预充氢时间对不同显微组织无缝钢管钢高压氢脆敏感性影响
1.
2.
Effect of Hydrogen Pre-charging Time on Hydrogen Embrittlement Susceptibility in High Pressure Hydrogen Environment for Two Seamless Steel Pipe Steels with Different Microstructures
1.
2.
通讯作者: 黄峰,E-mail:huangfeng@wust.edu.cn,研究方向为高性能钢铁材料及服役安全
收稿日期: 2025-06-12 修回日期: 2025-08-06
| 基金资助: |
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Corresponding authors: HUANG Feng, E-mail:huangfeng@wust.edu.cn
Received: 2025-06-12 Revised: 2025-08-06
| Fund supported: |
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作者简介 About authors
徐云峰,男,1999年生,博士生
采用慢应变速率拉伸(SSRT)实验和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)探究了预充氢时间(1、6、12和24 h)对X42QS与X65QS两种不同显微组织无缝管钢在10 MPa高压氢环境中氢脆敏感性的影响及机理。结果表明,预充氢时间会显著影响钢氢脆敏感性和断裂机制,且显微组织不同,影响程度和机制也不同。具有珠光体/铁素体组织的X42QS钢组织不均匀且夹杂物数量多,其氢脆敏感性随预充氢时间先快速升高,12 h时达13.70%,后变化逐渐平缓,氢脆机制由短时氢增强局部塑性主导,而长时预充氢则过渡到其与氢致解理的协同作用。具有贝氏体/针状铁素体组织的X65QS钢氢脆敏感性随预充氢时长的延长增长平缓,24 h时仅升至7.0%,氢增强局部塑性机制全程主导,断口始终以韧性断裂形貌为主。综合考虑,预充氢时间以12 h为宜。
关键词:
The effect of pre-charging hydrogen time (1, 6, 12 and 24 h) on the hydrogen embrittlement susceptibility of two seamless pipe steels X42QS and X65QS with different microstructures in a 10 MPa high-pressure hydrogen environment was studied by means of slow strain rate tensile (SSRT) testing and field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The results indicated that the pre-charging hydrogen time significantly affected the hydrogen embrittlement susceptibility and the corresponding fracture mechanism, while the influence extent and mechanism varied depending on the difference in microstructure. The pearlite/ferrite microstructure of X42QS steel is non uniform while contains a large number of inclusions. Its hydrogen embrittlement susceptibility increased rapidly with the increasing pre-charging hydrogen time, reaching 13.70% at 12 h, and then gradually slows down. The hydrogen embrittlement mechanism was dominated by hydrogen-enhanced local plasticity (HELP) for the short-term, transitioning to hydrogen-enhanced decohesion (HEDE) synergistic effect for the long-term; The hydrogen embrittlement susceptibility of X65QS steel with bainite/acicular ferrite microstructure increased gradually as the pre-charging hydrogen time increases, it only rose to 7.0% at 24 h. The mechanism of HELP dominated throughout the entire process, and the fracture always presented a ductile fracture morphology. Considering all the factors, the pre-charging hydrogen time may preferably be 12 h for detecting the influence of hydrogen on the mechanical property of steels.
Keywords:
本文引用格式
徐云峰, 程凯源, 黄峰, 杨宝齐, 程向龙, 昝启飞, 彭志贤, 刘静.
XU Yunfeng, CHENG Kaiyuan, HUANG Feng, YANG Baoqi, CHENG Xianglong, ZAN Qifei, PENG Zhixian, LIU Jing.
氢对管材力学性能的劣化受多种因素的影响,如管材服役环境的压力、氢气的分压、服役时间以及管材本身内部的显微组织与夹杂物等。其中,有关于掺氢比例对管材力学性能等的影响,Meng等[13]按照美国试验与材料学会(ASTM)标准,在12 MPa压力下,含氢气的体积分数分别为0、5.0%、10.0%、20.0%和50.0%的天然气/氢气混合物中,测量了X80管线钢的力学性能,结果表明X80管线钢在天然气/氢气混合物中易发生氢脆,且氢分压越大,氢脆敏感性越高。刘天乐等[14]的研究同样证实随着掺氢比例的增加,X80管线钢的氢脆敏感性逐渐增大。Moro等[15]则研究了不同氢气压力下X80管线钢拉伸性能的变化规律,并通过断面收缩率对氢脆敏感性进行量化,结果表明当氢气压力超过10 MPa后,X80管线钢的氢脆敏感性将不再受到压力升高的影响。可见,国内外学者对管线钢与气态氢相容性实验的研究主要集中在气相环境中氢浓度及氢压上,有关管线钢与氢作用时间,即预充氢时间则较少见到相关文献报道。然而,预充氢时间作为研究管线钢与氢相互作用时的关键因素对理解管线钢与氢的相容性影响至关重要,亟需探究。
无缝钢管钢以其相对优异的强韧性能和低廉的成本被广泛应用于石油天然气的长距离输送中。迄今,对其在临氢环境中服役性能研究,有时会得出差距很大甚至完全相反的结论,这是由于实验过程中参数众多,且没有统一的标准。其中预充氢时间作为氢与管材相互作用的关键因素,对于调控管材内部的氢浓度有着关键作用,不同预充氢时间对不同显微组织、不同级别无缝钢管钢氢脆敏感性及机制是否有影响?这些问题亟需系统的研究并累积数据。本文将研究X42QS和X65QS两种不同显微组织和力学性能的无缝钢管钢,在10 MPa纯氢环境经不同时间的预充氢,然后借助于慢应变速率拉伸(SSRT)实验,研究预充氢时间对不同显微组织无缝钢管钢氢脆敏感性的影响,并结合断口形貌观察,揭示不同预充氢时间后不同级别、不同显微组织无缝钢管氢脆机制的变化,以期为无缝钢管钢在高压氢环境中的服役性能评价提供有价值的参考。
1 实验方法
表1 实验用钢的主要化学成分
Table 1
| Steel | C | Si | Mn | Cu | Ni | Cr | Al | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| X42QS | 0.077 | 0.284 | 1.238 | 0.047 | 0.023 | 0.046 | 0.028 | Bal. |
| X65QS | 0.041 | 0.247 | 1.473 | 0.05 | 0.036 | 0.188 | 0.024 | Bal. |
图1
图2
临氢慢应变速率拉伸实验(SSRT)依据ASTM G142-2016和GB/T-34542.2,采用带高压反应釜的HSC-50E金属材料氢气环境相容性实验机在高压氢气氛中实施。实验前,逐级打磨并抛光,去除试样表面的氧化层,后经酒精清洗、冷风吹干备用。拉伸实验前将试样置于高压反应釜中,在10 MPa氢气环境进行预充氢,时间分别为1、6、12和24 h,充氢结束后保持环境压力不变,通过位移控制对试件进行单轴拉伸SSRT实验,应变速率为10-5/s,使用位移传感器与载荷传感器记录位移-载荷曲线,直至试样断裂。此外,在相同实验参数条件的纯天然气中,对钢也做了同样的捡测,以资对照,每种环境均实验重复3次以确保实验的可信度。实验结束后得到试样的应力-应变曲线,进一步分析可得出各试样的屈服强度、抗拉强度和延伸率(δ),再根据每组试样的延伸率计算得到氢脆指数(IHE)。延伸率与氢脆敏感性分别由
实验结束后,采用FE-SEM观察试样断口形貌,记录断口特征区域,分析材料所受氢损伤程度。先使用线切割截取断口截面试样,采用SiC砂纸将试样侧面研磨到2000#后使用2.5 μm金刚石抛光膏进行机械抛光,再经10%的高氯酸酒精进行电解抛光。采用FE-SEM配备的EBSD探头观察二次裂纹从而得到晶体学以及断裂特征。
2 实验结果
2.1 显微组织及夹杂物分布
图3
图3
X42QS和X65QS钢的FE-SEM显微组织照片
Fig.3
FE-SEM microstructure images of X42QS (a) and X65QS (b) steel
图4
图4
X42QS和X65QS钢夹杂物形貌和成分分布结果
Fig.4
Morphologies and elemental mapping of inclusions of X42QS (a, b) and X65QS (c, d) steel
图5
图5
X42QS和X65QS钢夹杂物定量统计图
Fig.5
Quantitative statistics of inclusions in X42QS (a) and X65QS (b) steel
2.2 SSRT曲线
两种无缝钢管钢在经过不同时间高压氢气预充氢后的SSRT曲线如图6所示。可以看出,在未充氢条件下(即纯天然气条件)两种钢试样拉伸过程中塑韧性有较大差异。X42QS钢试样在应变达到15%左右时应力达到最大值,其延伸率约为30%。而X65QS钢试样最大应力对应的应变值为10%,之后应力应变曲线呈快速下降趋势,并在应变达到21%时试样发生断裂。显然,X42QS钢相较于X65QS钢有着更好的塑性,能够承受更大的变形。
图6
图6
X42QS和X65QS钢不同预充氢时间后的应力-应变曲线
Fig.6
Stress-strain curves of X42QS (a) and X65QS (b) steel vs. hydrogen pre-charging times
两种钢在经过1 h的高压氢气预充氢后,其应力-应变曲线没有明显变化,几乎与在纯天然气条件下的曲线重合。随着预充氢时间的增长,相较于X65QS钢,X42QS钢受预充氢时间的影响更大。经过6 h的预充氢时间后,X42QS钢试样的颈缩阶段提前,试样的延伸率下降,且随着时间的延长,这种趋势更为明显。对于X65QS钢试样,经过1~24 h预充氢后,所有应力-应变曲线都保持相同的规律,延伸率随充氢时间的增长缓慢降低。仔细观察还发现,在相同应变下,X65QS钢试样的应力随充氢时间的延长而减小,说明预充氢时间对其强度有明显影响。由两种钢的应力应变曲线变化规律差异可以推断,相较于X42QS钢试样,X65QS钢试样虽然其本身塑性较差,但却有着更好的抗氢脆性能。
图7为两种钢氢脆敏感性随预充氢时间增加而变化的曲线。在1 h预充氢后,两者的氢脆敏感性都仅有小幅度升高,随着时间延长至12 h,二者的氢脆敏感性都明显升高,不同的是X42QS钢的增加程度远远大于X65QS钢。X42QS钢的氢脆敏感性由1 h时的3.02%增长到12 h时的13.70%,远高于X65QS钢在12 h时的7.0%。12~24 h过程中,X65QS钢的氢脆敏感性增加缓慢,而X42QS钢呈现快速增长的趋势,在24 h达到18.3%。
图7
图7
两种钢在不同预充氢时长后的氢脆敏感性
Fig.7
Hydrogen embrittlement (HE) susceptibility of two steels vs. hydrogen pre-charging times
图8
图8
不同预充氢时间后两种钢的抗拉强度
Fig.8
Tensile strength of two steels after hydrogen pre-charging for different times
2.3 断口形貌
图9为X42QS钢预充氢不同时间后的拉伸断口形貌及红框内的局部特征放大照片。X42QS钢在纯天然气中的拉伸断口呈现出明显的韧性断裂特征,断口颈缩现象明显,中部纤维区面积较大,在特征区域内能看到其韧窝呈现出等轴状,且排列紧密。经1 h预充氢后,在其断口的边部产生了少量二次裂纹(黄色虚线内),中部纤维区域面积缩小,且在特征区域内观察到部分剪切韧窝,此时试样形貌发生了变化,但整体仍呈现出韧性断裂的特征。当预充氢时间延长至6 h时,试样断口心部纤维区几乎消失,颈缩现象大幅减弱,脆性特征区域进一步加大(黄色虚线内)。这与SSRT曲线中观察到的6 h时X42QS钢颈缩阶段大幅提前、延伸率显著降低的规律相一致。此外,在放大图中还观察到了准解理与解理共存的特征区域(图9c2),其中受正应力区域呈现出准解理的断裂形貌(白色虚线左侧),区域内可以观察到明显的撕裂棱(黄色虚线),受切应力区域为解理断裂形貌(白色虚线右侧)。经过12 h预充氢后,断口氢脆特征加剧,颈缩程度进一步降低,放大图中观察到了撕裂棱明显的准解理形貌(图9d2)。当预充氢时间延至24 h,试样断口形貌呈现出明显的氢脆断裂特征,颈缩现象近乎消失,断口中心局域放大图中还观察到了解理平台(黄色虚线内),此时试样呈现完全的脆性断裂特征。
图9
图9
不同预充氢时间后X42QS钢试样的断口形貌及特征区域图像
Fig.9
Fracture morphologies of X42QS steel after hydrogen pre-charging for 0 h (a), 1 h (b), 6 h (c), 12 h (d) and 24 h (e)
图10为X65QS钢经预充氢不同时间后的拉伸断口显微形貌及红框局部放大照片。X65QS钢经不同时间梯度预充氢后的拉伸断口都表现为明显的韧性断裂。从1 h延长到24 h,断口中部纤维区与剪切唇区域完整且面积较大,试样颈缩现象显著,均保持着良好的塑韧性,相较于X42QS钢表现出良好的抗氢性能。此外,X65QS钢断口表面则有着较多的大型孔洞,并且随着预充氢时间的延长,这些孔洞长大并相互联结成为微裂纹(图10d2)。在24 h的放大图中可以观察到,微裂纹大都由孔洞联结而成或是在孔洞周围萌生(图10e2)。这与X42QS钢在断口形貌中表现出的明显脆性特征以及以大面积解理区域为代表的断口形貌有着显著区别。此外,X65QS钢预充氢直至24 h后的断口形貌中依然没有观察到大范围的解理或准解理的氢损伤区域,而X42QS钢在6 h的断口形貌中就已经表现出明显的脆性特征,意味着二者的氢脆机理有着较大的区别。
图10
图10
不同预充氢时间后X65QS钢试样的断口形貌及特征区域图像
Fig.10
Fracture morphologies of X65QS steel after hydrogen pre-charging for 0 h (a), 1 h (b), 6 h (c), 12 h (d) and 24 h (e)
2.4 裂纹扩展的晶体学特征
为了进一步明确10 MPa高压预充氢后对氢致裂纹扩展的影响,分析了预充氢24 h后两种钢断口附近的裂纹,结果如图11所示。X42QS钢裂纹周围碳化物分布明显,其裂纹由沿晶(IG)裂纹为主和穿晶(TG)裂纹混合扩展方式,X65QS钢则呈现出沿晶(IG)和穿晶(TG)扩展。核平均取向差(KAM)常用来反映区域内位错密度以及局部应力集中情况,两种钢裂纹周围KAM值对比表明,裂纹周围均存在局部应力集中现象,且X42QS钢比X65QS钢更为明显。这些现象表明了两种钢的氢脆机制有所差异。
图11
图11
10 MPa高压预充氢24 h后两种钢的裂纹结果:
Fig.11
SEM images (a1, b1), IPF maps (a2, b2) and KAM maps (a3, b3) of the X42QS (a1-a3) and X65 (b1-b3) steels after 24 h of pre-charging hydrogen at 10 MPa pressure
3 分析与讨论
3.1 预充氢时间对HE敏感性影响的规律
与天然气相比,在高压气态氢中预充氢会使材料的塑韧性下降。一般而言,金属材料通常表现出氢脆敏感性与材料等级成正比[16],这是由于材料中的缺陷(夹杂物、析出物等)附近的应力集中的程度通常与材料本身强度成正比[17];较强的应力集中程度通常会加速氢的扩散和溶解,导致氢脆敏感性升高[18]。本研究中,两种钢都表现出随预充氢时间延长,氢脆敏感性增加以及延伸率下降的规律,且X42QS钢的氢脆敏感性远大于X65QS钢,且随着预充氢时间延长,二者差距越明显,且异于传统的认知。即低强度的X42QS钢比高强度的X65QS钢更易受到高压气态氢的影响,这可能与材料的组成、微观结构特征(夹杂物、组织)对其氢致断裂行为影响各异有关。
研究表明,渗透进材料内部的氢原子由于其较小原子半径,通常会存在于晶体点阵的间隙处,四面体间隙对于氢原子具有较低的吸收能垒,因此成为稳定的氢原子富集处[19]。两种钢经过1 h的预充氢后,仅有少量的氢原子渗透到钢基体内部,均匀分布在四面体间隙处,所以较低的氢浓度不会使金属发生明显的脆化。除了四面体间隙外,渗透氢原子在钢基体内部易被各类冶金缺陷(晶界、夹杂物、第二次相颗粒等)捕获,其具有较高的氢脱附激活能,故氢原子在此发生富集,所以,这些缺陷会成为氢陷阱[19],根据氢脱附激活能的高低,可把氢陷阱分为可逆与不可逆型。在以多边形铁素体与分布不均匀的珠光体组织为主的X42QS钢试样中,其较大的晶粒尺寸可能导致更大氢脆敏感性的发生[20]。此外,碳化物颗粒的存在使得铁素体/珠光体界面成为氢的主要富集位点,并且在裂纹周围观察到大量碳化物分布(图11a1)。此外,夹杂物在机械加载过程中不仅引起应力集中,而且通过充当优先氢捕获位点大大增加了局部氢浓度[11],尤其是MnS与Al2O3夹杂,X42QS钢中这两类夹杂物的数量明显较多(图5)。有研究表明使用Ca和Mg处理可以分别将MnS和Al2O3夹杂物改性为CaS和MgAl2O4夹杂物[21,22],从而改善材料的氢脆敏感性。此外,X42QS钢中分布的数量更多和尺寸更大的夹杂物更容易成为裂纹源。综上所述,不均匀的铁素体/珠光体组织以及较多的夹杂物使得氢原子容易富集导致裂纹萌生[23]。之后随着预充氢时间的延长,钢基体内部的氢浓度升高,导致材料氢脆敏感性指数升高,断口形貌呈现出明显的脆性断裂特征。而X65QS钢试样中贝氏体与针状铁素体组织含量较多,且分布均匀,其中针状铁素体晶界以及高密度位错作为可逆型氢陷阱能够避免扩散进材料内部的氢原子在缺陷处富集[24],使氢在材料内部均匀分散。因此表现出较好的抗氢脆性能,直至24 h预充氢后断口仍表现出较好的塑韧性。
3.2 预充氢时间对氢脆敏感性机理的影响
目前,常见的高压气态氢脆机理主要有氢增强局部塑形与氢致解理机理,两种机理与渗透进钢基体中的氢浓度密切相关[25~27],相较于氢增强局部塑形机制,氢致解理机制的产生往往需要更高的临界氢浓度。因此目前珠光体广泛被接受的是低氢浓度时,氢增强局部塑形是主导机制;而高氢浓度时,氢致解理是主导机制[25]。此外,材料的氢脆机制也与晶粒尺寸、冶金缺陷等因素有着内在关联。以珠光体和铁素体为主的X42QS钢经过1 h预充氢后,其边部在拉伸过程中形变较大,位错集中度高,氢原子又同时增强了裂纹尖端区域的局部塑性变形,提高了位错的迁移率,当裂纹运动到界面处时加速扩展造成较为明显的二次裂纹(图9b1黄色虚线内)[28],呈现出明显的氢增强局部塑形机制特征[29,30],但中心区域仍保持了良好的韧性。随预充氢时间延长,钢内氢浓度升高,X42QS钢脆性断裂特征逐渐增强,断口韧窝区、剪切唇区域逐渐减少直至消失,黄色虚线内的脆性区域占比越来越大(图9)。另外,仔细观察还发现,受氢脆机制的影响,呈现出脆性区域抵抗变形能力下降所导致的解理断裂特征(图9e),且随预充氢时间增加,解理面积变大。此外,预充氢24 h后裂纹扩展方式以沿晶扩展为主(图11a2),此时氢致解理机制成为氢脆的主要作用机制[31,32]。对于以针状铁素体和贝氏体组织为主的X65QS钢试样,直到12 h时才在部分区域观察到孔洞连结形成的微裂纹(图10d2黄色虚线内),其孔洞底端可以看到大的夹杂物或第二相颗粒。表明在X65QS钢中,夹杂物/第二相颗粒是氢的主要富集位点,除氢作用以外,材料在受力变形的过程中孔洞被拉长造成其周围的空位浓度升高(图10e2),这两种因素的协同作用,使得生长中的孔洞接触相邻孔洞,联结之后进一步发展形成类似裂纹的断口形貌。24 h预充氢后的X65QS钢试样除少数微裂纹外,断口形貌仍以韧性特征为主,未发现明显解理行为,且裂纹扩展行为中穿晶扩展现象明显(图11b2),穿晶扩展裂纹周围较高的KAM值分布进一步说明了氢促进了位错运动并在裂纹附近塞积(图11b3),这正是氢增强局部塑形机制作用的效果[33,34]。
4 结论
(1) 在10 MPa的氢气中,随预充氢时间增加两种钢强度会有小幅度降低,塑韧性会显著降低,其中X42QS钢塑性降低更为显著。
(2) 两种钢均表现出随预充氢时间延长,氢脆敏感性升高的规律,且以珠光体和铁素体组织为主的X42QS钢试样氢脆敏感性增加幅度大于以针状铁素体和贝氏体组织为主的X65QS钢试样。两种钢氢脆敏感性差异随时间增长呈现逐渐增大的趋势,12 h时已十分显著。这与X42QS钢内部不均匀的组织以及界面处密布的碳化物颗粒加速了氢富集程度有关。综合考虑,检测氢对钢材力学性能的影响,选择预充氢以12 h为宜。
(3) 两种钢短时间充氢后,氢脆机制均以氢增强局部塑形机制为主。长时间充氢后,X42QS钢氢脆机制转变为氢增强局部塑形和氢致解理机制协同作用,X65QS钢则氢脆机制仍然由氢增强局部塑形机制主导。
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