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中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(2): 601-610 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.148

研究报告

一种Cu-Zn基高熵合金在硬水中的腐蚀行为研究

严建成1, 冯向东2, 卢得勇1, 李进,1, 孟鹏军1, 娄宝辉2, 郭健1, 李正涛3, 朱正旺3

1.浙江浙能兰溪发电有限责任公司 金华 321100

2.浙江浙能技术研究院有限公司 杭州 311121

3.东北大学冶金学院 先进亚稳金属材料研究中心 沈阳 110819

Corrosion Behavior of a Novel Cu-Zn Based High Entropy Alloy in an Artificial Hard Water

YAN Jiancheng1, FENG Xiangdong2, LU Deyong1, LI Jin,1, MENG Pengjun1, LOU Baohui2, GUO Jian1, LI Zhengtao3, ZHU Zhengwang3

1.Zhejiang Zheneng Lanxi Electric Power Generation Co. Ltd. , Jinhua 321100, China

2.Zhejiang Energy R&D Institute, Hangzhou 311121, China

3.Research Center of Advanced Metastable Metallic Materials, School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China

通讯作者: 李进，E-mail：408783630@qq.com，研究方向为火电厂环保

收稿日期: 2025-05-14   修回日期: 2025-07-16  

基金资助: 浙江省能源集团有限公司科技计划.  ZNKJ-2023-012
中国博士后科学基金.  2022M712738

Corresponding authors: LI Jin, E-mail:408783630@qq.com

Received: 2025-05-14   Revised: 2025-07-16  

Fund supported: Zhejiang Provincial Energy Group Corporation Limited Technology Program Project.  ZNKJ-2023-012
China Postdoctoral Science Foundation.  2022M712738

作者简介 About authors

严建成，男，1975年生，本科，高级工程师

摘要

针对传统阻垢合金在硬水中普遍存在的脱锌失效问题，设计并制备了多组元Cu-Zn基高熵合金(Cu-Zn HEA)阻垢材料。以商用KDF55 (Cu85Zn15，质量分数，%)合金为对照组，研究了Cu-Zn基高熵合金在一种人工硬水中的腐蚀行为。电子背散射衍射(EBSD)分析表明，该高熵合金呈现单相面心立方(FCC)固溶体结构。电化学测量结果显示：Cu-Zn基高熵合金的自腐蚀电流密度(Icorr)为(2.37 ± 0.39) µA·cm-2，较对照组降低40%；在时长15 d的浸泡实验中，其平均腐蚀速率(Vcorr)为(0.09 ± 0.01) mm·a-1，降幅达61%。微观形貌表征与腐蚀产物分析表明，高熵合金表面生成富含Ni/Co/Fe氧化物的致密钝化膜，腐蚀损伤轻微；而KDF55合金则发生显著均匀腐蚀，并伴随严重脱锌现象。研究结果为高稳定性阻垢合金的研发提供了有意义的参考。

关键词： Cu-Zn基高熵合金 ; 阻垢合金 ; 耐腐蚀性能 ; 脱锌 ; 钝化膜

Abstract

To resolve the pervasive dezincification failure of conventional scale-resistant alloys in hard water environments, herein, a multicomponent Cu-Zn based high-entropy alloy (HEA) as an advanced anti-scaling material was designed and prepared via vacuum induction furnace smelting and casting. Then the corrosion behavior of Cu-Zn based HEA in an artificial hard water was assessed comparatively with a commercial Cu-Zn based KDF55 alloy. Electron backscatter diffraction (EBSD) results confirmed that the HEA exhibits a microstructure of single solid solution phase with face-centered cubic (FCC) crystal structure. Electrochemical measurements demonstrated that the HEA alloy presented superior corrosion resistance, with a free-corrosion current density (Icorr) of (2.37 ± 0.39) µA·cm-2, which was 40% lower than the KDF55 alloy. In contrast to KDF55, the HEA exhibited an average corrosion rate (Vcorr) of (0.09 ± 0.01) mm·a-1, which was 61% lower. Microstructural characterization and corrosion product analysis revealed that the HEA surface developed a dense passive film enriched with Ni/Co/Fe oxides, resulting in minimal corrosion damage. In contrast, the KDF55 alloy exhibited pronounced uniform corrosion accompanied by severe dezincification. This work provides a good reference for the further research and development of highly stable anti-scaling alloys.

Keywords： Cu-Zn based high entropy alloys ; anti-scaling alloys ; corrosion resistance ; dezincification ; passive film

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本文引用格式

严建成, 冯向东, 卢得勇, 李进, 孟鹏军, 娄宝辉, 郭健, 李正涛, 朱正旺. 一种Cu-Zn基高熵合金在硬水中的腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(2): 601-610 DOI:10.11902/1005.4537.2025.148

YAN Jiancheng, FENG Xiangdong, LU Deyong, LI Jin, MENG Pengjun, LOU Baohui, GUO Jian, LI Zhengtao, ZHU Zhengwang. Corrosion Behavior of a Novel Cu-Zn Based High Entropy Alloy in an Artificial Hard Water. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(2): 601-610 DOI:10.11902/1005.4537.2025.148

工业水系统结垢问题被喻为“工业顽疾”，在热交换系统、输水管网及能源装备中普遍存在。这种矿物沉积现象通过双重作用机制威胁工业生产：一方面，水垢层(CaCO3/Mg(OH)2为主)形成隔热屏障，研究指出1 mm厚度水垢可使热传导效率下降40%~60%，直接导致能耗增加11%以上；另一方面，垢下腐蚀微环境的形成易诱发局部腐蚀，加速设备失效[1]。传统阻垢技术可分为化学阻垢法和物理阻垢法。化学阻垢法通过向水体中添加阻垢剂，阻垢剂与钙镁离子络合，从而减少水垢生成。化学阻垢法虽能抑制结垢，但存在药剂降解产物污染水体、腐蚀设备密封件以及需定期停机加药等系统性缺陷[2,3]。物理阻垢法通过施加电场、磁场、超声波等手段，改变析出水垢的晶体结构，抑制高附着能力硬垢的生成[4,5]。物理阻垢法虽避免了化学污染，却受制于设备投资成本高(较化学法高3~5倍)、持续能耗需求(平均功率密度≥ 5 W/m³)及复杂流场适应性差等技术经济性制约[2,5,6]。在全球碳中和进程加速的背景下，中国“双碳”战略对工业节水减排提出明确约束性指标，这种政策与技术需求的协同演进，催生了以合金阻垢为代表的环境友好型阻垢技术。该技术通过材料自身表面特性实现阻垢/防腐双重功能，无需外部能源或化学添加剂，为构建低碳阻垢系统提供了新策略。

阻垢合金通过金属元素(Cu和Zn为主要组成元素)间的协同作用实现双重功能：一方面发挥电化学氧化还原特性，可高效去除水中余氯、重金属离子(如Pb2+)等污染物；另一方面合金表面微电场以及析出的Zn2+可抑制CaCO3晶格有序生长，实现动态阻垢[7~9]。在当前的商用阻垢合金中，KDF系列铜锌合金占主导地位[10]。市场主流产品KDF55 (Cu50Zn50，质量分数，%)和KDF85 (Cu85Zn15，质量分数，%)虽在净水领域广泛应用，却面临两大技术桎梏[8,9]：一是流态失稳引发的性能衰退，长期运行中Zn组分的溶解迁移导致颗粒表面粗糙度(Ra)增加(Ra值上升200%~300%)，当流速< 0.8 m/s时，颗粒间易形成沉积层，引发滤床板结(孔隙率下降至初始值的60%)，造成处理效率下降40%以上。二是电化学腐蚀的不可逆损伤，在Cl-的质量浓度> 50 mg/L的水质环境中，KDF55每年的脱锌率超过15%，表面形成多孔铜骨架结构，不仅降低机械强度，更诱发局部腐蚀电流密度剧增，加速材料失效。因此开发高效、长使用寿命的新型阻垢合金材料具有重要意义。

高熵合金(High-entropy alloys，HEA)因其优异的综合性能在近些年来愈受青睐，高熵合金由5种或更多种金属元素组成，其最典型的特征是具有多组元固溶体组织。多种金属元素按照特定的原子比合金化而形成的高熵合金往往具有高强度、高硬度、高耐蚀性以及高温热稳定性等性能[11~13]。高熵合金高度混乱的原子结构和多组元固溶体结构使其具有优异的耐腐蚀性，多组元固溶体中的溶质原子会阻碍腐蚀介质在合金中的扩散，从而减缓腐蚀速率[14,15]。因此，高熵合金材料可作为长寿命阻垢合金材料，在阻垢领域有着潜在的应用前景。

本研究开发了一种Cu-Zn基高熵合金，前期工程应用研究已经证明其在电厂循环冷却水系统中，具有优异的阻垢效果。本研究以KDF55合金为对照，研究其在硬水中的腐蚀行为。

1 实验方法

本研究所用合金材料为KDF55铜锌合金和Cu-Zn基高熵合金。KDF55铜锌合金购买自凯德菲流体技术(北京)有限公司；而Cu-Zn基高熵合金系团队自研，其成分(原子分数，%)为：Cu 45，Zn 20，Ni 20，Co 7.5，Fe 7.5。本文研究室温下Cu-Zn基高熵合金在一种人工硬水中的腐蚀行为。该硬水依据GB/T 23119—2017标准配置，其化学成分(g/L)为：CaCl2 0.329，MgSO4 0.125，NaHCO3 0.449。

Cu-Zn基高熵合金采用真空感应炉熔炼。先将金属原料放入熔炼坩埚中，抽真空至3.5 × 10-5 Pa，充入高纯氩气作为保护气氛；熔炼过程中将铸锭翻转反复熔炼2~3次，每次10 min，确保合金组成均匀；最后浇铸于金属模具中成型。

将合金锭切割为合适尺寸的小块，用SiC砂纸将表面打磨后经机械抛光，再将之在H3PO4溶液中电解抛光1 min (电压2 V，阳极电流密度30 A·dm-2)，用无水乙醇冲洗30 s，随后冷风吹干。使用搭载能量色散光谱仪(EDS，Oxford Ultimate Max)和电子背散射衍射(EBSD，C-Nano)分析探头的扫描电子显微镜(SEM，Tescan Mira3)同步检测合金晶体学结构、取向、相分布以及元素分布等信息。使用X射线衍射仪(XRD，Miniflex-600)检定合金物相。

采用电化学测试手段研究合金试样在硬水中的电化学腐蚀行为，采用经典的三电极体系[16]，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以Pt片为辅助电极，实验温度为室温(25 ℃)。将合金样品用环氧树脂密封以制备工作电极，仅暴露10 mm × 10 mm表面为测试面，测试前静置30 min使体系稳定。当开路电位(EOCP)稳定时，在105~10-2 Hz的频率范围内进行交流阻抗谱(EIS)的检测，使用交流正弦波，振幅为5 mV。使用ZSimpWin软件拟合EIS数据。当EOCP值稳定时，在-0.5~+1.0 V (vs. EOCP)的电位范围内以0.3 mV/s的扫描速率测量合金的动电位极化曲线，通过Barnartt三点法拟合弱极化区得到样品的自腐蚀电流密度(Icorr)、自腐蚀电位(Ecorr)[17]。本文中所有电位值均相对于SCE，电化学测量均在Biologic VMP3e多通道电化学工作站上进行。

将不同合金试样将于室温硬水中浸泡15 d，取出后用去离子水冲洗掉黏附杂质，后用冷风吹干。在样品表面喷金后，使用SEM和EDS技术研究合金的腐蚀形貌和腐蚀产物的元素分布。

将合金试样于室温硬水中浸泡15 d后，用质量分数为10%的稀硝酸溶液(含质量分数为1%的乌洛托品)擦洗去除腐蚀产物，随后用流水冲洗干净，然后在2 mol/L的NaOH溶液中钝化5 min，取出经水冲洗、无水乙醇超声清洗，冷风吹干后称重，测量样品在硬水中浸泡前后试样的质量差，计算其腐蚀速率。

将浸泡试样用去离子水清洗并吹干。使用XRD和X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)对腐蚀产物进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 合金材料的组织结构分析

图1a和b展示了EBSD表征的Cu-Zn基高熵合金相分布图和反极图(IPF)。该合金呈现均匀的单相结构，未检测出第二相。图1c为EBSD分析获得的SEM图像及其对应元素面分布结果，结合图1a相分布特征可知，尽管合金整体呈现单相结构，但在晶粒尺度内存在显著的成分梯度分布：Ni、Co、Fe优先富集于晶粒核心区域，而Cu、Zn则主要分布于晶粒边缘及晶界区域。这种微观尺度的成分异质性源于合金凝固过程中各组分差异化的析出顺序。在合金凝固过程中，随着温度下降，富含Ni、Co、Fe的高熔点相优先形核并快速生长，其晶体生长速率显著超过Cu、Zn原子在熔体中的扩散速率，最终导致Cu、Zn等低熔点元素在晶界区域富集。图1d的XRD图谱进一步验证了合金呈面心立方(FCC)单相的晶体结构特征，即在2θ = 42.7°、49.6°和73.0°处检测到FCC结构的(111)、(200)及(220)晶面特征峰，与EBSD分析结果吻合。

图1

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图1   Cu-Zn基高熵合金组织分析

Fig.1   Microstructure analysis of Cu-Zn HEA: (a) SEM image, (b) IPF image, (c) SEM image and corresponding EDS mappings, (d) XRD pattern


2.2 电化学腐蚀行为分析

在硬水中两种合金表面腐蚀的EIS结果如图2所示。Nyquist图容抗弧半径与工作电极表面与电解质溶液接触界面处的电荷转移电阻(Rct)大小成正比，容抗弧半径越大，Rct值越大。Rct反映了电荷在金属/溶液界面转移所受阻力，更大的Rct值表示电荷转移速率更慢，也就意味着更慢的电极反应速率，因此可以通过Nyquist图容抗弧半径大小，对比工作电极的腐蚀速率大小。Nyquist图(图2a)显示，Cu-Zn基高熵合金的容抗弧半径明显大于KDF55合金，这表明在硬水溶液中，Cu-Zn基高熵合金与硬水接触界面的Rct值更大，腐蚀速率更低。Bode图(图2b)显示，两种合金体系的阻抗模值均呈现波动变化，最大的相位角出现在中频区，为典型的电容响应。Cu-Zn基高熵合金最大相位角(56.5°)明显高于KDF55合金(43.5°)，且Cu-Zn基高熵合金中频区的相位角波峰具有更宽的频率范围，这说明Cu-Zn基高熵合金在该实验溶液中能在表面形成更为稳定致密的腐蚀产物膜[18~21]。低频区的阻抗模值(|Z|LF)对应等效电路的总阻抗，相较于KDF55合金，Cu-Zn基高熵合金具有更大的阻抗模值(|Z|LF > 104 Ω·cm2)，这说明其耐腐蚀性能更好。

图2

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图2   KDF55合金和Cu-Zn基高熵合金在硬水中的EIS曲线及等效电路图

Fig.2   EIS plots of alloys in hard water, and equivalent circuit for fitting EIS data: (a) Nyquist plots, (b) Bode plots, and equivalent circuits for fitting EIS data of KDF55 alloy (c) and Cu-Zn HEA (d)


图2c和d等效电路中Rs表示溶液电阻；Rf表示膜电阻(腐蚀产物膜电阻)；Rct表示电荷转移电阻；Qf和Qdl表示腐蚀产物膜对应常相位角元件和双电层常相位角元件；图2c中ZW表示Warburg阻抗(Wc)，Wc的出现表明KDF55合金的腐蚀过程受扩散控制，原因是样品表面产生的腐蚀产物影响了传质过程[22]。EIS拟合结果见表1，腐蚀产物产生的膜可以延缓金属腐蚀速率，其电阻Rf的值越大表示样品表面形成的腐蚀产物膜越致密，对材料有更好的腐蚀防护作用[19,20]。Cu-Zn基高熵合金的Rf值为9.94 kΩ·cm2，相较于KDF55合金(3.71 kΩ·cm2)提高了167.9%，这意味着Cu-Zn基高熵合金表面生成的腐蚀产物膜对金属基体的保护作用更好。Cu-Zn基高熵合金相比于KDF55合金具有更高的nf (常相位角元件指数)值和更低的CPEf值，更高的nf值表明Cu-Zn基高熵合金表面生成了更光滑的腐蚀产物膜，而更低CPEf值意味着腐蚀产物膜中缺陷更少，具有更高的致密度和均匀性[20,23]。以膜电阻和电荷转移电阻之和(Rf + Rct)来整体性评价材料的耐腐蚀能力。KDF55合金的Rf + Rct值为9.12 kΩ·cm2；而Cu-Zn基高熵合金的Rf + Rct值为24.28 kΩ·cm2，这表明在实验硬水中Cu-Zn基高熵合金腐蚀速率更低，其耐腐蚀性能优于KDF55合金。

表1   KDF55合金和Cu-Zn基高熵合金在硬水中的EIS曲线拟合数据

Table 1  Simulated data obtained from EIS measurements for KDF55 alloy and Cu-Zn HEA in hard water

SamplesRs / Ω·cm2CPEf / S·s n ·cm-2nfRf / kΩ·cm2CPEdl / S·s n ·cm-2ndlRct / kΩ·cm2Zw / S·s5
KDF55 alloy255.107.20 × 10-50.653.711.74 × 10-30.633.403.23 × 10-3
Cu-Zn HEA240.502.91 × 10-50.819.943.56 × 10-40.7510.01-

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测定两种合金样品浸泡于硬水中的动电位极化曲线示于图3a，两种合金在硬水中的阴极极化曲线存在极限扩散电流密度，这说明在极化过程中，电极的阴极反应过程受扩散控制。Tafel外推法在这种情况下不适用，因此采取Barnartt三点法拟合弱极化区[24,25]，得到合金的Icorr，如图3b所示。Ecorr越负，表示样品腐蚀倾向越大；Icorr越大，表示样品腐蚀速率越快。由图3a可知，Cu-Zn基高熵合金Ecorr更正，Icorr更小。极化曲线拟合结果见图3b，KDF55合金Ecorr为(-194.21 ± 6.29) mV，Cu-Zn基高熵合金Ecorr为(-142.45 ± 4.11) mV，由此可见在该硬水中KDF55合金具有更强的腐蚀倾向；Cu-Zn基高熵合金Icorr为(2.37 ± 0.39) µA·cm-2，相较于KDF55合金(3.94 ± 0.31) µA·cm-2降低了40%，因此在该硬水中Cu-Zn基高熵合金的腐蚀速率更低，表明其耐腐蚀性能更好。结合前文所述EIS结果，可知Cu-Zn基高熵合金表面形成了更均匀致密的腐蚀产物膜，有效抑制了金属基体的腐蚀，使其具有更小的Icorr。除了腐蚀产物膜的影响外，合金微观结构也与其耐腐蚀性有着密切关系，合金内形成的微电偶是影响其耐腐蚀性能的重要因素。Cu的标准电极电位(0.34 V)与Zn (-0.76 V)相差较多，因此KDF55合金内会形成大量原电池，引起合金的快速腐蚀。Cu-Zn基高熵合金为多组元合金，固溶体中还存在Ni、Co、Fe原子，这些溶质原子不但能阻碍腐蚀介质向合金内部扩散，还可能会降低电偶对阴阳极的电势差，从而使其Icorr比KDF55合金更低[26]。

图3

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图3   KDF55合金和Cu-Zn基高熵合金在硬水溶液中的动电位极化测量结果

Fig.3   Potentiodynamic polarization result of KDF55 alloy and Cu-Zn HEA in hard water: (a) potentiodynamic polarization curves, (b) corrosion parameters


2.3 浸泡实验

为研究合金的腐蚀形式，对浸泡后合金样品的腐蚀形貌进行分析。图4为样品表面形貌和相应EDS谱图，从图4a可见，KDF55合金样品表面凹凸不平，存在大量疏松的鳞片状腐蚀产物，呈现了严重的腐蚀，其腐蚀类型为均匀腐蚀。从相应EDS谱图可知，腐蚀产物富含Cu、Zn、O，Zn、O含量相对于Cu更高，且Zn、O分布区域一致，因此初步可知KDF55合金浸泡于硬水溶液中产生的腐蚀产物主要成分是Zn的氧化物。图4b显示Cu-Zn基高熵合金表面腐蚀程度很低，样品打磨留下的磨痕依旧清晰可见。此外Cu-Zn基高熵合金样品表面还附着有颗粒状物质，结合EDS谱图可知颗粒状物质为附着的细小CaCO3颗粒，而非腐蚀产物。值得注意的是，图4b中Zn、Cu EDS面分布图中灰黑色区域为富Ni、Co、Fe区(见前文合金材料的组织结构分析)，而非Zn、Cu发生了选择性腐蚀。

图4

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图4   KDF55合金和Cu-Zn基高熵合金在硬水溶液中浸泡15 d后的表面形貌及相应EDS谱图

Fig.4   Surface images and corresponding EDS mappings of alloys after immersion in hard water for 15 d: (a) KDF55 alloy, (b) Cu-Zn HEA


图5为KDF55合金和Cu-Zn基高熵合金在硬水溶液浸泡15 d后的截面形貌及相应EDS谱图。由图5a可见，KDF55合金样品表面存在疏松的腐蚀产物层，厚度达40 µm。从相应EDS谱图可知，腐蚀产物产物由两层结构组成，内层腐蚀产物富含Zn、O，外层腐蚀产物富含Cu、O。此外，在KDF55合金近表面区域还可以发看到大量不规则缺陷，该局域Zn大量流失，即发生了明显的脱锌现象，而脱锌是引起合金快速失效的主要因素。图5b显示Cu-Zn基高熵合金表面无明显腐蚀产物，且未发生明显脱锌现象(Zn、Cu的EDS分布图中灰黑色区域为富Ni、Co、Fe区)，这表明其在硬水中更耐腐蚀。浸泡样品截面测试结果和表面测试结果一致，证明了KDF55合金腐蚀产物为铜锌氧化物，其疏松的结构不能有效抑制KDF55合金腐蚀，而Cu-Zn基高熵合金表面未出现明显腐蚀现象。

图5

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图5   KDF55合金和Cu-Zn基高熵合金在硬水溶液浸泡15 d后的截面形貌及相应EDS谱图

Fig.5   Cross-sectional images and corresponding EDS mappings of alloys soaked in hard water for 15 d: (a) KDF55 alloy, (b) Cu-Zn HEA


失重测量是表征材料腐蚀速率的最直观实验方法，也最接近合金材料实际的应用环境。本研究运用失重法，通过测试浸泡前后样品质量变化，计算其在15 d内的平均腐蚀速率。样品腐蚀速率(Vcorr)根据公式(1)计算得到[27]。

Vcorr=87600ΔWtρA

式中，Vcorr为腐蚀速率(mm·a-1)，ΔW为样品失重量(g)，t为实验时间(h)，ρ为样品密度(g·cm-3)，A为样品腐蚀表面积(cm2)。

由失重法测得的两种合金的腐蚀速率如图6所示，KDF55合金平均腐蚀速率为(0.23 ± 0.04) mm·a-1，Cu-Zn基高熵合金平均腐蚀速率为(0.09 ± 0.01) mm·a-1，Cu-Zn基高熵合金的平均腐蚀速率仅为KDF55合金的39%。失重测试结果证明了在实际的应用环境中，Cu-Zn基高熵合金比KDF55合金具有更好的耐腐蚀性能，这与电化学测试结果一致。结合前文所述电化学实验结果分析和浸泡实验可知，KDF55合金内有大量原电池，致使合金发生严重的电化学腐蚀，Zn作为阳极被优先氧化，并且产生的疏松腐蚀产物层不能有效抑制其进一步腐蚀，在整个浸泡周期中一直保持较快的腐蚀速率。而Cu-Zn基高熵合金表面较为致密的腐蚀产物膜，以及高熵合金中的Ni、Co、Fe溶质原子使得高熵合金的腐蚀行为受到抑制。

图6

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图6   KDF55合金和Cu-Zn基高熵合金在硬水中浸泡15 d的平均腐蚀速率

Fig.6   Average corrosion rate of KDF55 alloy and Cu-Zn HEA after immersio in hard water for 15 d


2.4 腐蚀产物分析

图7为KDF55合金表面腐蚀产物的检测结果，XRD图谱(图7a)显示KDF55合金表面腐蚀产物为Cu2O和ZnO。结晶程度较差和含量较低的物质难以用XRD检出[28]，因此运用XPS进一步检测KDF55合金表面腐蚀产物，见图7b~e，表2列出了检测到元素的能量峰值位置并且使用峰值位置来估计元素可能的氧化态。XPS结果同样表明KDF55合金表面腐蚀产物为60.7%的ZnO和36.4%的Cu2O (XPS半定量分析所得物质的相对含量均为原子分数)。结合前文所述腐蚀产物的EDS检测结果可知，KDF55合金发生了严重的腐蚀，表面疏松的腐蚀产物由ZnO和Cu2O组成，在较快的腐蚀速率下溶解氧优先被Zn还原，从而抑制了Cu2O进一步氧化为CuO。此外，图7d O 1s图谱中还存在H2O和OH-的能量峰，这表明腐蚀产物中有结合水(相对含量为3.9%)；OH-能量峰出现的可能原因是浸泡过程中有少量氢氧化物或有机物黏附在样品表面。

图7

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图7   KDF55合金浸泡15 d后的腐蚀产物分析

Fig.7   Analysis of corrosion products of KDF55 alloy after immersion in hard water for 5 d: (a) XRD spectrum, (b-d) XPS spectra of Cu 2p3/2, Zn 2p3/2 and O 1s, (e) composition and relative content of corrosion products on KDF55 alloy


表2   Cu-Zn基高熵合金的表面腐蚀产物及相应结合能

Table 2  Corrosion products and corresponding binding energies of Cu-Zn HEA

ElementsPeakBinding energy / eV
CuCuO 2p3/2933.3
Cu2O 2p3/2932.8
NiNi(OH)2 2p3/2856.6
NiO 2p3/2854.2
Ni 2p3/2852.6
FeFeOOH 2p3/2712.1
Fe2O3 2p3/2710.7
ZnZnO 2p3/21022.3
OH2O532.6
OH-531.5
O2-529.9
CoCo3O4 2p1/2795.9
Co3O4 2p3/2780.8
Co 2p3/2777.8

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图8为Cu-Zn基高熵合金表面腐蚀产物XPS检测结果，腐蚀产物膜成分相对含量见图9，元素能量峰值位置见表2。图8a和b显示Cu-Zn基高熵合金表面腐蚀产物存在CuO、Cu2O和ZnO，其相对含量分别为8.4%、10.3%和47.4%。Ni和Co是提升合金耐腐蚀性能的有益元素[15,29~32]，图8c为Ni 2p3/2的XPS图谱，Ni在腐蚀产物膜中以Ni(OH)2和NiO形式存在，其相对含量分别为6.1%和0.8%，研究表明富Ni腐蚀产物易与Cu2O结合，形成由Cu2O和NiO/Ni(OH)2组成的致密的混合腐蚀产物膜，对金属基体具有优异的腐蚀防护作用[33~35]。图8d为Co 2p的XPS图谱，Co在腐蚀产物膜中以Co3O4形式存在，其相对含量为5.2%，Co3O4可以使合金的钝化膜更加致密[36]。图8e为Fe 2p3/2的XPS图谱，Fe在腐蚀产物膜中以FeOOH和Fe2O3形式存在，其相对含量分别为8.7%和3.0%，Co3+可掺入FeOOH中，提高腐蚀产物膜抵抗Cl-渗透能力[31]。此外，图8f显示腐蚀产物膜中有高达6.7%的结合水。从XPS测试结果可知，在Cu-Zn基高熵合金腐蚀产物中，Cu、Zn氧化物含量仍占比最大，但结合图5截面分析可知Cu-Zn基高熵合金具有更薄的腐蚀产物膜，其腐蚀程度也更低。因此可知，尽管Ni(OH)2、NiO、Co3O4和FeOOH等物质相对含量较低，而腐蚀产物膜更为致密，结合水可以提高钝化膜稳定性[37]。

图8

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图8   Cu-Zn基高熵合金浸泡15 d后表面腐蚀产物的XPS图谱

Fig.8   XPS spectra of corrosion products of Cu-Zn HEA after immersion in hard water for 1d: (a) Cu 2p3/2, (b) Zn 2p3/2, (c) Ni 2p3/2, (d) Co 2p3/2, (e) Fe 2p3/2, (f) O 1s


图9

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图9   Cu-Zn基高熵合金腐蚀产物膜组成成分及相对含量

Fig.9   Composition and relative content of corrosion products on Cu-Zn HEA


结合前文所述浸泡实验可知，在浸泡过程中KDF55合金表面虽生成了大量的Cu2O、ZnO腐蚀产物，但腐蚀产物非常疏松，不能有效阻碍O2和Cl-等腐蚀性物质向金属基体中扩散，合金材料仍旧具有较快的腐蚀速率，Zn的选择性腐蚀使得金属基体中发生了明显的脱锌现象，其腐蚀机制见图10a。有研究[30~36]指出Ni和Co是提升合金耐腐蚀性能的有益元素。如图10b所示，在不同元素腐蚀产物的协同作用下，Cu-Zn基高熵合金表面形成了较为致密的钝化膜，阻碍了腐蚀性物质向金属基体中的扩散，抑制了合金的进一步腐蚀。

图10

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图10   KDF55合金和Cu-Zn基高熵合金在硬水溶液中的腐蚀机制示意图

Fig.10   Schematic diagram of corrosion mechanism of KDF55 alloy (a) and Cu-Zn HEA (b) in hard water


Cu-Zn基高熵合金优异的耐腐蚀能力除了与其表面生成的钝化膜有关之外，还可能与其本身组织结构有关。例如，多组元固溶体中的溶质原子会阻碍腐蚀介质在合金中的扩散[14,18]；组成元素之间较大的原子半径差导致较大的晶格畸变，从而影响合金耐蚀性能[29]。总之，Cu-Zn基高熵合金具有比KDF55合金更优异的耐腐蚀能力，在硬水中可以以较缓慢速率释放Zn2+，在实现其基本阻垢功能的同时，具有更长的使用寿命。

3 结论

(1) 所制备的Cu-Zn-Ni-Co-Fe高熵合金为单相FCC结构，该高熵合金组织存在晶内偏析现象，Ni、Co、Fe倾向于分布在晶粒内部，Cu、Zn倾向于分布在晶粒外层和晶界处。

(2) 在实验所用硬水中，Cu-Zn基高熵合金比KDF55合金具有更优异的耐腐蚀性能。Cu-Zn基高熵合金的Icorr为(2.37 ± 0.39) µA·cm-2，而KDF55合金的Icorr为(3.94 ± 0.31) µA·cm-2。15 d的耐蚀测试结果表明，Cu-Zn基高熵合金的平均腐蚀速率为(0.09 ± 0.01) mm·a-1，仅为KDF55合金的39%。

(3) 在硬水中浸泡15 d后，KDF55合金表面生成大量由Cu2O和ZnO组成的腐蚀产物，其腐蚀产物不能有效抑制合金腐蚀，而腐蚀形式为均匀腐蚀。相对而言，Cu-Zn基高熵合金腐蚀较轻微，其表面生成的Cu2O、Ni(OH)2、Cr3O4和FeOOH等，它们的协同作用，使生成的腐蚀产物膜更致密，有效抑制了合金的进一步腐蚀。

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