作为国民经济发展的基础能源保障，火力发电在我国电力结构中长期占据主导地位^[1]。电站锅炉作为其核心设备，其运行安全直接关系电力系统的稳定性。统计显示，由水冷壁、过热器、再热器和省煤器(统称"四管")泄漏引发的非计划停机是主要的火电厂安全隐患^[2,3]，其根本诱因在于燃煤灰分中碱金属硫酸盐等腐蚀性物质在高温下的沉积侵蚀。特别是在高S煤燃烧工况下，锅炉受热面金属材料面临严峻的高温腐蚀挑战，这对材料选择提出了更高要求。

早期低合金钢及传统不锈钢因Cr、Ni等耐蚀元素含量不足，难以满足高温腐蚀环境需求^[4]。近年来奥氏体耐热钢虽逐步替代传统材料，但高Ni奥氏体耐热钢受Ni价格波动的影响，导致成本逐渐增加。值得关注的是，高Mn奥氏体钢凭借其独特的成本优势(Mn的价格仅为Ni的1/10)及稳定奥氏体相形成能力，正成为新型耐热钢研发的重要方向。然而，该材料体系存在两大技术瓶颈：其一，Mn的高温扩散偏析易导致基体失稳和力学性能衰减；其二，Mn对保护性氧化膜的破坏作用显著削弱材料的抗氧化能力^[5,6]。研究表明，通过添加V、W等合金元素可形成碳化物强化相及稳定的Laves相^[7,8]，有效提升材料的高温强度，但关于合金化对耐蚀性的影响机制尚未明晰。

在腐蚀机理研究方面，燃煤锅炉高温腐蚀主要表现为硫化腐蚀，其主流理论“酸碱熔融腐蚀”机制已获学界共识^[9,10]。该过程可分为3个阶段：硫酸盐热解产生碱性氧化物与含硫气体→氧化物溶解保护膜形成低熔点盐→浓度梯度驱动下盐类外迁分解，最终形成多孔氧化层。同时，焦硫酸盐(S₂O72-)参与的酸性熔融腐蚀通过溶解氧化膜加速基体侵蚀。值得注意的是，温度对腐蚀速率具有显著正相关性，随温度升高腐蚀速率显著增长^[11,12]。

基于上述背景，本研究选择于900 ℃ (Na₂SO₄的熔点是884 ℃)，系统探究V、W添加的高Mn奥氏体耐热钢在Na₂SO₄熔盐中的热腐蚀行为。通过测定腐蚀失重曲线、表征腐蚀产物的物相鉴定以及腐蚀层形貌，揭示材料的热腐蚀机制，为优化高Mn奥氏体耐热钢抗熔盐热腐蚀性能提供参考。

采用真空熔炼对两种实验钢S1和S2进行冶炼并浇铸成20 kg的圆铸锭，其成分如表1所示。将圆铸锭加热到1200 ℃保温4 h后进行热锻，锻造成厚度为20 mm的板坯。再将锻造后的板坯重新加热至1050 ℃保温1.5 h后进行水淬，完成高温固溶处理。采用线切割切取10 mm × 10 mm × 5 mm的金相试样和热腐蚀试样。

试样经600目的SiC砂纸打磨，消除线切割加工的痕迹；又经乙醇中超声波辅助清洗，随后干燥备用。测量样品几何尺寸，获知其总表面积(S，cm²)；用精度为0.1 mg的分析天平称量样品质量(mg)进行称量。

热腐蚀实验：将试样埋入装有Na₂SO₄粉末的刚玉坩埚中，置于马弗炉中于900 ℃空气中进行热腐蚀实验，实验时长为100 h。期间，分别在1、5、10、25、50、75和100 h的间隔取出热腐蚀样品，待冷却到室温后，浸入沸水中以去除表面残留的盐，随后再经乙醇超声波辅助清洗，后干燥后称重。

采用单位面积的质量变化(ΔW，mg/cm²)随腐蚀时间的变化来评价两种实验钢的热腐蚀动力学行为。每组实验准备2个平行样品，取其平均值作为最终的单位面积质量。单位面积的质量变化用式(1)计算：

其中，m₂和m₁分别为试样腐蚀前后的质量(mg)，S为试样的表面积(cm²)。

利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Carl Zeiss Gemini 300)配合能谱(EDS，Oxford X-Max^N)和电子背散射衍射(EBSD，Oxford Symmetry S2)对两种实验钢的显微组织和热腐蚀表面、截面形貌进行观察与分析。利用X射线衍射(XRD，Rigaku SmartLab)对热腐蚀产物物相进行分析。

图1为两种实验钢的初始显微组织。由图1a和b中的反极图(IPF)可见，两种钢经过锻造和高温固溶处理后，其晶粒为等轴晶并且没有明显的锻造组织特征。从反极图中的晶粒颜色的随机分布显示，两种钢热处理后的组织无明显织构特征。两种钢基体的XRD分析结果(图1c)可见，S1钢主要由奥氏体基体和M₂₃C₆型碳化物组成，而S2钢主要由奥氏体基体和少量铁素体以及M₂₃C₆型碳化物组成。两种钢晶粒尺寸统计结果(图1d)中可以看出，其平均晶粒尺寸在32~35 μm左右，S2的晶粒尺寸略小于S1的晶粒尺寸。图1e和f分别为两种实验钢微观组织的背散射电子图像(BSE)和能谱面扫描分析结果。可以看出，两种钢中存在大量的碳化物。S1和S2钢中的碳化物尺寸均有较大的差异，一般而言，在晶界上析出的碳化物尺寸较小，而在晶内和晶界附近析出的碳化物尺寸较大。利用图像处理软件(Image J)对碳化物尺寸和体积分数进行统计分析可知，S1钢中碳化物的平均尺寸为(1.92 ± 3.07) μm，S2钢中碳化物的平均尺寸为(2.27 ± 1.62) μm；S1钢中碳化物的平均体积分数为(6.40 ± 0.36)%，S2钢中碳化物的平均体积分数为(10.68 ± 0.58)%。此外，根据能谱元素面分布结果可见，S1钢中碳化物均为富Cr的碳化物，而S2钢中的碳化物主要为富Cr和V的碳化物，没有观察到明显的含W碳化物析出或者W在M₂₃C₆碳化物中富集。

图2为两种钢在900 ℃熔融Na₂SO₄中的热腐蚀动力学曲线。从图2a可见，两种实验钢在熔融Na₂SO₄中均呈现出热腐蚀失重，但S2钢的单位面积热腐蚀失重量要明显低于S1钢。两种钢的热腐蚀失重与热腐蚀时间均呈现出双近抛物线特征关系，即在本实验条件下的热腐蚀过程中两种钢的热腐蚀行为均发生了转变，从热腐蚀初期较低速率的热腐蚀转变为中后期的加速热腐蚀现象。通过对比分析证实，S2钢发生加速热腐蚀的孕育时间较S1钢要长约25 h。从热腐蚀动力学曲线对比结果还可见，添加V和W能够较显著地提升高Mn奥氏体耐热钢在900 ℃熔融Na₂SO₄中的抗热腐蚀性。

如上所述，两种钢在900℃熔融Na₂SO₄中的热腐蚀动力学曲线满足近抛物线特征关系，即可以用式(2)对热腐蚀速率进行描述：

其中，ΔW ²为单位面积质量变化的平方(mg²․cm^-4)，K_p为腐蚀速率常数(mg²·cm^-4·h^-1)，t为腐蚀时间，C为常数。图2b所示为两种钢单位面积失重的平方与腐蚀时间的关系。对其线性拟合可以获得两种钢在不同热腐蚀周期内的腐蚀速率常数，如表2所示。对比表2中两种钢的腐蚀速率常数可见，在热腐蚀初期内S1钢的腐蚀速率是S2钢的12倍，而进入热腐蚀加速期后S1钢的腐蚀速率仅是S2钢的2.2倍，说明V和W的添加并没有改变高Mn奥氏体耐热钢的加速腐蚀现象，但会延迟加速热腐蚀的发生。总体来说，在高Mn奥氏体耐热钢中添加V和W后仍然可以较为有效的提高合金在熔融Na₂SO₄中的抗腐蚀性能。

图3示两种钢在熔融Na₂SO₄中腐蚀25、50和100 h后的表面形貌。对比图3a~c和3d~f可见，S1钢表面腐蚀层的剥落情况较S2钢更为严重。这与图2中两种钢单位面积腐蚀失重的变化趋势一致。如图3a中局部放大图所示，腐蚀25 h后S1钢表层氧化膜剥落后其内层氧化膜中存在大量的孔洞。而S2钢在腐蚀25 h后其表面氧化膜较为致密(图3d局部放大图所示)，但局部位置有薄片状的氧化物形成，根据能谱分析结果显示，这些薄片状的氧化物主要为富Cr氧化物。腐蚀时间延长至50 h后，S1钢表面未剥落位置的氧化膜较为疏松(图3b)；而S2钢表层氧化膜的局部位置仍然较为致密(图3e)。腐蚀100 h后，S1钢的表层氧化膜出现了明显的孔洞和裂纹(图3c)；S2钢的表层氧化膜也出现了孔洞，且氧化膜的致密度有所降低(图3f)。

图4所示为两种钢在熔融Na₂SO₄中腐蚀不同时间后表面腐蚀产物的XRD谱。图4a为S1钢腐蚀1、25、50和100h后腐蚀产物的XRD分析结果。如图所示，S1钢腐蚀不同时间后其表面腐蚀产物均为M₃O₄ (M为Fe、Mn或Cr)尖晶石氧化物和M₂O₃ (M为Fe或Cr)氧化物。当腐蚀时间较短(1 h)时，S1钢的腐蚀产物主要为MnCr₂O₄和Cr₂O₃；随着腐蚀时间的延长，S1钢的腐蚀产物转变为MnFe₂O₄、MnCr₂O₄、FeCr₂O₄和(Cr, Fe)₂O₃。图4b为S2钢腐蚀1、25、50和100 h后腐蚀产物的XRD分析结果。从图中可以看出，S2钢腐蚀不同时间后其表面腐蚀产物除了M₃O₄(M为Fe、Mn或Cr)尖晶石氧化物和M₂O₃ (M为Fe、Mn或Cr)氧化物外，还存在有(Cr, V)₂O₃和(Cr, Fe)VO₄等含V氧化物，但未识别出含W的氧化物。当腐蚀时间为1 h时，S2钢表面腐蚀产物主要为MnCr₂O₄、Cr₂O₃和微量(Cr, V)₂O₃；当腐蚀时间延长至25 h后，S2钢的腐蚀产物主要为MnFe₂O₄、MnCr₂O₄、FeCr₂O₄、Cr₂O₃、(Cr, Fe)₂O₃和(Cr, V)₂O₃；当腐蚀50 h后，S2钢的腐蚀产物与腐蚀25 h后的腐蚀产物基本一致，但区别在于(Cr, V)₂O₃转变为了(Cr, Fe)VO₄；当腐蚀100 h后，S2钢表面腐蚀产物则主要为MnFe₂O₄、MnCr₂O₄、FeCr₂O₄和少量(Cr, Fe, Mn)₂O₃，以及微量的(Cr, V)₂O₃。

图5所示为S1钢在熔融Na₂SO₄中腐蚀25、50和100 h后的腐蚀层截面形貌及元素面扫描分布结果。如图5a所示，腐蚀25 h后S1钢表面腐蚀层主要由富Cr和Mn的氧化膜组成，结合图4a中XRD分析结果可知，此时腐蚀层由外层由MnCr₂O₄和内层由(Cr, Fe)₂O₃氧化物组成。这符合典型的高Mn奥氏体耐热钢表面氧化膜结构特征^[13]。同时，从图中还可以观察到沿晶向基体内部生长的SiO₂。SiO₂是由于O通过氧化膜渗透到基体内与Si反应形成，说明在腐蚀25 h后S1钢表面腐蚀层对O渗入基体内的抵抗作用减弱。这也符合图2a所示的S1钢的腐蚀动力学曲线在25 h后出现明显加速腐蚀的趋势。腐蚀50 h后(图5b)，S1钢的腐蚀层由外层富Mn和Fe氧化物以及内层富Cr和Mn氧化物组成。可见，此时的腐蚀层结构由外层由MnFe₂O₄、MnCr₂O₄和少量FeCr₂O₄以及内层由(Cr, Fe)₂O₃氧化物组成。同时在氧化膜/基体界面处还可以观察到S的富集。而内部硫化也印证了S1钢在腐蚀25 h后的加速腐蚀行为的发生。从图5b中还可以观察到，腐蚀50 h后S1钢外层氧化膜开裂明显，这与图3b所示的表面疏松氧化物的形貌是一致的。如图5c所示的腐蚀层截面形貌和元素分布特征可以看出，腐蚀100 h后S1钢的腐蚀层结构与腐蚀50 h后的腐蚀层结构基本相同，这与图4a中腐蚀产物的XRD标定结果也相互吻合。且从图5c中仍然可以观察到基体亚表面处有硫化物颗粒的析出。

图6所示为S2钢在熔融Na₂SO₄中腐蚀25、50和100 h后的腐蚀层截面形貌及元素面分布结果，可见，S2钢腐蚀25 h后的表面氧化膜未剥落区域仍然较为致密，且为富Cr，Mn和V的氧化物组成。结合XRD分析结果可以判断出，腐蚀25 h后S2钢表面腐蚀层的结构应由外层的MnCr₂O₄、中间层的Cr₂O₃以及内层的(Cr, V)₂O₃组成。结合图4b的XRD分析结果和图6b的元素面分布结果可以判断，腐蚀50 h后S2钢表面腐蚀层转变为外层的MnFe₂O₄、中间层的MnCr₂O₄和内层的(Cr, Fe)₂O₃ + (Cr, Fe)VO₄。且从图6b中可见，腐蚀50 h后S2钢的腐蚀层中也存在明显的裂纹。而腐蚀层的开裂是造成图2a中S2钢在腐蚀50 h后出现加速腐蚀现象的一个原因。进一步地，延长腐蚀时间至100 h后，从图6c中可以看出S2钢的腐蚀层主要为富Cr和Mn及微量Fe的氧化物。这可能是外层氧化膜剥落后展示出中间层的MnCr₂O₄和FeCr₂O₄以及内层的(Cr, Mn, Fe)₂O₃。此外，S2钢腐蚀100 h后其腐蚀层中的富V氧化层基本消失。对比图5c和6c中靠近基体侧腐蚀层的元素组成可以看出，S2钢腐蚀100 h后其内部硫化程度要低于S1钢腐蚀100 h的内部硫化程度。可见，两种实验钢在熔融Na₂SO₄中腐蚀行为的差异主要源自于S2钢中含V氧化层的形成与消失，以及S1钢中更明显的内部硫化的发生。

高温熔融Na₂SO₄中的热腐蚀过程是熔融盐中的助溶剂(Na₂O)对钢表面氧化膜的溶解以及熔融盐中的O和S通过氧化膜向基体内部侵入造成合金内部损伤引起的加速腐蚀失效过程^[14]。高温熔融Na₂SO₄会通过式(3)

分解为Na₂O、O₂和S₂^[15]。在热腐蚀初期，熔融盐中的O₂首先会与钢中的Mn和Cr等合金元素反应形成MnO和Cr₂O₃。而由于Mn在奥氏体中的扩散系数高于Cr，且Mn可以通过Cr₂O₃向外扩散，所以对于高Mn奥氏体耐热钢来说，在900 ℃下其表面氧化膜由外层的MnCr₂O₄ (MnO + Cr₂O₃ = MnCr₂O₄)和内层的Cr₂O₃组成(图7a)，这与图4中两种实验钢腐蚀1 h后的XRD标定结果是一致的。

由于熔融盐中O₂的消耗，使得腐蚀层/熔盐界面处的Na₂O活度升高，Na₂O会与氧化膜发生碱性溶解反应。但是，有文献^[16~18]指出，在耐热合金或者涂层表面形成尖晶石型氧化物后可以提升合金或涂层的抗熔盐热腐蚀性能。因此，可以推断S1钢和S2钢表面形成的MnCr₂O₄尖晶石氧化物层可以在一定程度上抵抗熔融Na₂SO₄的碱性溶解，对内层Cr₂O₃起到保护作用。而内层Cr₂O₃的形成与长期稳定的存在是奥氏体耐热钢获得优异抗氧化/热腐蚀性能的关键，一方面Cr₂O₃可以阻挡外部O₂的渗入，另一方面Cr₂O₃也可以阻挡合金内部Fe的向外扩散。

随着热腐蚀时间的延长，在S1钢的腐蚀层/基体界面处观察到的沿晶SiO₂的形成，反映出Cr₂O₃保护性的降低。这主要是因为随着Cr的向外扩散，在腐蚀层/基体界面处会形成Cr的损耗区，而Cr含量的降低则无法继续维持Cr₂O₃的生长，同时由于Fe的向外扩散，Cr₂O₃会转变为保护性较差的(Cr, Fe)₂O₃ (图7b)，这与XRD的标定结果(图4a)是吻合的。因此，当S1钢在熔融Na₂SO₄腐蚀25 h后，其外层腐蚀层中逐渐形成了MnFe₂O₄和FeCr₂O₄等氧化物，而这些氧化物的形成会造成腐蚀层中内应力升高，增加了氧化膜的开裂倾向，使得熔融Na₂SO₄通过裂纹等缺陷与内层氧化膜接触，通过碱性溶解反应消耗Cr₂O₃。同时，也会造成内氧化和内部硫化的发生(图5b)。而内氧化和内部硫化会进一步消耗腐蚀层/基体界面处的Cr，使得S1钢无法形成Cr₂O₃。此外，如图7c所示内部硫化形成的硫化物会与渗入到基体内的O₂发生反应^[19]，释放SO₂气体(式4~6)。向外扩散的SO₂气体可以造成腐蚀层的进一步开裂，引起严重的加速腐蚀。而S1钢腐蚀层的开裂是导致S1钢表面腐蚀层严重剥落(图3a~c)的原因。而向内扩散的SO₂气体则可以进一步加重S1钢的内部硫化。

而对比S1钢和S2钢的腐蚀层结构可知，两种实验钢明显的区别在于S2钢在腐蚀25 h之前其内层氧化膜除了Cr₂O₃之外，在Cr₂O₃/基体界面处形成了富V的(Cr, V)₂O₃氧化膜(图7d)。这可能是S2钢相较S1钢在热腐蚀初期表现出更优异的抗熔融Na₂SO₄腐蚀性能的原因。已有文献^[20~22]指出，在奥氏体耐热钢中添加V后会降低合金的抗氧化性能。这主要是因为在氧化过程中V会被氧化成V₂O₅，而V₂O₅的金属氧化膜与金属的体积比(PBR)值为3.25^[10]，其形成会造成氧化膜中内应力的升高，导致氧化膜的开裂。然而，在本研究中，S2钢中添加了质量分数为2.02%的V却未在腐蚀层中出现V₂O₅，而是形成了(Cr, V)₂O₃。这可能是因为在熔融盐/基体界面处的氧分压较低，且V₂O₃的Gibbs形成能低于V₂O₅ (图8)，因此会优先形成V₂O₃，并与Cr₂O₃相互融合形成(Cr, V)₂O₃，并且S2钢中的V主要富集在碳化物中，因此基体中的V含量不足以形成V₂O₅。此外，经计算得出V₂O₃的PBR值约为1.81，与Cr₂O₃的PBR值(2.02)^[10]接近，因此形成的(Cr, V)₂O₃氧化膜同样具有较好的保护性，并不会引起氧化膜中内应力的升高。这使得S2钢具有如图2a和3d中所示的较低腐蚀失重和较轻微的腐蚀层剥落。

进一步地延长S2钢的热腐蚀时间后，由于Cr的损耗，导致Cr₂O₃转变为(Cr, Fe)₂O₃后保护性降低以及(Cr, V)₂O₃向(Cr, Fe)VO₄的转变，使得外层腐蚀层增厚并形成MnFe₂O₄、FeCr₂O₄等尖晶石氧化物，造成外层腐蚀层开裂倾向增加，使得熔融Na₂SO₄可以通过腐蚀层中的缺陷向内部渗入。尤其是CrVO₄和FeVO₄可以与Na₂O反应，形成FeCr₂O₄、NaVO₃和Na₃VO₄ (式7~9)^[23]：

一方面，由于FeCr₂O₄的保护性相对于Cr₂O₃较差，另一方面，形成的可溶性偏钒酸盐/钒酸盐会进一步破坏内层氧化层的耐腐蚀性，最终导致S2钢在腐蚀50 h后出现明显的加速腐蚀行为(图7e)。但是，相对于S1钢来说，S2钢未出现明显的内部硫化现象，这也在一定程度上使得S2钢较S1钢具有较好的抗熔融Na₂SO₄腐蚀性能。此外，由于形成WO₃的Gibbs形成能较高(图8)，且在腐蚀层/熔盐界面处的氧分压较低，在本研究中的条件下没有检测出WO₃的存在，因此，S2钢中的W对其抗熔融Na₂SO₄热腐蚀行为的影响可以忽略不计。

(1) 含V、W的高Mn奥氏体耐热钢较较不含V、W者具有更优异的抗熔融Na₂SO₄热腐蚀性能。它们的腐蚀动力学曲线均呈现出双抛物线关系，即随着腐蚀时间的延长，两种实验钢均出现了加速腐蚀现象。但含V、W高Mn奥氏体耐热钢则具有更长的加速腐蚀孕育期。

(2) 不含V、W高Mn奥氏体耐热钢的腐蚀产物主要为MnFe₂O₄、FeCr₂O₄、MnCr₂O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃和(Cr, Fe)₂O₃；而含V、W钢的腐蚀产物主要为MnFe₂O₄、FeCr₂O₄、MnCr₂O₄、Cr₂O₃、(Cr, Fe)₂O₃、(Cr, V)₂O₃和(Cr, Fe)VO₄。

(3) 不含V、W高Mn奥氏体耐热钢的加速腐蚀行为主要受到内氧化和内部硫化的影响。熔融盐中的O和S通过腐蚀层中的裂纹等缺陷渗透到合金基体内部，造成合金内部的氧化和硫化损伤，并进一步造成腐蚀层的开裂，使得基础合金出现加速腐蚀。

(4) 含V、W高Mn奥氏体耐热钢中形成的(Cr, V)₂O₃内氧化膜在腐蚀初期对合金基体起到保护作用，提升了含V、W高Mn奥氏体耐热钢的抗熔融盐腐蚀性能。但(Cr, V)₂O₃转变为(Cr, Fe)VO₄后可与渗入到内层的熔融盐反应形成偏钒酸盐/钒酸盐，造成了含V、W高Mn奥氏体耐热钢加速腐蚀的发生。