在Li-Pb中的溶解度更大，9Cr-ODS钢在液态Li-Pb中表现出更明显的质量损失，表面硬度和蠕变性能也显著下降。Yang等[17]研究了低碳9Cr-ODS钢在500 ℃氧饱和铅铋共晶合金(lead bismuth eutectic, LBE)中的腐蚀行为，表明腐蚀后的试样内层由Fe-Cr尖晶石层组成，过渡层由富Cr、Mn贫Fe的纳米晶尖晶石组成，外层为多孔Fe3O4。过渡层和外层都被LBE渗透。Fe的损失是氧化膜生长的关键，Fe的损失产生了空位，促进了外层的生长，并促进了氧向基体中扩散。Unocic和Hoelzer[18]研究了4种新型ODSFe-12Cr-5Al合金(分别为：Y2O3 (125Y)、Y2O3 + ZrO2 (125YZ)、Y2O3 + HfO2 (125YH)和Y2O3 + TiO2 (125YT))在700 ℃下静态Li-Pb中长约1000 h的腐蚀行为，结果表明这些合金腐蚀后均表现出较小的质量损失，与液态Li-Pb具有良好的相容性。X射线衍射(XRD)分析表明，4种合金表面均形成了LiAlO2，并且在LiAlO2产物中分别观察到了富含Zr、Hf和Ti的沉淀物。
上述研究所涉ODS钢在液态Li-Pb中的腐蚀实验时长都相对较短，对长时间的腐蚀机理的认知相对不足。本文采用自研的高温液态金属动态腐蚀实验装置，开展了粉末冶金ODS钢在500 ℃液态Li-Pb中长达6000 h的腐蚀实验，尝试探究不同腐蚀时长对ODS钢腐蚀行为的影响及相应的腐蚀机理。
1 实验方法
实验样品采用北京科技大学相关课题组提供的粉末冶金ODS钢，主要组分(质量分数，%)为：C 0.01，Cr 7.95，W 1.32，V 0.3，Mn 0.51，Si 1.01，Al 5.66，Y 0.28，Ni 0.11，余量为Fe。采用线切割方式将粉末冶金ODS钢板材切割成10 mm × 10 mm × 1 mm的试样，并在试样一角打上小孔以便安装到样品架上。试样依次采用丙酮、乙醇进行超声清洗以去除表面污染物，随后用180#、400#、600#、800#和1200#的SiC砂纸进行分级打磨处理，并使用氧化铝抛光膏在抛光机上抛光，直至其表面呈现出镜面效果。最后，用乙醇超声清洗并吹干，备用。采用课题组自主设计研制的高温流动液态Li-Pb旋转腐蚀实验装置(图1)开展腐蚀实验，该装置具备温度、流速等参数可调及长周期连续运转能力，其核心模块包括控制系统、腐蚀罐及水冷系统。此外，该装置还配备了紧急保护装置，在突发断电情况下可以启动备用水冷回路对装置进行冷却。
图1
图1
腐蚀装置图
Fig.1
Diagram of corrosion set 1- control system, 2-corrosion tank, 3-melting furnace, 4- cooling system
在500 ℃、常压下开展实验，实验介质为液态Li-Pb，腐蚀时长分别为2000、4000、6000 h。由于本次腐蚀实验持续时间较长且在实验周期内需要实现分批次取样，因此在进行实验时，采用“米字形”结构样品架，如图2所示。在钢条上方和下方焊有圆柱形的细长辐条，用于串联更多的样品，对每根钢条进行编号，取样时只需将对应编号的整根钢条切下即可。样品架的转速设置为40 r·min-1，该转速覆盖了氦冷Li-Pb包层以及双冷Li-Pb包层中液态Li-Pb的流速。
图2
腐蚀实验结束后，将取出的腐蚀样品置于由乙酸、乙醇、H2O2按体积比1∶1∶1配制的混合溶液中进行超声清洗，以彻底去除表面附着的Li-Pb，随后用吹风机吹干。待清洗至样品质量不再发生变化后，对其进行精确称重并记录数据，然后将样品装入对应编号的样品袋中密封保存，以便后续进一步的分析和测试。
采用WMJ-9688型金相显微镜对粉末冶金ODS钢母材的微观组织进行观察。利用SmartLab SE型XRD对腐蚀前后试样表面进行物相检测，分析试样表面在腐蚀过程中的物相变化，加速电压设定为40 kV，电流为200 mA，扫描速度为20 (°)/min，扫描角度范围为20°~80°。为探究腐蚀后形貌变化，使用TESCAN MIRALMA型扫描电子显微镜(SEM)对试样腐蚀前后的表面、截面形貌进行观察,利用其配套的Xplore能谱仪(EDS)，对腐蚀区域实施点分析、线扫描和面分布分析，深入探讨试样在腐蚀过程中不同位置元素含量的变化情况。采用Anton Paar UNHT型纳米压痕仪以及Wilson VH3100型显微硬度计分别测试了腐蚀后ODS钢的纳米硬度和显微硬度。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀速率
在Li-Pb流速约为0.23 m·s-1、温度约500 ℃条件下，探究了不同腐蚀时间对粉末冶金ODS钢母材的腐蚀影响。腐蚀速率是描述包层结构材料与液态Li-Pb腐蚀相容性的重要参数，其表达式为
式中，V为样品的年腐蚀速率，m0和mt为样品腐蚀前后质量，Tyear表示腐蚀时间，S为样品表面积，ρ为样品密度，t为腐蚀时长。本实验中，Tyear为8760 h，样品表面积为185.86 mm2，ρ为7.66 g·cm-3。经历不同腐蚀时间后，样品质量变化情况如图3所示。可以看出粉末冶金ODS钢在高温流动液态Li-Pb环境中，腐蚀速率与腐蚀时间呈现正相关性。2000 h的平均腐蚀速率为1.53 μm·a-1，随腐蚀时间延长至4000和6000 h，腐蚀速率逐渐上升至4.47和5.23 μm·a-1。在腐蚀中期2000~4000 h增速显著，腐蚀后期4000~6000 h增速趋缓，表明腐蚀速率随时间的延长呈非线性增长。这可能是因为在腐蚀初期2000 h之前，样品表面由于钝化层的存在腐蚀缓慢；而到腐蚀中期由于液态Li-Pb的流动冲刷作用破坏了材料表面的钝化层，从而加速基体腐蚀；随着时间的推移，腐蚀反应逐渐接近饱和状态，导致后期腐蚀速率增幅降低[19,20]。
图3
图3
不同腐蚀时间后的粉末冶金ODS钢质量损失及腐蚀速率
Fig.3
Mass loss and corrosion rate of powder metallurgy ODS steel vs. corrosion time
2.2 物相分析
粉末冶金ODS钢在500 ℃液态Li-Pb中腐蚀不同时间后的XRD分析如图4所示，不同腐蚀时间下试样的晶体结构特征峰均为Fe-Cr峰，未发生显著偏移或分裂，且未检测到Fe、Cr氧化物的特征衍射峰。腐蚀初期，XRD未检测出氧化物可能是因为腐蚀产物以非晶态形式存在或生成量低于仪器检测限值；随着腐蚀时间的延长，尽管质量损失和腐蚀速率持续增加，但XRD仍未见氧化物峰，表明腐蚀过程可能以金属元素Fe、Cr等的溶解扩散为主导，而非形成稳定的氧化层[21]。此外，高温环境下Li-Pb的强还原性可能抑制氧化反应，同时动态腐蚀界面的冲刷作用加速了溶解产物的剥离，导致表面难以积累可检测的晶态腐蚀产物。这一现象与前期腐蚀速率非线性增长趋势相呼应，需进一步结合微观形貌及元素分析来探究粉末冶金ODS钢的腐蚀机理。
图4
图4
不同腐蚀时间后粉末冶金ODS钢的XRD图
Fig.4
XRD pattern of powder metallurgy ODS steel after different corrosion times
2.3 表面形貌
图5为粉末冶金ODS钢在500 ℃液态Li-Pb环境中经不同时长腐蚀后的表面微观形貌，从图中可以观察到，粉末冶金ODS钢在经过液态Li-Pb腐蚀后，其表面形貌经历了显著的变化。腐蚀时间为2000 h时(图5a)，试样表面呈现分散的微米级孔洞，且在腐蚀较为严重的区域呈现出晶界侵蚀的特征，这些孔洞可能是钝化层较薄弱的局域或氧化物颗粒优先被溶解所形成的。经过4000 h的腐蚀后(图5b)，表面变得更加粗糙，晶界间宽度增加，表明晶界侵蚀的特征更加明显，在液态Li-Pb的冲刷作用下腐蚀产物难以堆积，界面难以形成稳定保护层[22]。随着腐蚀时间的延长(图5c)，表面损伤更加严重，发展为连续的蜂窝状腐蚀形貌，晶粒变得更加细碎，表面更加粗糙，已观察不到完整连续的马氏体结构。
图5
图5
不同腐蚀时长的粉末冶金ODS钢SEM图
Fig.5
Surface morphologies of powder metallurgical ODS steel after different corrosion times: (a) 2000 h, (b) 4000 h, (c) 6000 h
图6
图6
粉末冶金ODS 钢经 2000 h腐蚀后的表面形貌图及元素分布图
Fig.6
SEM image and elements mapping of powder metallurgy ODS steel surface after corrosion for 2000 h
图7
图7
粉末冶金ODS钢腐蚀2000 h后的表面形貌及EDS线扫描结果
Fig.7
Surface morphology and EDS line scan results of powder metallurgy ODS steel after corrosion for 2000 h
2.4 截面形貌分析
图8
图8
粉末冶金ODS钢腐蚀2000、4000和6000 h的截面SEM形貌
Fig.8
Cross-sectional morphologies of powder metallurgy ODS steel after corrosion for 2000 h (a), 4000 h (b) and 6000 h (c)
图9
图9
粉末冶金ODS钢不同腐蚀时间的截面线扫描结果
Fig.9
Cross-sectional line scan results of powder metallurgy ODS steel after corrosion for 2000 (a), 4000 (b) and 6000 h (c) respectively
由图可见，随着腐蚀时间的增加，截面的边缘越来越不规则，腐蚀时间的增加导致金属基体逐渐被溶解，腐蚀层向内部扩展，腐蚀层厚度随时间增加。结合EDS结果可知，腐蚀时间为2000 h时，基体的Fe和Cr发生缓慢溶解，Fe、Cr耗尽层深度约为1 µm；4000 h时Cr溶解缓慢，表明其在Li-Pb中的溶解已逐渐达到饱和，而Fe溶解速率相对较快，此时Fe、Cr耗尽层深度约为4 µm；6000 h时Fe继续溶解，腐蚀速率主要由Fe的溶解速率决定，此时Fe、Cr耗尽层深度约为5 µm。
2.5 纳米压痕
腐蚀样品的纳米压痕测量结果如图10所示。由载荷-压深曲线(图10a)可见，在相同载荷下，随着腐蚀时间的增加，压入深度也随之增加，表明材料表面抵抗塑性形变的能力逐渐降低。与此对应，纳米显微硬度(图10b)从原始状态的479.33 HV降至401.7 HV，降幅达16.2%，这表明腐蚀会逐渐破坏材料的表面，随着腐蚀时间的增加，材料的力学性能逐渐降低。在腐蚀初始阶段，液态Li-Pb的冲刷作用导致钝化层局部失效，表面形成微米级孔洞，引发应力集中并加速位错运动，材料在受力时发生塑性形变，从而导致硬度降低；随着腐蚀时间的延长，腐蚀坑密度增加且坑洞连通，表面粗糙度上升导致有效承载面积减少，同时晶界侵蚀加剧进一步弱化材料整体性，最终硬度持续降低。此外，XRD未检测出Fe-Cr氧化物的结果表明，表面缺乏氧化产物的支撑作用，加剧了力学性能的退化。动态冲刷环境下，溶解产物被持续剥离，表层难以形成硬化相或致密结构，最终表现为硬度随腐蚀时间呈单调递减规律。
图10
图10
粉末冶金ODS钢不同腐蚀时间前后纳米压痕测试结果
Fig.10
Nanoindentation test results of powder metallurgy ODS steel before and after corrosion for different time: (a) load-indentation curve, (b) hardness variation
3 腐蚀机理分析
根据上述分析，粉末冶金ODS钢在高温液态Li-Pb中的腐蚀过程大致经历以下3个阶段(图11)：初始潜伏期的晶界侵蚀、钝化层的溶解以及基体溶解[16]。第一阶段从材料表面钝化层较薄弱的局域开始腐蚀，附着的保护性氧化层形成保护作用，腐蚀速率处于较低水平。第二阶段是钝化层的逐渐溶解，Li-Pb沿晶界不断向基体内部侵蚀，在液态金属的持续冲刷作用下，导致晶粒从基体脱落，腐蚀速率显著提高。第三阶段发生在失去钝化层保护后，基体完全暴露在流动的液态Li-Pb环境中，在动态冲刷作用下，表层Fe、Cr持续溶出并形成相应的组元耗尽层，导致材料表面腐蚀更加严重。此后，随着腐蚀时间的延长，液态金属中溶解的合金元素逐渐趋于饱和，溶解-沉积过程可能达到动态平衡，腐蚀速率将维持在一定水平。
图11
图11
ODS钢在液态Li-Pb中的腐蚀过程示意图
Fig.11
Schematic diagram of the corrosion process of ODS steel in liquid Li-Pb: (a) initial latent period grain boundary erosion, (b) dissolution of passivation layer, (c) dissolution of substrate
4 结论
(1) 相同流速下随着腐蚀时间的增加，粉末冶金ODS钢的失重率明显增加。2000 h的平均腐蚀速率为1.53 μm·a-1，随腐蚀时间延长至4000和6000 h，腐蚀速率逐渐上升至4.47和5.23 μm·a-1。
(2) 不同腐蚀时长的粉末冶金ODS钢表面均只能观察到Fe、Cr的衍射峰。腐蚀初期，氧化物可能是以非晶态形式存在或生成量低于仪器检测限；而随着腐蚀时间的延长，质量损失和腐蚀速率持续增加，但XRD仍未能检出氧化物的衍射峰，表明腐蚀过程可能以金属组元Fe、Cr等的溶解扩散为主导，而非形成稳定的氧化层。
(3) 腐蚀时长为2000 h时，Fe、Cr发生缓慢溶解，其相应的组元耗尽层约为1 µm；随时间的增加，Cr溶解缓慢，4000 h后在液态Li-Pb中Cr的溶解达到饱和时，Fe仍持续性溶解。
(4) 动态冲刷环境下，ODS钢表面难以形成含硬化相或致密结构的表面钝化层，导致材料硬度持续降低。
参考文献
Recent progress in microstructural control and Solid-State Welding of reduced activation ferritic/martensitic steels
[J].
The International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER) project is one of the world's largest and most ambitious international scientific research collaboration projects to date. Reduced activation ferritic/martensitic steel (RAFM steel) has been selected as the candidate material for test blanket module in ITER due to its excellent mechanical properties at high temperature, high thermal conductivity, low thermal expansion coefficient, and intense neutron irradiation swelling resistance. According to the reduced activation element selection approach, RAFM steels were created using Cr-Mo ferritic heat-resistance steels. However, RAFM steels have some disadvantages, including poor high-temperature endurance and type IV cracking in fusion-welded joints. The history of development, alloying principles, microstructural design principles, microstructure evolution and control, and solid-state joining technologies (diffusion bonding and friction stir welding) were discussed in this study. The pinning effect of nanoscale MX with excellent thermal stability on dislocations has been identified as a key factor in strengthening RAFM steel. In RAFM steel, the mechanism for a discontinuous martensitic transition during isochronal cooling has been elucidated. The microstructural formation, evolution, and failure of solid-state RAFM steel joints were shown, and its mechanical properties optimization due to thermo-mechanical treatment was realized.
低活化铁素体/马氏体钢组织调控及其固相连接研究进展
[J].国际热核聚变实验堆计划是迄今为止全球规模最大、影响最深远的国际科研合作项目之一。核聚变堆包层模块需要选用高温性能相对优异、热导率高、热膨胀系数低、抗中子辐照肿胀的低活化铁素体/马氏体钢(reduced activation ferritic/martensitic steel，RAFM steel)。现有RAFM钢大多数是依据低活化元素选取原则在Cr-Mo系铁素体耐热钢种的基础上发展起来的，但存在热强性差、熔焊接头服役过程容易发生第IV类断裂等问题。本文首先概括了国内外RAFM钢的发展历程、合金化设计原理与组织设计思路、组织演变规律及调控方法，并对RAFM钢的固相连接(扩散连接与搅拌摩擦焊接)进展进行了总结，指出了高热稳定性的纳米级MX相对位错的钉扎作用是实现RAFM钢高温强化的重要因素，分析了RAFM钢冷却过程中板条马氏体非连续转变动力学成因，明确了形变热处理等组织调控技术对RAFM钢性能优化的作用机制，澄清了RAFM钢固相连接接头组织形成与演变规律，指明了高温服役过程中RAFM钢固相连接接头组织演变与断裂失效机制。
Study on properties and microestructure of 11Cr2W0.15Ta reduced activation ferritic-martensitic steel
[D].
11Cr2W0.15Ta低活化铁素体/马氏体钢的性能与组织研究
[D].
Research on new sintering aid system for silicon carbide ceramics
[D].
碳化硅陶瓷新型烧结助剂体系研究
[D].
Preparation and performance study of dispersion strengthening vanadium alloys
[D].
弥散强化钒合金的制备及性能研究
[D].
Study of low activation vanadium alloys prepared by mechanical alloying
[D].
机械合金化制备低活化钒合金的研究
[D].
Alloying design for fusion application vanadium alloys based on hydrogen embrittlement resistance
[J].
聚变应用钒合金抗氢脆性能的合金化设计
[J].利用渗氢后的拉伸实验,研究了氢对几种钒合金拉伸性能的影响及其氢脆断裂特性,结果表明,合金元素和氧含量均严重影响钒合金的抗氢脆能力.低氧含量V4Cr4Ti合金发生氢脆断裂的临界氢含量大于200 μg/g,而当氧含量达到700-1100 μg/g时,对所有合金,该临界值低于90μg/g.合金中的置换式合金元素Ti,Si等总是加大钒晶体中的四面体间隙,使氢原子易于偏聚到置换原子周围,增大形成气团的可能性,加重了合金的氢致硬化程度.为改善钒合金的抗氢脆性能,应选用原子尺寸与V接近的合金元素,如W和Re等.
Long-term thermal-aging stability of a 16Cr-oxide dispersion strengthened ferritic steel at 973 K
[J].
Thermal stability of oxide particles in 12Cr ODS steel
[J].
Design and fabrication of new silicon-containing oxide dispersive strengthened steel and research on its corrosion mechanisms in typical coolant of advanced nuclear reactor
[D].
新型含硅ODS钢的设计制备及其在先进反应堆典型冷却介质中的腐蚀机理研究
[D].
Nano-cluster stability following neutron irradiation in MA957 oxide dispersion strengthened material
[J].
In situ observation of damage structure in ODS austenitic steel during electron irradiation
[J].
Effect of yttria content on microstructural evolution, mechanical properties and temperature dependent strengthening mechanisms in 9Cr-oxide dispersion strengthened (ODS) steel developed by hot powder forging
[J].
Evaluation of consolidation method on mechanical and structural properties of ODS RAF steel
[J].
Study on the preparation and performance of N-ODS steel for fusion reactor and the mechanism of toughening
[D].
聚变堆用N-ODS钢的制备与性能及强韧化机理研究
[D].
Study on microstructure and mechanical properties of 9Cr-ODS steel prepared by a powder hot forging process
[J].110016, Liaoning, China) Abstract： ODS steel is considered as one of the most promising candidate structural materials for advanced nuclear reactors due to its excellent hightemperature mechanical properties and radiation tolerance. A low activation 9Cr-ODS steel was prepared by hot forging after powder mechanical alloying. The effects of mechanical milling on powder morphology and particle size were studied by scanning electron microscope (SEM) and Xray diffraction (XRD) analysis. The microstructure of 9Cr-ODS steel were observed by transmission electron microscope (TEM), and the mechanical properties were tested by tensile experiments. It is found that after ball milling for 50 h, the particle size, grain size and lattice distortion of the powders tended to be stable. The relative density of 9Cr-ODS steel was 99.4%, indicating that the excellent compactness had successfully obtained by hot forging method. After heat treatment, 9Cr-ODS steel exhibited tempered martensite structure with high density of dislocations and fine grains. There were two types of precipitates in the matrix of 9CrODS steel, M23C6 carbides with a size of 100-200nm and Y-Ti-O nanooxides with an average size of 102nm. The number density of nanooxides could reach about 1.3×1022m-3. The tensile strength and yield strength of 9CrODS steel were 910MPa and 750MPa at room temperature, and 200MPa and 160MPa at 700℃, respectively.
粉末热锻制备9Cr-ODS钢的微观组织和力学性能研究
[J].ODS钢因其优异的高温力学性能和抗辐照能力被认为是新一代核反应堆最具潜力的结构材料之一。在机械合金化后，通过粉末热锻成型的方法制备了一种低活化9Cr-ODS钢。采用SEM、XRD、TEM及拉伸实验等研究了粉末形貌和粒度随球磨时间的变化规律，以及热处理后9Cr-ODS钢的微观组织及力学性能。实验结果表明，球磨至50 h后，粉末的粒度、晶粒尺寸和晶格畸变趋于稳态。热处理后的9CrODS钢成功获得了具有高密度位错的回火马氏体组织，晶粒细小，析出相为M23C6碳化物及Y-Ti-O型氧化物。氧化物颗粒的平均直径为10.2nm，数密度约为1.3×1022m-3。粉末热锻成型的9Cr-ODS钢的致密度达到了99.4%，并具有优良的强塑性，其室温抗拉强度和屈服强度分别为910MPa和750MPa，700℃时分别为200MPa和160MPa。
Corrosion behavior of 9Cr-ODS steel in stagnant liquid lithium and lead-lithium at 873 K
[J].
Early corrosion behavior of low carbon 9Cr-ODS steel in high temperature oxygen-saturated lead-bismuth eutectic
[J].
Evaluation of Pb-17Li compatibility of ODS Fe-12Cr-5Al alloys
[J].
Corrosion of Indian RAFMS in Pb-17Li in a rotating disc corrosion test facility at 773K
[J].
Study on corrosion experiment and behavior of fusion reactor materials with high temperature liquid working medium
[D].
聚变堆材料与高温液态工作介质腐蚀实验及行为研究
[D].
Corrosion of ferritic-martensitic steels in the eutectic Pb-17Li
[J].
Research progress on liquid metal corrosion behavior of structural steels for Lead Fast Reactor
[J].
铅基堆结构材料液态金属腐蚀行为的研究进展
[J].铅基快堆作为第四代核能系统堆型之一，成为国内外近年来研究热点。作为铅基堆冷却剂的液态铅/铅铋，具备中子物理特性优良、安全特性高等优点，但其与结构钢的不相容性导致了液态金属腐蚀、脆化等一系列失效机制。结构钢在液态铅/铅铋中的腐蚀表现除了与液态金属的温度、流速、溶解氧浓度等环境参数密切相关外，也伴随着冲蚀力学失效和辐照损伤等因素导致的冲蚀-腐蚀、辐照-腐蚀耦合效应。本文从液态金属微观腐蚀机理、新型耐蚀合金成分设计和表面改性工艺的研发、冲蚀-腐蚀动态腐蚀装置的设计及液态铅/铅铋回路长期腐蚀预测模型、辐照-腐蚀协同效应相关实验平台的搭建等4个方面综述了国内外近年来在铅基堆结构材料腐蚀领域取得的理论和实验研究进展。
Corrosion behaviour of low activation steels in flowing Pb-17Li
[J].
Inclusion and mechanical properties of ODS-RAFM steels with Y, Ti, and Zr fabricated by melting
[J].
