随着全球人口的快速增长，垃圾处理已成为当今社会面临的一大难题。据联合国环境规划署预测，全球废弃物年产生量将持续增加。垃圾焚烧炉作为一种现代化的垃圾处理设备，正逐渐成为解决垃圾问题重要手段之一。然而，垃圾焚烧炉在运行过程中需要承受高温、腐蚀性气体和飞灰颗粒等极端条件，这对设备的材料提出了极高的要求。镍基高温合金是制造现代航空发动机、航天器以及火箭发动机等高温环境下核心部件的重要材料，同时也在高温结构应用中发挥重要作用[1]。镍基合金在650~1000 ℃的高温区间内，展现出较高的强度、较好的抗氧化性能和抗燃气腐蚀能力，其主要成分包括Ni、Co、Cr、W、Mo、Re、Ru、Al、Ta、Ti等元素，其中Ni作为基体元素，含量通常超过50%[2]。由于镍基合金具有优异的耐蚀性能，是保护垃圾焚烧炉关键部件的理想材料[3]，故可采用堆焊技术，在低合金钢基材表面制备镍基合金层，有效延长设备的使用寿命并降低维护成本。
Nb常与C形成稳定的NbC，NbC由于其具有高硬度、高模量、较高抗弯强度，以及有效细化晶粒等特点，从而能够提高合金的高温强度和抗蠕变性能，还能改善合金的焊接性能[4]。王诗洋等[5]研究表明，提高Nb含量可以较为有效的降低焊缝样品的焊接裂纹敏感性，接头的持久寿命显著提升。Li等[6]研究表明，随着Nb含量的增加，晶界处的复合沉淀物数量减少，且Nb对TiZrV合金表现出显著的晶粒细化行为。Feng等[7]研究表明，Nb通过固溶于氧化膜中，降低了TiO2中氧空位浓度，抑制了TiO2的生成，从而促进了Cr2O3的优先形成，从而影响钛基激光熔覆涂层的高温抗氧化行为。然而，Nb作为一种昂贵的合金元素，其高成本在一定程度上限制了含Nb镍基合金的广泛应用。期望通过降低或剔除含Nb镍基合金中的Nb，在不降低耐腐蚀性能的情况下，降低生产成本，但目前关于Nb去除对含Nb堆焊涂层制备及耐蚀性能的影响缺乏深入研究。特别是在无Nb条件下制备堆焊涂层时，出现流动性差，堆焊设备难以实现自动化成型等问题，这进一步增加了制造难度和成本。因此，研究Nb去除后对材料堆焊层的成型及耐蚀性能的影响，不仅有助于解决工业生产中的技术难题，还能为优化低成本合金材料的设计提供重要参考。
本研究针对制备的无Nb和含Nb条件下的镍基堆焊涂层，采用金相组织观测、电化学腐蚀测试、氯腐蚀测试、JMatpro模拟计算等手段，系统探究Nb对其堆焊成型制备的影响以及耐蚀性能的影响。通过对比分析，论述Nb去除的可能性，为降低工业生产成本提供理论支持和实践依据。
1 实验方法
将NiCrMo-(0/3.6)Nb丝材堆焊至12CrMoVG基体上，得到无Nb和含Nb的堆焊镍基涂层，其两种堆焊合金的主要成分见表1。
表1 NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊层的主要成分
Table 1
| Alloy | Ni | Cr | Mo | Fe | Nb |
|---|---|---|---|---|---|
| A (0Nb) | 62.13 | 25.39 | 9.63 | 2.85 | - |
| B (3.6 Nb) | 63.97 | 22.60 | 9.27 | 0.49 | 3.67 |
将两种堆焊合金分别记为A (NiCrMo-0Nb)和B (NiCrMo-3.6Nb)，通过电火花线切割技术将焊层与基体材料割离，并将涂层切割为尺寸为10 mm × 10 mm × 1 mm的块状样品。为确保样品的表面质量，样品在实验前依次采用180、400、800、1500和2000#SiC砂纸进行打磨，以去除表面氧化层，直至表面光亮。随后，样品进一步采用粒度低至2.5 μm的抛光膏进行精细抛光，以消除微划痕。抛光完成后，将样品置于乙醇中超声清洗以去除残留杂质，随后烘干备用。
本研究采用实验与材料计算模拟相结合的方法，探究Nb对镍基合金对堆焊层制备以及耐蚀性能的影响。在实验过程中，首先通过金相显微镜(RX50M)以及扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Sigma)对两种合金的金相微观组织形貌进行表征，结合能谱分析(EDS, Oxford INCA)、X射线衍射(XRD, Bruker D8 Advance)确定合金涂层的组成。在计算模拟过程中，基于JMatpro 7.0材料性能模拟计算软件，计算两种组分的熔点、熔体粘度等参数。
本实验的高温氯腐蚀性能测试采用水平管式炉进行实验，腐蚀装置如图1所示。将试样置于石英坩埚中称重(m0)，然后放入水平管式炉中随炉升温，升温速率为3 ℃/min，腐蚀温度为800 ℃，腐蚀气体成分 (mg/L) 为N2-CO2 (29.8 mg/L)-O2 (23.4 mg/L)-HCl (3.53 mg/L)，气体总流量为75 mL/min，腐蚀时间为60 h。停止加热并随炉冷却后，将试样取出称重(M)腐蚀过程采用循环方式记录动力学数据，当完成指定腐蚀时间后，腐蚀实验前10 h内，每隔5 h称量一次试样；之后每隔10 h称量一次，直至实验结束。停止加热并随炉冷却后，将试样取出称重(M)。最采用XRD、SEM结合EDS对其进行分析。
图1
图1
高温氯腐蚀装置示意图
Fig.1
Schematic diagram of high-temperature chlorine corrosion device
2 结果与讨论
2.1 合金物相组成及金相组织
2.1.1 合金物相组成
图2
图2
NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊层的XRD谱
Fig.2
XRD patterns of NiCrMo-3.6Nb surfacing (a) and NiCrMo-0Nb surfacing (b)
2.1.2 金相组织及微观形貌
图3
图3
NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊层经王水腐蚀后的表面金相组织
Fig.3
Surface microstructure of NiCrMo-0Nb surfacing (a) and NiCrMo-3.6Nb surfacing (b) after aqua regia etching
图4
图4
NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊层上中下经王水腐蚀后的截面金相组织
Fig.4
Cross-section microstructure of NiCrMo-0Nb surfacing (a-c) NiCrMo-3.6Nb surfacing (d-f) after aqua regia etching
图5
图5
经王水腐蚀后NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊层表面形貌及元素分布
Fig.5
Surface morphology and elemental distribution of NiCrMo-0Nb surfacing (a) and NiCrMo-3.6Nb surfacing (b) after aqua regia etching
2.2 JMatPro模拟计算
将合金导入JMatPro对其进行模拟计算，如图6平衡相图所示，添加3.6% (质量分数) Nb使合金液相线温度从1384.17 ℃ (0Nb)降至1350.42 ℃，发生了约33.75 ℃的下降。从相变过程来看，含Nb合金中γ相的稳定形成温度高于无Nb合金，而NiCrMo-3.6Nb合金的固相线温度(即固相完全转变为液相的温度)低于NiCrMo-0Nb合金。这表明Nb降低了合金的熔点，该变化可能是由于Nb原子在晶格中的溶质拖曳效应以及对合金体系自由能的影响，导致相变驱动力和界面能改变，从而影响了合金的熔点和整体热力学稳定性[14]。结合实际堆焊层结果，可见这与JMatPro的计算结果较为吻合，可知Nb可以在一定程度下降低该镍基合金的熔点。
图6
图6
采用JMatPro7.0软件计算的NiCrMo-(0/3.6)Nb平衡相图
Fig.6
Equilibrium phase diagram of NiCrMo-0Nb (a) and NiCrMo-3.6Nb (b) calculated using JMatPro7.0 software
图7为NiCrMo-(0/3.6Nb)焊道宽度对比图，焊道宽度与样品的堆焊流动性密切相关，对相同堆焊参数下两种样品的焊道宽度进行测量；NiCrMo-0Nb的焊道宽度明显小于NiCrMo-3.6Nb，良好的流动性使得熔池能够充分铺展，形成宽而平的焊道；较差的流动性则导致熔池堆积，形成窄而高的焊道。
图7
图7
NiCrMo-(0/3.6)Nb焊道宽度对比图
Fig.7
Comparison of bead width for NiCrMo-(0/3.6)Nb
图8为NiCrMo-(0/3.6Nb)的熔体粘度随温度的变化图：尽管NiCrMo-0Nb在液相点(1384.17 ℃)黏度(8.82 mPa·s)低于NiCrMo-3.6Nb (1350.42 ℃，9.67 mPa·s)，但其堆焊流动性较NiCrMo-3.6Nb差。JMatPro模拟计算表明，NiCrMo-0Nb合金在1365 ℃时黏度为计算模拟所存在的理论计算最大值9.73 mPa·s，且在1365~1380 ℃时，黏度在NiCrMo-3.6Nb之上。商继祥等[15]研究表明，当在某些特定温度附近，高温金属熔体的黏度会出现突变现象。这表明在特定温度区间，熔体的微观结构发生变化，导致黏度发生突变。采用NiCrMo-3.6Nb合金的制备条件(1350.42 ℃)即同一制备条件下制备NiCrMo-0Nb堆焊涂层时，在1365 ℃以下时，JMatPro计算结果在小于一定温度下NiCrMo-0Nb的熔体粘度不发生变化，此温度下NiCrMo-0Nb的熔体粘度或为其保持“流动能力”的最低理论温度，低于1365 ℃时NiCrMo-0Nb的熔体结构趋于“冻结”，粘度趋于无穷大。结合实际NiCrMo-0Nb堆焊层难以成型的情况，判断此时其熔体粘度过大，且大于NiCrMo-3.6Nb。在堆焊层制备时，对该两种堆焊合金层的温度控制可能还不够精确，可能会导致无Nb堆焊层流动性不佳、难以制备的结果。
图8
图8
NiCrMo-(0/3.6)Nb合金熔体粘度随温度的变化图
Fig.8
Variation of liquid viscosity of -(0/3.6)Nb alloys with temperature
2.3 Cl腐蚀后两种堆焊层的表面物相组成
图9为两种堆焊层试样在800 ℃，N2-CO2 (29.8 mg/L)-O2 (23.4 mg/L)-HCl (3.53 mg/L)气氛下腐蚀60 h后的表面XRD图谱。对于两种堆焊合金，样品的XRD谱图中均检测到基体(Ni, Fe)相的衍射峰，但含Nb样品基体衍射峰强度明显大于无Nb样品。Nb的有无可能会影响腐蚀层的厚度，导致基体峰的强度存在较大差异，两种样品的腐蚀产物均主要由Cr2O3和少量NiO和NiCr2O4组成。
图9
图9
NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊层在800 ℃腐蚀60 h后的XRD谱
Fig.9
XRD patterns of NiCrMo-3.6Nb (a) and NiCrMo-0Nb surfacing (b) after corrosion at 800 ℃ for 60 h
2.4 腐蚀增重柱状图
图10展示了NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊层在N2-CO2 (29.8 mg/L)-O2 (23.4 mg/L)-HCl (3.53 mg/L)混合气氛中800 ℃、60 h时的腐蚀增重柱状图。NiCrMo-0Nb的腐蚀增重(0.0143 mg/cm2)显著低于NiCrMo-3.6Nb合金(0.0520 mg/cm2)。结果表明在此条件下，NiCrMo-0Nb的耐蚀性能优于NiCrMo-3.6Nb。
图10
图10
NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊合金在800 ℃腐蚀60 h后的的增重柱状图
Fig.10
Mass gain bar chart of NiCrMo-(0/3.6)Nb surfacing after corrosion at 800 ℃ for 60 h
2.5 腐蚀后两种堆焊合金的表面形貌及组成
图11给出了含Nb和无Nb堆焊合金经氯腐蚀后的表面形貌，结合EDS以及XRD分析可知，可以看出两种合金表面主要以3种形貌组成：层片状(以较多的NiO组成)，较为连续平整的平面状Cr2O3、氯腐蚀影响的Cr2O3岛状区域，及白色球型颗粒状的”小氯球”(氯富集区)。NiCrMo-3.6Nb合金表面相对粗糙，与NiCrMo-0Nb相比片状结构分布更加不均匀，表面存在明显的氯富集区域，呈球状分布。“小氯球”的存在进一步破坏了氧化膜的完整性，导致其氧化膜的保护性能有所下降。另外，Nb与HCl反应生成挥发性NbClₓ，局部破坏Cr2O3，导致氧化膜连续性下降，Cr2O3的剥落使得部分区域出现了一些褶皱、缝隙，这为腐蚀介质的渗透提供了通道，加速了基体的腐蚀。“小氯球”是氯化物腐蚀过程中形成的微小颗粒或团簇，通常由Cl-与氧化膜中的Cr的氧化物或其他氧化物反应生成。Cl通过一些缝隙进入氧化膜与Cr2O3反应生成挥发性的CrCl3[16]，破坏了氧化膜的完整性，导致其耐腐蚀性能下降。
图11
图11
NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊合金在800 ℃，N2-CO2 (29.8 mg/L)-O2 (23.4 mg/L)-HCl (3.53 mg/L)混合气氛中腐蚀60 h后的表面形貌及物相组成
Fig.11
Surface morphology and phase composition of NiCrMo-0Nb surfacing (a) and NiCrMo-3.6Nb surfacing (b) after 60 h corrosion in a mixed atmosphere of N2-CO2 (29.8 mg/L)-O2 (23.4 mg/L)-HCl (3.53 mg/L) at 800 ℃
2.6 腐蚀后截面形貌及组成
图12为NiCrMo(0/3.6)Nb堆焊层在800 ℃，N2-CO2 (29.8 mg/L)-O2 (23.4 mg/L)-HCl (3.53 mg/L)混合气氛中腐蚀60 h后的截面形貌及元素分布图，NiCrMo-0Nb合金截面形貌显示了明显的腐蚀层，腐蚀层较薄。从图中截面形貌及元素分布情况来看，两种材料均呈现出明显的氧化层结构，主要为Cr2O3层和少量的NiO层。对于NiCrMo-0Nb，其Cr2O3层相对较薄，但整体氧化层连续性一般，存在部分氧化膜剥落的现象；而NiCrMo-3.6Nb材料的氧化膜较为连续致密，一定量的Nb能有效促进致密连续Cr2O3层的形成，在一定程度上改善氧化膜的表面形貌，NiCrMo-3.6Nb腐蚀层厚度略微增加。由于Nb与HCl反应生成挥发性NbClₓ，改变氧化层的生长速率和应力分布，使Cl-更容易渗透至基体，加速腐蚀进程，这与氧化层的微观结构和元素迁移行为有关[20,21]。
图12
图12
NiCrMo-(0/3.6)Nb堆焊层在800 ℃，N2-CO2 (29.8 mg/L)-O2 (23.4 mg/L)-HCl (3.53 mg/L)混合气氛中腐蚀 60 h 后的元素分布图
Fig.12
Elemental distribution maps of NiCrMo-0Nb (a) and NiCrMo-3.6Nb (b) surfacing after 60 h of corrosion at 800 ℃ in a mixed atmosphere of N2-CO2 (29.8 mg/L)-O2 (23.4 mg/L)-HCl(3.53 mg/L)
3 结论
(1) 在高温氯腐蚀环境下，NiCrMo-0Nb的氧化物分布较为连续，但存在一定的剥落，腐蚀层较薄；NiCrMo-3.6Nb合金表面存在富Cl区域，Nb与HCl反应生成挥发性NbClₓ，影响氧化层的生长和应力分布，使Cl更容易渗透至基体，破坏了氧化膜的连续性，加重了腐蚀程度，且氧化层厚度和表面粗糙度均有所增加。NiCrMo-0Nb、NiCrMo-3.6Nb在N2-CO2 (29.8 mg/L)-O2 (23.4 mg/L)-HCl(3.53 mg/L)混合气氛中800 ℃混合气氛中腐蚀60 h后的结果表明，NiCrMo-0Nb耐腐蚀性优于NiCrMo-3.6Nb。NiCrMo-0Nb镍基合金在高温氯腐蚀环境下具有更好的耐腐蚀性能。
(2) Nb能降低NiCrMo合金的熔点并影响其高温熔态黏度，具有细化堆焊层组织晶粒的作用。
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