高强度低合金厚钢板在模拟海洋大气环境中的腐蚀行为
1.
2.
3.
Corrosion Behavior of High Strength Low Alloy Thick Steel Plates in Simulated Marine Atmospheric Environment
1.
2.
3.
通讯作者: 周雯,E-mail:zhouwen@wust.edu.cn,研究方向为高性能钢铁材料相变及应用性能
收稿日期: 2025-05-26 修回日期: 2025-07-15
| 基金资助: |
|
Corresponding authors: ZHOU Wen, E-mail:zhouwen@wust.edu.cn
Received: 2025-05-26 Revised: 2025-07-15
| Fund supported: |
|
作者简介 About authors
胡聪怀,男,2001年生,硕士生
采用模拟海洋大气环境的中性盐雾实验,结合电化学阻抗谱(EIS)测试、动电位极化曲线(PDP)测试、扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)观察厚钢板表层和心部的腐蚀形貌并测定腐蚀产成分,同时结合电子背散射衍射技术(EBSD)分析实验钢的晶界类型,研究了高强度低合金厚钢板表层和心部在模拟海洋大气中的腐蚀行为。结果表明,相比于心部的粒状贝氏体和板条贝氏体的混合组织,表层的板条马氏体组织在长期腐蚀中表现出更优的耐蚀性,其自腐蚀电位显著高于混合组织,且腐蚀电流密度更低。板条马氏体组织促进了致密α-FeOOH锈层的优先形成,有效抑制了Cl-和O2的渗透。而心部的混合组织因异质相界面及晶界缺陷,初期虽因较多的低能重位点阵(CSL)晶界延缓腐蚀,但后期锈层中内应力诱发微裂纹,导致防护性能下降。
关键词:
The corrosion performance for different areas on the cross-section of high strength low alloy (HSLA) thick steel plate was comparatively assessed in simulated marine environments via neutral salt spray tests, electrochemical impedance spectroscopy, and microstructural analyses (SEM, XRD, EBSD). It is especially concerned the corrosion behavior of the top surface layer (lath martensite, LM) and the center region (granular bainite (GB)/lath bainite (LB) mixed microstructure) of the thick plate. Results demonstrated that the LM-dominated surface exhibited superior long-term corrosion resistance, with a higher free-corrosion potential and lower corrosion current density in contrast to that of the center ones. The LM structure may facilitate the formation of a dense α-FeOOH rust layer, therewith effectively blocking Cl- and O2 ingress, while the heterogeneous GB-LB center initially delayed corrosion via low-energy coincidence site lattice (CSL) grain boundaries but suffered accelerated degradation due to microcracks and residual metastable γ-FeOOH caused by internal stress. Weight loss analysis revealed the surface's corrosion rate of the top surface decreased from 0.672 mm/a (6 h) to 0.214 mm/a (168 h), outperforming the center. XRD and SEM confirmed higher α-FeOOH/γ-FeOOH + Fe3O4 ratios (α/γ*) in the surface rust layer, indicating the enhanced stability. EBSD highlighted fewer high-angle grain boundaries and higher localized strain in the LM structure, reducing the Cl- inward diffusion, whereas due to the heterogeneous phase interfaces and grain boundary defects in the GB-LB center's mixed microstructure, although the corrosion was initially delayed by the relatively large number of low-energy CSL grain boundaries, but the internal stress in the rust layer later could induce microcracks, leading to a decline in protective performance. Besides, electrochemical tests further validated the top surface's superior barrier properties, with higher charge transfer resistance. This work elucidates the critical role of microstructure homogeneity and grain boundary characteristics for R&D of corrosion resistant marine-grade HSLA steels.
Keywords:
本文引用格式
胡聪怀, 周雯, 徐正兴, 张弦, 张莉芹, 张开广, 许可, 吴开明.
HU Conghuai, ZHOU Wen, XU Zhengxing, ZHANG Xian, ZHANG Liqin, ZHANG Kaiguang, XU Ke, WU Kaiming.
高强度低合金钢(HSLA)因其优异的强韧性、焊接性及成本效益,已成为海洋平台、跨海桥梁、港口设施等重大工程的核心结构材料,但随着海洋工程对材料综合性能需求的日益严苛,对海洋工程用钢的尺寸规格和性能要求也不断提高[1,2],据国际海事组织统计,全球每年新增海洋工程用钢需求超2000万吨,其中厚钢板(厚度≥ 50 mm)占比逾40%,其服役安全性直接关系到数万亿美元基础设施资产的风险管控。高强度低合金厚钢板的热处理工艺一般采用调质处理,在淬火冷却过程中,其心部热量需通过厚板向外扩散,使得厚板在截面方向上冷却速率不一致,心冷却速度最慢,从而心部易存在淬不透的现象。这将导致厚板在变形和热处理后,容易在截面方向存在微观组织和力学性能分布不均匀的现象,即厚板的截面效应[3]。同时海洋平台用高强度低合金厚钢板还面临着高湿、高盐雾、高温、干湿交替等复杂严酷的海洋环境[4],使钢材面临较内陆环境高5~10倍的腐蚀速率挑战,由此引发的结构失效每年造成全球经济损失超千亿美元。目前对于厚板的大部分研究更多关注于其力学性能上,其截面效应对耐蚀性的影响机制尚未被充分解析。截面不同部位组织对耐蚀性影响在复杂服役环境下逐渐凸显,可能引发安全隐患和经济损失。如何通过组织调控实现高强度低合金厚钢板强度与耐蚀性的协同提升,仍是该领域的核心挑战。
不少学者对海洋工程用钢中不同组织在海洋大气环境中的腐蚀行为进行了研究,Guo等[5]研究了不同组织低合金钢在含Cl-模拟海洋大气环境的耐蚀性,结果表明,低碳贝氏体钢具有更好的耐蚀性。张杰等[6]对比研究了不同组织的海洋平台用钢在模拟海洋大气下的腐蚀行为,结果表明,热处理工艺和组织影响初期腐蚀行为,而化学成分和锈层自身的致密性决定材料后期腐蚀行为。石践等[7]通过控轧控冷获得3种不同珠光体含量的高强耐候钢,周浸腐蚀实验结果表明,珠光体组织含量越低,锈层越致密,耐蚀性越好。董杰等[8]对不同组织的Cu-P-Cr系耐海水腐蚀钢进行了海水全浸腐蚀实验,结果显示,贝氏体组织的耐蚀能力明显优于铁素体和珠光体组织。米丰毅等[9]对相同成分、不同组织的碳钢进行了周浸实验,研究表明马氏体组织自腐蚀电位较高,腐蚀电流和阳极溶解速率均小于铁素体+珠光体组织。Zhang等[10]对3种耐候钢进行了干/湿循环腐蚀实验,研究表明铁素体相和珠光体相可以耦合成微电池,分别充当阴极和阳极,促进了腐蚀。汪涵敏等[11]通过干、湿交替周期浸润实验对Cu-Mo钢、含Cr耐候钢和Q355C碳钢开展了研究,结果表明,腐蚀前期,以贝氏体-铁素体为主的含Cr耐候钢相比以少量片层状珠光体为主的新型Cu-Mo钢具有更好的耐蚀性。
此外,由于晶界属于晶体缺陷,且具有较高的电化学活性[12],不同晶界类型也影响合金钢的腐蚀行为。Qi等[13]研究表明,增加18Mn18Cr0.6N高氮奥氏体不锈钢中低Σ晶界的比例可以提高相同晶粒尺寸钢的耐点蚀性能,敏化后,小角度晶界、Σ3晶界和Σ9晶界的相对耐蚀性分别为100%、95%和25%。王玉雪[14]研究表明,Ni-Cr-Mo-V钢中的晶界和相界的内应力和局部应变积累越低,且低角度晶界比例越高,其耐蚀性越好。麻衡等[15]研究表明,高强Q690D钢中小角度晶界由于其高度有序结构,具有较小的自由体积和较低的界面能,能够打断大角度晶界的连通性,有效地阻断腐蚀沿着大角度晶界的扩展,所以腐蚀速率会随着小角度晶界比例的上升而下降。Wang等[16]通过对361L不锈钢进行冷轧和退火处理,低Σ重合位置点阵(CSL)晶界的比例增加到58.04%,并提高了Σ3在低ΣCSL晶界的占比,使得其具有优异的耐蚀性。Gurrala等[17]研究表明,Σ3双晶界的增加增强了晶界稳定性,并降低了对局部腐蚀的敏感性,提高了材料耐蚀性。
本文研究高强度低合金厚钢板不同部位在中性盐雾环境中的腐蚀行为,探讨高强度低合金厚钢板不同部位的耐蚀性差异,旨在揭示高强度低合金厚钢板截面上不同微观组织与其耐蚀性的内在关联性,建立晶界对微观组织腐蚀的影响机制。通过上述研究,探讨了高强度低合金厚钢板截面效应对其在模拟海洋大气环境中腐蚀行为的差异化影响机制以及板条马氏体组织对长期耐蚀性的关键作用,有望为高强度低合金厚钢板的微观组织设计与耐蚀性优化建立理论基础,推动其在严苛环境下的工程应用。
1 实验方法
实验材料选取工业生产的经过调质处理的80 mm海洋工程用FH690厚钢板,其化学成分(质量分数,%)为:C 0.105,Si 0.21,Mn 1.50,P 0.008,S 0.002,Al 0.038,V 0.98,Cr 0.504,Mo 0.40,Ti 0.012,Ni 1.008,Fe余量。淬火温度为(910 ± 5) ℃,保温180 min后进行水淬冷却至室温,回火温度为(614 ± 10) ℃,保温380 min后进行空冷。
沿厚钢板截面(表层/心部)切取10 mm × 10 mm ×10 mm试样,经环氧树脂镶嵌后,依次使用200-2000目水磨砂纸逐级研磨, 采用2.5 μm金刚石抛光膏抛光至镜面,立即用无水乙醇冲洗并吹干后密封保存。采用硝酸乙醇腐蚀液(4% (体积分数) HNO3 + 96%(体积分数) C2H5OH)对试样进行腐蚀处理,采用场发射扫描电子显微镜(SEM,ThermoFisher Apreo S HiVac)观察显微组织形貌,确定表层与心部的组织,加速电压15 kV,工作距离11.2 mm,工作电流1.6 nA。为获取晶体学取向信息,采用电子背散射衍射(EBSD,Oxford Symmetry)分析系统进行微观结构表征,加速电压20 kV,工作距离10 mm,倾角70°,步长120 nm。制样流程包括:通过SiC砂纸逐级机械研磨至3000目,在恒温(-20 ℃)条件下使用5%高氯酸-乙醇电解液进行电解抛光(电压20 V,时间30 s)。采用AZtecCrystal软件以及Channel 5软件进行数据处理。
根据ASTM B117-e16标准进行中性盐雾腐蚀实验,沿厚钢板截面(表层/心部)切取20 mm × 20 mm × 10 mm试样,每组实验周期3个平行样。试样6个面用砂纸研磨至1500目,随后以无水乙醇超声清洗5 min,冷风干燥后密封保存,测量长宽高并称重记录。用熔融石蜡松香混合后密封试样,保留20 mm × 20 mm测试面。依据ASTM B117-e16标准,配制3.5% (质量分数) NaCl溶液(pH 6.8),盐雾箱(型号YWX-250)设定为(35 ± 1) ℃,喷雾速率为1.5 mL/(h·cm2)。试样以30°倾斜角固定于支架,确保盐雾均匀沉降。在相应的腐蚀周期后,采用SEM和数码相机分别拍摄了6、24、72和168 h后锈层的形貌。利用SEM和配备的能谱仪(EDS)对24、72和168 h的锈层的横截面形貌和元素分布进行了表征。每个腐蚀周期结束后,取出样品,对锈层进行X射线衍射测试(XRD,Nalytical,Netherlands)分析锈层的相组成。扫描范围和速率分别选择10°~90°和4 (°)/min,通过Jade软处理数据。使用50 mL HCl、50 mL H2O和2 g C6H12N4的腐蚀性溶液除去锈层。根据
其中,W0和W1分别是腐蚀前后样品质量(m),S是样品暴露面积(cm2),t是腐蚀时间(h),ρ是样品密度(kg/m3)。
在VersaSTAT 4电化学工作站上,通过动电位极化和电化学阻抗谱(EIS)测试来研究两组钢以及锈层的防护性。沿厚钢板截面(表层/心部)切取10 mm × 10 mm × 10 mm试样,将试样的背面焊接铜线,并用环氧树脂密封。动电位极化和EIS测试均采用三电极体系在3.5%NaCl溶液中进行测试,样品作为工作电极,Pt电极作为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。动电位极化实验电压范围为-0.3~0.3 V (相对于开路电位(OCP)),扫描速率为0.5 mV/s,并使用VersaStudio软件对所得结果进行分析。EIS测试在105~10-2 Hz的频率范围内,在OCP下振幅为10 mV的正弦扰动电位下进行,并使用ZsimpWin 3.5软件对所得结果进行分析。在EIS测试前,进行OCP测试40 min以达到稳定状态。所有的测试均在室温保持25 ℃的环境中进行, 所有电化学测试重复3次,以确保结果的可靠性。
2 实验结果
2.1 显微组织
图1为厚钢板表层和心部的SEM形貌。将两个部位的组织进行对比,通过调质处理的表层转变温度低,冷却速度快,形成的是单一的板条马氏体组织(LM)。而由于厚钢板心部冷却速度较慢,未能完全淬透,在贝氏体转变温度区间生成了粒状贝氏体(GB)和板条贝氏体(LB)。
图1
图1
实验钢的表层和心部SEM形貌
Fig.1
SEM morphologies of surface (a) and center (b) of the test steel
2.2 腐蚀动力学及产物分析
图2为中性盐雾腐蚀实验后的失重动力学曲线。随着在盐雾中腐蚀时间的增加,表层和心部的腐蚀速率降低并趋于稳定,这归因于形成于试样表面的锈层的保护作用[18]。值得注意的是,在腐蚀初期,表层的腐蚀速率最高,而心部的腐蚀速率最低。在24 h后,表层的腐蚀速率均小于心部。图3为试样钢的经中性盐雾腐蚀实验后的XRD结果及相应的锈层α/γ* (α-FeOOH/(γ-FeOOH + Fe3O4))值。两个部位的腐蚀产物均具有相同的晶相:α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4。随着腐蚀时间的延长,各腐蚀产物含量发生了变化,这是由于它们之间发生了相互转化。γ-FeOOH通常在腐蚀初期生成,具有较高的电化学活性以及还原性[18,19]。由于γ-FeOOH与α-FeOOH具有相同的晶体体系,并且是多晶体,因此在特定条件下,γ-FeOOH不稳定很容易转化为α-FeOOH。α-FeOOH是腐蚀产物中最稳定的相,其存在锈层中对基体具有保护性能。因此,α-FeOOH含量越高,表明锈层对基体的保护作用越强。故α/γ*值可以用来评价锈层防护功能[20]。表1为α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的XRD衍射峰面积,通过衍射峰面积能够半定量地得出α/γ*值。经过6 h腐蚀后,γ-FeOOH已经开始向α-FeOOH转变,随着腐蚀时间的延长,α-FeOOH含量也不断增加,在72 h时表层的α/γ*值达到稳定,168 h时略微上升,心部的α/γ*值在72 h时达到峰值,在168 h时略微下降。如图2所示,表层与心部的腐蚀速率在6~168 h内呈下降趋势,与α/γ*值的升高(图3c)显著相关,表明锈层中α-FeOOH相比例的提升对腐蚀抑制具有关键作用。在不同时间段,表层的α/γ*值高于心部处,表明表层产生的锈层的保护性最强。
图2
图2
高强度低合金厚钢板不同部位中性盐雾腐蚀失重动力学曲线
Fig.2
Mass loss kinetic curves of neutral salt spray corrosion at different locations in high strength low alloy thick steel plate
图3
图3
高强度低合金厚钢板不同部位中性盐雾腐蚀实验后锈层的XRD图谱和相应的α/γ*比值
Fig.3
XRD patterns of surface (a), center (b) of steel plate and corresponding α/γ* ratios (c) of the rust layers of low alloy thick steel plate after neutral salt spray corrosion test
表1 不同腐蚀产物XRD衍射峰面积
Table 1
| Position | Corrosion product | Peak area of corrosion product diffraction patterns | |||
|---|---|---|---|---|---|
| 6 h | 24 h | 72 h | 168 h | ||
| Surface | α-FeOOH | 102.4 | 604.5 | 740.6 | 1062.7 |
| γ-FeOOH | 357.0 | 991.1 | 1252.0 | 668.4 | |
| Fe3O4 | 161.3 | 427.9 | 353.6 | 346.4 | |
| α/γ* | 0.198 | 0.426 | 0.461 | 0.474 | |
| Center | α-FeOOH | 121.5 | 1194.3 | 1759.0 | 965.7 |
| γ-FeOOH | 593.0 | 492.2 | 810.3 | 2349.6 | |
| Fe3O4 | 322.9 | 335.9 | 610.8 | 902.8 | |
| α/γ* | 0.133 | 0.322 | 0.342 | 0.297 | |
2.3 锈层形貌分析
图4为厚钢板表层和心部盐雾腐蚀不同时间后的宏观形貌。经过6 h腐蚀后,表层和心部两组试样均被少量腐蚀产物覆盖,在腐蚀初期,基体在中性盐雾含Cl-且有氧环境中转变为Fe的红色与黑色氧化物。经过24 h腐蚀后,表层和心部的试样锈层均变厚,腐蚀面积增大,腐蚀产物颜色加深,呈偏红褐色,红褐色腐蚀产物脱落后,暴露出内锈层黑色的腐蚀产物。经过72 h腐蚀后,两组试样锈层进一步加厚,腐蚀面积进一步增大,经历雾水冲刷腐蚀形貌呈沟壑状。经过168 h腐蚀后,腐蚀产物进一步增多,两组试样表面基本完全被腐蚀,黑色腐蚀产物暴露增多。雾水冲刷后心部暴露更多的内锈层,可以看出外部锈层发生了更多的断裂,说明心部的外锈层更为疏松。
图4
图4
高强度低合金厚钢板不同部位中性盐雾实验不同时间后的腐蚀表面宏观形貌
Fig.4
Morphologies of the corroded surface (a-d) and center (e-h) after different durations of neutral salt spray test: (a, e) 6 h, (b, f) 24 h, (c, g) 72 h, (d, h) 168 h
图5为两组试样在不同盐雾时间后锈层的表面微观形貌。经过6 h腐蚀后,在图5a和b可见一些小裂纹,并且从表层比心部的裂纹的数量更少。经过24 h腐蚀后,在图5c和d可以看出表层覆盖有针状的α-FeOOH,而心部覆盖的是层片状的γ-FeOOH。经过腐蚀72 h后,在图5e和f中可以观察到表层相比心部的裂纹更为细小,其锈层对基体保护作用更好。经过168 h腐蚀后(图5e和f),表层覆盖针状的α-FeOOH,且α-FeOOH形成了较为致密的锈层,而心部则覆盖有层片状疏松的γ-FeOOH,结合XRD谱(图3a和b)可知,两个部位的α/γ*均随腐蚀时间延长而变大,在72 h后达到稳定,但每个腐蚀周期心部产生锈层中的α/γ*远小于表层锈层中α/γ*,由此可知表层产生的锈层中覆盖更多的稳定α-FeOOH,说明表层板条马氏体组织产生的锈层中γ-FeOOH/α-FeOOH转变快于心部粒状贝氏体和板条贝氏体的混合组织,有利于保护性良好的α-FeOOH在更短的时间内形成。
图5
图5
高强度低合金厚钢板不同部位中性盐雾腐蚀实验后锈层的表面微观形貌
Fig.5
Surface morphologies of rust layer on surface (a, c, e, g) and center (b, d, f, h) of high strength low alloy thick steel plates after different durations of neutral salt spray test: (a, e) 6 h, (b, f) 24 h, (c, g) 72 h, (d, h) 168 h
图6为两组实验钢在不同腐蚀后锈层的横截面形态。随着腐蚀时间的延长,两个部位的锈层厚度均增加。其中表层的锈层更为致密,存在有少许裂纹和空洞,但锈层与基体结合较为紧密。心部的锈层疏松裂纹较多且与基体结合得不够紧密,存在一些缝隙,锈层与基体发生了剥离,并且锈层有断裂现象。锈层的宏观厚度变化可以直观地反映耐候钢锈层的生长情况,因此进一步表征锈层厚度随盐雾时间的变化规律[21]。由图6可见,在168 h内心部和表层的锈层厚度均随盐雾时间的增长均不断增加,同时表层的锈层厚度在各个阶段均明显大于心部的锈层厚度,较厚的锈层更有助于抑制Cl-和O2渗透,同时通过XRD结果(图3a和b)分析可知,表层生成的锈层中存在更多的稳定α-FeOOH,说明表层的板条马氏体有利于更厚和稳定的锈层形成。
图6
图6
高强度低合金厚钢板不同部位中性盐雾腐蚀实验后锈层截面形貌
Fig.6
Cross-sectional morphologies of rust layer on surface (a-c) and center (d-f) of high strength low alloy thick steel plates after different durations of neutral salt spray test: (a, d) 24 h, (b, e) 72 h, (c, f) 168 h
2.4 电化学测试
2.4.1 动电位极化曲线
图7
图7
高强度低合金厚钢板在3.5%NaCl溶液中的极化曲线
Fig.7
Polarization curves of high strength low alloy thick steel plate in 3.5%NaCl
表2 高强度低合金厚钢板极化曲线的Tafel拟合结果
Table 2
| Region | Ecorr / mV | Icorr / A·cm-2 |
|---|---|---|
| Surface | -576 | 6.03 × 10-6 |
| Center | -611 | 1.15 × 10-5 |
2.4.2 电化学阻抗谱
图8和9为中性盐雾腐蚀实验72和168 h锈层的Nyquist图谱及其等效电路。由Nyquist图谱可见,存在两个容抗弧,同时每个电化学反应通常对应一个时间常数(由电阻和电容构成的RC环节),在相位角图中表现为一个相位角峰值。在图中存在分离的峰值,表明系统中存在多个电化学反应,选择R(Q(R(QR)))电路作为等效电路来拟合,其等效电路如图8所示其中,Rs为溶液电阻;Rps和Qps分别为腐蚀产物的电阻和电容;Rct和Qdl分别为反应界面电荷转移电阻和双电层电容[22],EIS拟合结果见表3。EIS等效电路中的双电层电容(Qdl)变化可间接反映锈层致密性,Qdl值越低,表明锈层覆盖越完整,基体暴露越少,在72 h时,表层的Qdl值较低,表明此时表层的锈层保持较高致密性,表层和心部锈层在168 h后Qdl均升高,表明微裂纹扩展导致锈层稳定性下降,使得基体更容易被腐蚀。 随着腐蚀进行至72 h,表层的Rct和Rps显著高于心部,同时表层的α/γ*值(0.461)也远高于心部(0.342)。这与SEM观察到的表层锈层更致密、裂纹更少(图5e和6b)以及更厚的锈层厚度一致,表明板条马氏体组织促进了保护性锈层的形成,有效阻碍了电荷转移和溶液渗透,从而显著降低了表层的腐蚀速率。心部较低的Rct、Rps和α/γ值则与其混合组织导致的锈层疏松、裂纹多(图5f和6e)以及锈层稳定性较差有关。腐蚀至168 h,表层的Rct和Rps虽有所下降,但仍高于心部。同时,Qdl值显著升高,表明锈层完整性下降,基体暴露面积增加,这与图4所示的宏观形貌呈现的锈层剥落相符。值得注意的是,表层的α/γ*值保持稳定甚至略有上升,而心部的α/γ*值(0.297)则出现下降,说明了即使在后期,表层的腐蚀速率仍低于心部,突显了稳定α-FeOOH对长期防护的关键作用以及心部混合组织锈层内应力积累导致防护性能劣化的机制。
图8
图8
高强度低合金厚钢板不同部位中性盐雾腐蚀后试样的电化学阻抗谱
Fig.8
Electrochemical impedance spectra of the sample after 72 h (a), 168 h (b) neutral salt spray corrosion in different parts of high strength low alloy thick steel plate. (a, d) Nyquist plots; (b, e) Bode vs. |Z|, (c, f) Bode vs. Phase
图9
图9
拟合EIS谱图所采用的R(Q(R(QR)))等效电路
Fig.9
R(Q(R(QR))) equivalent circuit fitted EIS spectra
表3 高强度低合金厚钢板两个部位带锈层极化曲线的EIS拟合结果
Table 3
| Region | Time / h | Rps / Ω·cm2 | Rct / Ω·cm2 | Qdl / F·cm-2 |
|---|---|---|---|---|
| Surface | 72 | 7.588 | 778.3 | 0.00529 |
| 168 | 2.433 | 482.4 | 0.05082 | |
| Center | 72 | 6.940 | 466.0 | 0.03015 |
| 168 | 1.598 | 258.9 | 0.03292 |
3 讨论
3.1 显微组织变化对耐蚀性影响
通过对比厚板表层和心部的腐蚀速率和腐蚀形貌,可知不同显微组织的腐蚀初期行为差异源于其微观结构的均匀性、相界面电化学活性及晶界特征。厚板不同部位腐蚀速率的大小顺序在腐蚀过程中发生改变,不同部位的腐蚀倾向性排序在反应进程中呈现动态变化特征,其中在腐蚀初期(6 h)尤为显著,厚板心部显示出更优异的耐蚀性能。这一现象可从晶界特性与热力学机制两方面获得理论解释。从材料表面活化能角度分析,晶粒尺寸分布通过改变基体表面能状态影响腐蚀进程。具体而言,晶界区域因存在较高的界面能及非平衡缺陷密度,其电化学活性显著高于晶粒内部。此外,晶界作为溶质元素偏析的主要通道,在基体未发生整体腐蚀时优先形成微电偶腐蚀单元。上述耦合效应导致晶界区域成为初期腐蚀反应的起始位点,这为不同晶粒尺寸材料的初期腐蚀行为差异提供了理论依据[23]。
图10
图10
实验钢的反极图(IPF)、大小角度晶界分布图和核平均取向差(KAM)图
Fig.10
IPF, grain boundary distribution diagram and KAM diagram of test steel: IPF of surface (a) and center (d), distribution map of small and large angle grain boundaries of surface (b) and center (e), KAM map of surface (c) and center (f)
表4 EBSD表征结果统计
Table 4
| Region | Proportion of > 15° oriented grain boundaries / % | KAM | LAGBs | RAGBs | Σ3 |
|---|---|---|---|---|---|
| Surface | 56.84 | 0.63 | 44.51 | 20.90 | 39.3 |
| Center | 75.21 | 0.52 | 61.59 | 13.91 | 57.9 |
基于相邻晶粒晶体学取向差异,晶粒界面可分为3类:一是小角度晶界(LAGBs,Σ1,取向差θ < 15°);二是低Σ值重位点阵晶界(3 ≤ Σ ≤ 29);三是随机大角度晶界(RAGBs,Σ > 29)。研究表明,前两类界面相较于第3类呈现更高的结构长程有序性,其界面能降低约20%~40%,这种能量状态优势使它们表现出更优的耐蚀性和抗晶界失效能力,因此被定义为"特殊晶界"[6,25]。在晶体学理论体系中,Σ参数是表征CSL模型的关键量化指标,其物理意义可表述为重位点阵与基体晶格单胞体积的几何比值,该参数被广泛应用于晶界能级评估。通过EBSD相分布图揭示了厚板表层和心部的晶界特征(图11):黑色网络对应Σ > 29的高能随机晶界,彩色线段表示Σ ≤ 29的低ΣCSL晶界值,该表征结果与晶界工程理论预测具有良好一致性[6]。通过对比分析图11所示的晶界特征分布可知,厚板表层与心部区域的低Σ值CSL晶界呈现显著的空间异质性。EBSD定量统计得到图12所示的晶界特征统计图,表明心部区域约60%的晶界为Σ3~29范围内的低能晶界,特别是Σ3晶界具有最低的能量和最高的稳定性,能够增强晶界稳定性并降低对局部腐蚀的敏感性[17],这种结构特征直接使得心部试样在初始腐蚀阶段(6 h)表现出更优异的耐蚀性能。心部由存在的大量亚晶界和低能晶界在提高厚钢板腐蚀初期的耐蚀性起到有利作用[26]。随着腐蚀进程的推进,表层呈现均匀的相界面和更多小角度晶界,小角度晶界结构高度有序,界面能低,自由体积小,元素偏析倾向低,阻断随机大角度晶界的连通网络(图10a),迫使腐蚀扩展路径更加曲折,显著降低了晶界扩散速率,有效延缓Cl-沿晶界的渗透速度[15],从而在24 h后表层腐蚀速率均低于心部的腐蚀速率,验证了其长效防护优势。
图11
图11
实验钢不同部位的晶界特征分布图
Fig.11
Orientation microscopy images of grain boundariescharacter distribution of surface (a) and center (b) of test steel
图12
相较之下,厚板心部(GB + LB混合组织)的异质结构成为腐蚀扩展的关键驱动因素。在截面效应的影响下,淬火过程中心部组织转变温度较高且冷却速度较慢,由于扩散作用会导致元素在空间分布的不均匀性,同时生成粒状贝氏体和板条贝氏体。根据电化学原理可知,多相组织的耐蚀性弱于单相组织[26],[27]。粒状贝氏体中的M/A岛(富C残余奥氏体)与板条贝氏体基体间存在显著成分差异,形成局部微电偶对(M/A岛为阴极,基体为阳极),加剧了阳极溶解反应(表2中腐蚀电流密度1.15 × 10-5 A/cm2),从而导致钢的腐蚀速率上升。而表层的板条马氏体组织,在淬火过程中冷却速度较快,合金元素更难进行扩散,元素在空间分布更为均匀,这使得板条马氏体组织在盐雾环境中的腐蚀基本特征表现为均匀腐蚀[6]。此外,混合组织中大角度晶界占比高达75.21% (表4),其高界面能和结构不连续性为Cl-提供了快速扩散通道,导致腐蚀后期心部的腐蚀产物的防护作用显著低于表层的腐蚀产物的防护作用,表明异质组织中的相界面和晶界异质性会加速腐蚀扩展。
3.2 腐蚀机制分析
在中性盐雾环境中,在钢表面发生的腐蚀微电池反应如下[28]。
阳极:
阴极:
在海洋大气环境下,腐蚀初期,钢材Fe基体在Cl-的作用下发生电化学反应被氧化为Fe2+,在O2的作用下,进一步生成Fe(OH)2,Fe(OH)2继续被O2氧化为不稳定且具有强还原性的γ-FeOOH,在腐蚀中期,γ-FeOOH逐步还原为Fe3O4形成内锈层,随着腐蚀进程的推进,锈层逐渐增厚且变得疏松,O2通过疏松的锈层与Fe(OH)2继续反应生成γ-FeOOH覆盖在内锈层的Fe3O4上,随着进一步的腐蚀,腐蚀产物γ-FeOOH通过相变动力学过程逐渐转变为热力学稳定的α-FeOOH。本研究中,表层(板条马氏体组织)的α/γ*值始终高于心部(图3c),表明其锈层中α-FeOOH的优先富集是耐蚀性优越的关键因素。这与Guo等[5]的研究一致,即马氏体组织通过抑制γ-FeOOH的残留,促进稳定α相的形成,从而延缓腐蚀介质的渗透。
锈层的保护性能不仅取决于其化学成分,更受相组成和结构致密性的调控。如图13所示,对于厚板表层,均匀的板条马氏体组织促进了锈层的连续生长:初期形成的Fe(OH)₂钝化膜在O2扩散控制下逐步转化为致密的α-FeOOH,其晶体结构稳定,能够有效阻挡Cl-和O2进一步到达基体,同时表层的基体具有更高的Rct提高阳极溶解阻力。XRD分析表明,厚板表层的α/γ*值在72 h时达到平稳,锈层电阻达到峰值,证实了α-FeOOH对介质渗透的抑制作用。厚板心部的锈层存在较多缺陷,锈层有断裂现象。分析可知,厚板心部的金属基体由于存在混合组织导致腐蚀发生的不均匀性,心部中粒状贝氏体中存在M-A岛作相,紧邻富C相的基体中产生较大的腐蚀电流,导致局部腐蚀加快,腐蚀产物增长不均匀及不同位置腐蚀产物成分及密度的不同,导致锈层局部存在内应力,引入的锈层内应力增加锈层缺陷密度,内应力累积导致更多的微裂纹萌生,当锈层厚度增加到一定程度即发生开裂或剥离,这样就会在腐蚀层的截面产生纵向的裂纹,这会为腐蚀介质(Cl-、H2O和O2)提供扩散通道直达基体,使得基体进一步腐蚀,Qdl在168 h时升高,也说明了有裂纹的产生导致基体暴露。同时混合相组成差异加速局部腐蚀的同时,阴极反应(如O2还原)产生的OH-可能改变局部pH,影响锈层相稳定性,会阻碍锈层稳定相α-FeOOH的转化,这些因素共同促进了腐蚀介质的渗透,最终导致厚板心部腐蚀速率变大。
图13
图13
不同组织锈层转变示意图
Fig.13
Schematic diagram of corrosion product layer evolution for different microstructures
4 结论
(1) 在腐蚀初期,厚板心部的GB与LB混合组织,由于存在更多的低能CSL晶界,可暂时延缓腐蚀速率;而厚板表层的单一LM组织因高位错密度导致局部电化学活性较高,初期腐蚀速率更快。
(2) 厚板表层的单一LM因其转变温度低,冷却速度快,合金元素扩散能力有限,相变对合金元素重新分布的影响非常小,即钢的成分分布均匀,自腐蚀电位显著高于混合组织,腐蚀电流密度低于厚板心部粒状贝氏体和板条贝氏体混合组织。
(3) 锈层相组成与结构对耐蚀性起决定性作用。厚板表层的板条马氏体组织促进稳定α-FeOOH的优先形成(α/γ*值更高),其锈层致密且与基体结合紧密,显著抑制Cl-和O2的渗透,使基体发生缓慢均匀腐蚀,维持锈层稳定,随着腐蚀进程的推进,展现出更优的长期耐蚀性;而厚板心部的粒状贝氏体和板条贝氏体混合组织因异质腐蚀行为导致锈层内部存在内应力,内应力产生的微裂纹与孔洞的形成加速Cl-在界面富集并诱发基体局部加速腐蚀,防护性能显著下降。
(4) 通过工艺优化(如提高淬透性、控制冷却速率)确保厚板表层获得均匀的板条马氏体组织,并尽可能减少心部异质混合组织(尤其是减少M/A岛)和增加低ΣCSL晶界比例,是协同提升厚板整体(尤其是心部)耐海洋大气腐蚀性能的有效途径。
参考文献
Research and development of high performance shipbuilding and marine engineering steel
[J].
高性能船舶及海洋工程用钢的开发
[J].
Thick plate technology for the last 100 years: A world leader in thermo mechanical control process
[J].
Study of hot deformtation behavior and microstructure evolution of HSLA ultra-heavy plate steel
[D].
特厚板用HSLA钢的热变形行为与组织演变研究
[D].
Atmospheric corrosion of steels for marine engineering and development of weathering steels
[J].
海洋工程用钢的大气腐蚀与耐候钢的发展
[J].
Influence of carbon content and microstructure on corrosion behaviour of low alloy steels in a Cl- containing environment
[J].
Mechanical properties and marine atmosphere corrosion behavior of E690 ocean platform steel
[J].
E690海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为
[J].
Influence of microstructure on corrosion resistance of high strength weathering steel
[J].
显微组织对高强耐候钢腐蚀性能的影响研究
[J].
Effects of different microstructures of CuPCr alloy steel on its marine immersion corrosion behavior
[J].
CuPCr钢显微组织对全浸海水腐蚀行为的影响
[J].
Influence of microstructure on the corrosion resistance for low carbon steel
[J].
显微组织对低碳钢耐蚀性的影响
[J].
Effect of micro-phase electrochemical activity on the initial corrosion dynamics of weathering steel
[J].
Corrosion behavior of a novel Cu-Mo weathering steel in an artificial marine atmosphere
[J].
新型Cu-Mo耐候钢在模拟海洋大气环境中的腐蚀行为
[J].
Anomalous evolution of corrosion behaviour of warm-rolled type 304 austenitic stainless steel
[J].
Dependence of corrosion resistance on grain boundary characteristics in a high nitrogen CrMn austenitic stainless steel
[J].
Comparative study on corrosion behavior of two novel Ni-Cr-Mo-V steels in simulated seawater environment
[J].
两种新型Ni-Cr-Mo-V钢在模拟海水环境中的腐蚀行为对比研究
[J].
Study on corrosion resistance performance and mechanism of corrosion resistant and high strength Q690D plate
[J].
耐蚀高强Q690D钢板耐蚀性能及其机理研究
[J].
Effect of grain boundary engineering on electrochemical and intergranular corrosion of 316L stainless steel
[J].
Effect of post weld heat treatment on grain boundary character distribution and corrosion resistance of friction stir welded armour-grade nickel and molybdenum-free high-nitrogen austenitic stainless steel
[J].
Effects of deoxidation methods on the inclusion characteristics and corrosion behaviour of high-strength low-alloy steels in marine environments
[J].
The suppression of transformation of γ-FeOOH to α-FeOOH accelerating the steel corrosion in simulated industrial atmospheric environment with a DC electric field interference
[J].
Weathering steels: From empirical development to scientific design. A review
[J].
Stabilization treatment and growth mechanism of rust layers on weathering steel surface
[J].
耐候钢锈层的稳定化处理及锈层的生长机制
[J].
Corrosion behavior and mechanism of 300M ultra high strength steel in neutral salt spray environment
[J].
300M超高强钢在中性盐雾环境中的腐蚀行为及机制
[J].
Suppression of chromium depletion by grain boundary structural change during twin-induced grain boundary engineering of 304 stainless steel
[J].
Effect of center microstructure on fracture mechanism of ultra-thick high strength steel
[J].
超厚高强钢心部组织对断裂机制的影响
[J].
Study on sample size effect of grain boundary engineering and molten salt corrosion behavior of 304 austenitic stainless steel
[D].
304奥氏体不锈钢晶界工程的样品尺寸效应及其熔盐腐蚀行为研究
[D].
Incubation and development of atmospheric corrosion in the microstructures of low alloy steels
[J].
大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展
[J].
A study on the dual-phase treatment of weathering steel 09CuPCrNi
[J].
/
| 〈 |
|
〉 |
