中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(2): 405-416 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.131

研究报告

模拟硫污染海水环境下交变氧含量对B30铜镍合金腐蚀行为的影响机制研究

练龙江1, 陈思敏1, 黄延淞1, 曾兰香1, 郑中2, 雷冰,1, 孟国哲1

1.中山大学化学工程与技术学院 珠海 519082

2.武汉第二船舶设计研究所 武汉 430064

Effect of Alternating Dissolved Oxygen Content on Corrosion Behavior of B30 Cu-Ni Alloy in a Simulated Sulfide-polluted Seawater Environment

LIAN Longjiang1, CHEN Simin1, HUANG Yansong1, ZEN Lanxiang1, ZHENG Zhong2, LEI Bing,1, MENG Guozhe1

1.School of Chemical Engineering and Technology, Sun Yat-sen University, Zhuhai 519082, China

2.Wuhan Second Ship Design & Research Institute, Wuhan 430064, China

通讯作者: 雷冰,E-mail:leibing@mail.sysu.edu.cn,研究方向为腐蚀电化学

收稿日期: 2025-04-29   修回日期: 2025-07-28  

Corresponding authors: LEI Bing, E-mail:leibing@mail.sysu.edu.cn

Received: 2025-04-29   Revised: 2025-07-28  

作者简介 About authors

练龙江,男,2001年生,硕士生

摘要

针对舰船B30 合金材料服役期间在海水贫氧-富氧交替和S2-污染环境下的腐蚀问题,本文结合极化曲线、电化学阻抗等方法,系统研究了模拟S2-污染与氧含量交替变化海水环境下B30合金的腐蚀行为及反应机制。结果表明,在模拟洁净海水环境下,溶解氧主要发挥促进成膜作用,随氧含量增加,B30合金表面膜层保护性增强,其耐蚀性顺序为:富氧>交变含氧>贫氧;而在模拟S2-污染的海水环境下,B30合金耐蚀性规律变为:富氧>贫氧>交变含氧,其中含硫且“贫氧-富氧”交替条件下B30合金腐蚀最为严重,表现为腐蚀电流密度显著增加、电化学阻抗大幅下降、极化电阻明显降低,以局部点蚀为主要特征,表面膜层出现严重开裂与脱落现象,腐蚀泄漏风险显著提升。机理分析认为,在含S环境下,B30合金的表面膜质量因S2-作用而劣化,交变含氧条件打破了O2主导的“成膜-溶解”动态平衡,O2在B30合金局部膜破损处的促进腐蚀作用占主导,增强了B30合金的局部腐蚀倾向。

关键词: B30铜镍合金 ; S2- ; 交变含氧 ; 腐蚀机制

Abstract

To address the corrosion issues of B30 alloy for ships during service in conditions such as S2--polluted seawaters while with conditions of alternating changes in oxygen content, herein, the corrosion behavior and reaction mechanisms of B30 alloy in S2- polluted simulated seawaters with alternating changes in oxygen content were studied via methods such as polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that in a simulated clean seawater, the dissolved oxygen acts mainly as accelerant for the formation of passivation film. As the oxygen content increases, the protective properties of the surface film on B30 alloy were enhanced, and the influence degree of oxygen content on the corrosion resistance of B30 alloy may be ranked as follows: high-oxygen > alternating oxygen > low-oxygen. However, in simulated S2--polluted seawater, the influence order of oxygen content changes to: high-oxygen > low-oxygen > alternating oxygen. In the condition of alternating changes in oxygen content, B30 alloy experiences the most severe corrosion, characterized by a significant increase in corrosion current density, a substantial decrease in electrochemical impedance, a marked reduction in polarization resistance, and the predominance of localized pitting. Correspondingly, the surface film exhibits serious cracking and delamination, leading to a significantly increased risk of localized corrosion and leakage. Mechanism analysis indicates that in sulfur-containing environments, the quality of surface film on B30 alloy was deteriorated due to the action of S2-. Alternating oxygen conditions disrupt the dynamic equilibrium of oxygen-dominated "film formation-dissolution" processes, allowing O2 to dominate the corrosion acceleration at local film damage sites, thus enhancing the alloy's susceptibility to localized corrosion.

Keywords: B30 copper-nickel alloy ; sulfur ion ; alternating content of dissolved oxygen ; corrosion mechanism

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本文引用格式

练龙江, 陈思敏, 黄延淞, 曾兰香, 郑中, 雷冰, 孟国哲. 模拟硫污染海水环境下交变氧含量对B30铜镍合金腐蚀行为的影响机制研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(2): 405-416 DOI:10.11902/1005.4537.2025.131

LIAN Longjiang, CHEN Simin, HUANG Yansong, ZEN Lanxiang, ZHENG Zhong, LEI Bing, MENG Guozhe. Effect of Alternating Dissolved Oxygen Content on Corrosion Behavior of B30 Cu-Ni Alloy in a Simulated Sulfide-polluted Seawater Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(2): 405-416 DOI:10.11902/1005.4537.2025.131

B30铜镍合金(简称B30合金)因其良好的力学、焊接、耐腐蚀、热传导及抗生物附着等性能,广泛用于舰船海水管路系统和热交换设备(如大型海水冷凝器)中,有效提高了舰船用冷凝器的防腐能力[1,2]。尽管如此,由于装备实际使役环境的复杂性,国内外B30合金管在服役过程中的腐蚀和泄漏问题时有发生[3~5],成为影响舰船服役安全的不稳定因素。

B30合金材料自身成分与微观组织结构复杂,其耐蚀性能受多种因素影响。普遍认为,B30合金的耐蚀性源于在海水环境下形成的具有保护性的腐蚀产物膜,一般情况下内层为致密耐蚀的Cu2O和NiO,外层则为疏松不耐蚀的Cu(OH)2、Cu2(OH)Cl3、Cu2(OH)2CO3和CuCl2等产物[3~8]。在服役过程中,B30合金的表面防护膜层存在着生成、破坏、愈合的动态平衡过程,海水的含氧量、温度、流速、pH值、污染物、含砂量等任何影响表面保护膜“成膜-溶解”动态过程的因素,都会影响B30合金的耐蚀性能。例如,国外有相关标准[9]认为,B30合金要想得到理想防护性能的表面膜,需要在洁净、富含氧气的海水中浸泡8~12周,这对于B30合金的长寿命安全使用至关重要。

在B30合金众多的腐蚀影响因素中,O2与S2-的作用较为关键,存在着复杂的交互影响,值得重点关注。对于O2的影响,普遍认为溶解氧能够促进B30合金成膜,B30合金表面膜层的保护性随着海水中溶解氧浓度的提高而增强[10]。虽然O2能促进B30合金成膜,但它也是B30合金电化学腐蚀过程中的去极化剂,当B30合金的腐蚀过程处于阴极控制时,在B30合金表面膜层破坏的情况下,环境中的氧通过促进阴极极化过程,加速B30合金的腐蚀溶解过程。在S2-的影响方面,普遍认为S2-会通过劣化B30合金表面成膜质量、影响电化学反应的阴极过程等方式,加速B30合金的腐蚀过程。海水中的S2-一般来源于生产/生活废弃物、海生物腐烂和硫酸盐还原菌的代谢产物等因素,在含有一定量的S2-污染的海水环境下,铜镍合金表面的阳极反应有所变化,将生成多孔的硫化物产物层(如Cu2S),膜层的致密性和防护性能大幅降低,将导致B30合金的耐蚀性显著劣化。同时,Cu2S产物层也能够影响铜合金腐蚀的阴极过程,在常规的S2-、O2去极化剂还原的基础上,进一步促进铜合金表面的H+还原过程,实现S2-、O2、H+多种去极化剂的还原,在阴极控制的情况下大幅增加铜镍合金的腐蚀速率。研究表明[11,12],当海水中的S2-污染含量为0.01 mg/L时,就可以使铜镍合金的腐蚀敏感性大幅增加,这是由于生成的多孔的Cu2S产物层对阴极反应具有催化作用,加速氧的还原,因而在阳极溶解过程未改变的情况下,材料的腐蚀被加速,即使在完全无氧的条件下,硫化物也能够通过促进阴极H+的还原而促进腐蚀;MacDonald等[13]研究了铜镍合金在0~55 mg/L S2-污染的脱氧流动海水中的腐蚀行为,结果表明,硫污染环境中铜镍合金的腐蚀速率明显更高,推测原因是S2-导致Cu的平衡电位降低,使得析氢反应在贫氧环境中逐渐成为热力学可行的阴极过程,从而加速了腐蚀;Syrett等[14]研究了铜镍合金在不同含氧量的S2-污染环境下的腐蚀规律,通过极化电阻(Rp)测量证实,S2-并没有直接造成除氧环境中铜镍合金腐蚀过程的明显加速,而是通过干扰合金表面正常成膜,进而显著提升其随后暴露在充氧环境中的腐蚀速率;Beccaria等[15]通过失重实验和极化曲线分析研究70Cu-30Ni合金在静止硫化物污染和未污染海水中的腐蚀行为,结果表明,在富氧海水中,硫化物会在一定浓度范围(质量分数为0~10 × 10-6)内提高平均腐蚀速率,同时促进了Cu的优先溶解;在贫氧海水中,合金的腐蚀行为与硫化物浓度紧密相关,高浓度的S2-,反而抑制了合金的腐蚀过程。关于氧与S2-对铜镍合金腐蚀的影响规律,目前虽有部分研究结果,但现有研究多集中于静态氧含量或单一硫污染环境,对于复杂动态变化条件下的S2--O2协同规律需要进一步研究。

目前,B30合金材料多用于舰船大型冷凝器的换热管部件,受系统开启或关闭状态影响,B30合金在服役期间将面临贫氧、富氧、贫氧-富氧交替变化的复杂海水环境,以及可能存在的硫污染情况,发生过多次异常腐蚀穿孔问题[3,16],引起了广泛关注。关于舰船B30合金换热管的腐蚀问题研究,当前主要关注在海水流速[17]、温度[18]、压力[19]、电偶[20]、离子浓度[21]、海水深度[22]和微生物[23]等方面的影响,而实际舰船服役中,B30合金因系统启停频繁面临氧含量周期性交替,这种特殊的硫污染与交变氧的耦合机制尚未明确。相关研究已表明,氧对铜镍合金的腐蚀电化学过程有复杂的影响:在洁净海水中,氧是铜镍合金阳极成膜反应的驱动力,对铜镍合金的阴阳极过程影响相对简单;但在含S2-污染的海水环境中,S2-、O2对铜镍合金的阳极过程、阴极过程有复杂的协同作用。因此,从实际工况条件出发,研究在溶解氧浓度交替变化的硫污染环境中,B30合金的腐蚀行为和反应机制,对提高B30合金换热管的服役设备的使用寿命和使役安全有重要意义。

1 实验方法

实验材料为商用B30铜镍合金,其主要成分(质量分数,%)为:Ni 31.19,Fe 0.72,Mn 0.79,C 0.02,S 0.001,P 0.002,Cu余量,金相组织如图1所示,呈退火态等轴晶特征。将B30合金切割成10 mm × 10 mm × 10 mm尺寸的立方块试样,用Cu导线焊接连接试样背面,采用环氧树脂密封处理,仅保留1 cm2工作面。实验前将制备好的电极试样打磨至3000#砂纸后,采用金刚石研磨液慢速抛光,随后使用无水乙醇清洗后吹干,置于干燥皿中密封保存备用。

图1

图1   实验所用B30合金的金相组织

Fig.1   Metallographic structure of B30 alloy used in the experiment


实验采用质量分数为3.5%NaCl溶液模拟海水环境,实验温度通过水浴控制在(25 ± 2) ℃。测试所用的电解池通过定制开孔、密封螺纹塞以及实心堵头等进行密封处理,以保证测试溶液中含气量的稳定。溶液中的S2-浓度通过添加Na2S·9H2O来控制,质量浓度为5 mg/L。实验中采用S2-浓度水平,一方面参考了实际工况中的测量值,大多处于0~10 mg/L范围,另一方面也为了与相关经典文献中的浓度范围保持一致[13~15]。溶液中的贫氧或富氧环境采用充氮气或氧气来控制,充气2 h直至溶解氧浓度测试仪指示的示数不变后进行密封。充入N2控制的贫氧状态下溶液中的氧浓度约为1 mg/L,而充入O2控制的富氧状态下溶液中的氧浓度约为33 mg/L。实验设置的相关环境及其对照组如表1所示。

表1   模拟环境特征以及对应代号

Table 1  Simulated environmental characteristics and corresponding codes

NumberContent design of S2- and dissolved oxygenCode
133 mg/L O2, without Na2SA
21 mg/L O2, without Na2SD
3(1 mg/L→33 mg/L→1 mg/L→33 mg/L…), without Na2SD-A
433 mg/L O2, 5 mg/L Na2SA-S
51 mg/L O2, 5 mg/L Na2SD-S
6(1 mg/L→33 mg/L→1 mg/L→33 mg/L…), 5 mg/L Na2SD-A-S

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其中,溶液中“贫氧-富氧”交变含氧量的控制方法如下:首先在溶液中充入N2除氧,达到稳定的贫氧状态;贫氧状态持续24 h后,充入O2,直至稳定的富氧状态,富氧状态持续24 h后再交变为除氧状态,如此交替循环至实验周期(8 d)结束,电化学测试在接近贫氧/富氧交替的时间节点,间隔为24 h。实验测试装置及环境参数示意如图2所示。在“贫氧-富氧”交替环境下,电化学测试时是处于贫氧还是富氧状态影响较大,实验确定的交替环境下的电化学测试点如图2b中的红点所示,首次交替测试点在贫氧状态,第二次测试点在富氧状态,依次交替。实验设置的8 d实验周期,参考了预实验结果(B30合金的膜层在8 d内可观察到明显的‘成膜-破损’循环),且与相关文献[14]中硫污染腐蚀的关键观察周期一致。

图2

图2   模拟硫污染环境浸泡及电化学实验装置及交变溶解氧实验设计流程图

Fig.2   Immersion and electrochemical experimental setup for simulating sulfur pollution environment (a) and design of alternating dissolved oxygen experiments (b)


电化学测试在Gamry interface 1010E电化学工作站上进行,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,工作电极为封装打磨好的B30合金试样。电化学阻抗谱(EIS)的测试在开路电位(OCP)下进行,施加10 mV的正弦波扰动电位,扫描频率范围为105~10-2 Hz;动电位极化曲线(PD)扫描范围为-0.5~1.0 V (vs. OCP),扫描速率为0.167 mV/s;线性极化(LPR)扫描范围为-0.01~0.01 V (vs. OCP)扫描速率为0.125 mV/s。

采用Axia ChemiSEM型扫描电镜(SEM)观察试样腐蚀微观形貌,用配备Thermo Scientific Color型的能谱仪分析腐蚀产物元素组成,采用Thermo ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)分析试样表面腐蚀产物成分。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗分析

在不含Na2S的3.5%NaCl溶液中,采用EIS测试了富氧(A)、贫氧(D)及交变含氧(D-A)对B30合金腐蚀行为的影响。图3为在上述3种环境下累积浸泡8 d后测试得到的Nyquist和Bode图,从图中可知,在A、D和D-A 3种氧含量时的低频阻抗模值|Z|(0.01 Hz) 分别为3.56 × 104、1.13 × 104和3.15 × 104 Ω·cm2。一般认为,低频膜值的大小与试样表面形成的膜层的保护性有关,低频模值越大,膜层电阻越大,会阻碍阳极溶解过程,耐蚀能力越强。这意味着在无S2-情况下,氧含量影响B30合金耐蚀能力的顺序为A > D-A > D,即B30合金耐蚀性在贫氧环境下最低、富氧环境下最高,交替氧含量环境略低于富氧环境。这一趋势与杜敏团队[10]的研究结论一致,即随着环境中溶解氧浓度的提高,B30合金表面形成的膜层更加致密。其影响机制为:在洁净海水环境下,海水中溶解氧浓度增高,使得OH-浓度的增加,影响了试样的阳极溶解过程,从而成膜更快且保护性更强。

图3

图3   模拟洁净海水中,不同氧含量条件下B30合金浸泡8 d后的电化学阻抗谱

Fig.3   EIS of B30 alloy influenced by different concentration of dissolved oxygen with 8 d immersion: (a) Nyquist plots, (b) Bode plots


图4为B30合金在含5 mg/L Na2S的3.5%NaCl溶液中,富氧(A-S)、贫氧(D-S)及交变含氧(D-A-S) 3种环境下浸泡8 d后测试得到的Nyquist和Bode图。由Nyquist图可见,在氧含量相同时,相对于不含硫的环境,S2-的加入显著降低了B30合金的容抗弧半径,容抗弧半径的降低意味着B30合金表面膜层保护性的降低,说明S2-对B30合金的成膜过程有显著劣化作用。在含S2-的A-S、D-S和D-A-S 3种氧含量环境下,B30合金的低频阻抗模值|Z|(0.01 Hz)分别为1.13 × 104、1.01 × 104和0.65 × 104 Ω·cm2,这意味着在含有硫污染的情况下,氧影响B30合金耐蚀能力的顺序为A-S > D-S > D-A-S,即在含硫、交替氧含量环境下腐蚀敏感性最高,这与无硫环境下的氧影响规律有所差异。因此,在含硫环境下,氧含量的交替变化对B30合金合金劣化过程有显著的促进作用,可能存在更复杂的作用机制。

图4

图4   模拟硫污染海水中,不同氧含量条件下B30合金浸泡8 d后的电化学阻抗谱

Fig.4   Nyquist diagram (a) and Bode diagram (b) of B30 alloy influenced by different content of dissolved oxygen in sulfide-polluted environment with 8 d immersion


从上述的不同环境下浸泡8 d后的EIS数据可知,氧含量交替变化对B30合金耐蚀性的影响规律与环境中是否含S2-相关性大,在含S2-污染和氧含量交替变化时,B30合金的耐蚀性大大降低。为进一步探究交变含氧对B30合金的影响机制,对比分析D-A和D-A-S两种交变含氧环境下,B30合金的EIS变化趋势,如图56所示。

图5

图5   无硫环境下交替氧含量(D-A)时B30合金浸泡不同时间的电化学阻抗谱

Fig.5   Nyquist diagram (a) and Bode diagram (b) of B30 alloy influenced by different content of dissolved oxygen in sulfide-polluted environment with 8 d immersion


图6

图6   含硫环境下交替氧含量时B30合金浸泡不同时间的EIS谱

Fig.6   Nyquist diagram (a) and Bode diagram (b) of B30 alloy influenced by different content of dissolved oxygen in sulfide-polluted environment with 8 d immersion


由Nyquist图可见,在无S2-环境的D-A环境下,B30合金的容抗弧半径随着时间的延长逐渐增大,表明在该环境下B30以成膜过程为主,其表面膜层的耐蚀性逐步提升;而在含S2-环境D-A-S环境下,B30合金的容抗弧半径较D-A环境下有显著降低,呈波动上升的趋势,这种特征一方面与D-A-S环境下B30合金表面膜层的“成膜-溶解”动态平衡过程有关,另一方面,也与交替点测试时,溶液处于贫氧还是富氧状态有关。根据图2b所示的交替氧含量环境下的电化学测试点设计,交变含氧的1、3、5和7 d测试时为贫氧,2、4、6和8 d测试时为富氧,贫氧环境下测试的阻抗弧半径比富氧时大。由Bode图可见,在不含S2-的D-A环境下,随着浸泡时间的延长,B30合金的模值呈现增大的趋势,表明试样表面形成的膜层抗腐蚀性能在增强,相位角图呈现明显的两个相位角峰,试样表面形成了两层膜;而在含S2-的D-A-S环境下,B30合金的阻抗模值较无硫环境显著降低,高频区的相位角峰值逐渐减小,试样表面膜层稳定性变差,膜层存在波动溶解状态。

进一步通过B30合金的低频模值|Z|(0.01 Hz)随浸泡时间的变化,对比分析不同环境下S2-、O2对B30合金的腐蚀影响规律,如图7所示。从图中数据可以看出,在不含S2-的环境下A和D-A作用时B30合金的|Z|(0.01 Hz)较高,在测试期间呈上升趋势,意味着在该环境下B30合金表面成膜质量较好,材料的耐蚀能力在不断增强,而D的模值较低,意味着B30合金的贫氧环境下的成膜过程受阻,进而影响其耐蚀性水平。在含S2-的环境下,D-S和D-A-S作用时的|Z|(0.01 Hz)处于较低水平,测试期间上升趋势不明显,甚至是呈下降趋势,意味着这些环境下B30合金的表面成膜过程受到抑制,腐蚀起主导作用,但在A-S下,B30合金的低频模值仅低于D-A环境,且呈上升趋势,说明在A-S环境下,B30合金的成膜过程是主导,这可能与A-S环境下,B30合金的阴极过程发生变化有关。

图7

图7   不同环境下B30合金的低频模值变化随浸泡时间的变化

Fig.7   Changes of low-frequency modulus statistics of B30 alloy in different environment during immersion


2.2 极化曲线分析

电化学阻抗测试结果主要给出了B30合金在不同环境下的整体耐蚀性差异,更加详细的电极腐蚀电化学过程,需要结合极化曲线测试进行分析。图8为B30合金在表1所列的6种环境中累积腐蚀8d后的极化曲线。需要注意的是,对于D-A和D-A-S两种交变含氧环境,图8中给出的极化曲线是在富氧状态下测量所得。

图8

图8   B30合金在不同环境浸泡8 d时的动电位极化曲线

Fig.8   Polarization curves of B30 alloy immersed in different environments for 8 d


首先分析不同环境下B30合金的阴极过程差异。在同一阴极电位下,B30合金在不同环境下的阴极电流大小排序为:iD-A-Sc > iAc > iA-Sc > iD-SciD-Ac > iDc。阴极电流的大小,代表阴极反应的难易程度,这一方面与环境中去极化剂的浓度有关,另一方面,也与可能参加阴极反应的物质种类有关。在不含S2-的洁净海水中,O2是Cu氧化过程唯一的去极化剂,氧还原过程是唯一的阴极还原反应,环境中O2浓度越高,试样表面的阴极过程越容易发生。因此,在无S2-环境B30合金的阴极电流iAc > iD-Ac > iDc之规律,可以用环境中去极化剂浓度的差异来解释,即含氧量越大,越能够促进阴极过程。然而,在含S2-的情况下,O2不是Cu氧化过程唯一的去极化剂:一方面,Cu2S的形成使H+成为新的去极化剂,使得HER反应成为可能;另一方面,作为强还原剂的S2-可以被O2氧化为S、S2O32-、SO32-、甚至SO42-,这将导致整个电极界面上的阴极过程变得更为复杂。根据上述理论分析,在含S2-环境B30合金的阴极电流iD-A-Sc > iA-Sc > iD-Sc之规律中,含硫交变含氧环境的阴极电流大于含硫富氧环境,可能是与不同环境下B30合金表面膜层的质量有关。进一步对比分析S2-的作用,有以下规律:iAc > iA-SciD-Sc > iDciD-A-Sc > iD-Ac,即在贫氧、交变含氧环境下,S2-会促进阴极反应,而在富氧环境下,S2-反而会抑制阴极过程的异常现象。这一异常现象,可能与S2-与高浓度O2之间发生反应,导致体系内去极化剂被消耗有关。需要进一步说明的是,提及的iD-SciD-Ac,是在阴极极化较弱时的现象,在阴极极化较强时,iD-Sc > iD-Ac,S2-会促进阴极反应过程。

根据图8所示极化曲线,采用Tafel线性拟合方法得到的不同环境下B30合金的腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Icorr表2所示。需要说明的是,由于材料的阳极曲线无明显的线性区,采用阴极极化曲线的线性区直线与自腐蚀电位水平线的交点获取自腐蚀电流密度。自腐蚀电流密度的数值大小直接反应了材料的腐蚀敏感性高低,腐蚀电流越大,代表材料耐蚀性越差,腐蚀敏感性越高。对比实验涉及的6种环境下B30合金的腐蚀电流密度大小,在D-A-S环境下的自腐蚀电流密度最大,说明该环境下B30合金的腐蚀敏感性最高,腐蚀速率最大,其次是D-S环境,这与通过EIS低频模值推测的腐蚀敏感性规律吻合。此外,B30合金在D-A-S环境的腐蚀电位(-126.0 mV vs. SCE)显著高于其他硫污染环境<可能因膜层大量脱落导致基体暴露,Ni富集使表面电位抬升。

表2   B30 合金在不同环境中的极化曲线拟合数据

Table 2  Fitting result to linear polarization resistance and current density of B30 alloy in different environments

ParametersEcorr, SCE / mVIcorr / μA·cm-2
A-214.00.35
D-325.70.34
D-A-283.60.32
A-S-311.40.84
D-S-328.31.37
D-A-S-126.04.89

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进一步通过线性极化法(LPR)测试不同环境下B30合金的Rp值的差异,评估不同的S2--O2组合环境对材料腐蚀动力学过程的影响,测试结果如图9所示。通过LPR曲线的斜率ΔEI拟合得到的线性Rp,A、D、D-A、A-S、D-S以及D-A-S 6种环境下B30合金的Rp值分别为48930、11850、64130、32520、22340和2312 Ω·cm2。腐蚀体系的Rp源于电极反应过程中的电荷转移电阻、扩散电阻、膜电阻等电极反应阻力之和。Rp值越大,电极腐蚀反应的阻力越大,耐蚀性越强,反之则耐蚀性越差。在含硫且交变含氧的D-A-S环境下,体系的Rp值最低,该环境下B30合金的腐蚀敏感性最强。

图9

图9   B30合金在不同环境中浸泡8 d时的线性极化曲线

Fig.9   Linear polarization curve of B30 alloy immersed in different environments for 8 d


2.3 腐蚀形貌分析

图10为B30合金在不同环境中浸泡8 d后表面腐蚀的宏观形貌和对应微观形貌。在不含硫的富氧A、贫氧D环境下(图10ac),B30合金的表面的腐蚀产物相对较少,未出现显著的腐蚀现象,而在交变氧含量条件D-A下(图10e),B30合金的表面明显更为粗糙,存在一定的腐蚀痕迹。在含S2-的环境下,富氧A-S时(图10b) B30合金表面存在明显的膜层开裂、剥落现象,而贫氧D-S时(图10d)的表面存在腐蚀凹坑,在交变含氧D-A-S时(图10f) B30合金表面产生了大面积的点蚀坑,裂纹进一步扩大,暴露出了少部分底部基体,腐蚀最为严重。从图10所示的腐蚀形貌特征判别出的腐蚀严重程度,与电化学测试结果趋势一致。

图10

图10   B30合金在不同环境中浸泡8 d后表面的宏观形貌以及对应的微观形貌

Fig.10   Macroscopic morphology of B30 alloy after 8 d of immersion in different environments and the corresponding microscopic morphologies: (a) A, (b) A-S, (c) D, (d) D-S, (e) D-A, (f) D-A-S


图10给出的仅是浸泡8 d的腐蚀形貌特征,虽然能够从形貌数据中得知B30合金在D-A-S环境下的腐蚀最为严重,但不能代表长期浸泡的形貌特征和腐蚀失效模式。为此,进一步分析了B30合金在D-A-S环境中浸泡30 d后的腐蚀形貌,结果如图11所示。B30合金在D-A-S环境下中浸泡30 d后的宏观、微观腐蚀形貌以及主要元素的能谱分析结果表明,在含硫交变含氧的环境下累积浸泡30 d后,B30合金表面积累了大量的铜绿腐蚀产物(图11a),试样表面的膜层大量剥落,暴露出大面积的底部基体(图11b),腐蚀缠产物表面膜层主要含Cu,膜层破裂处裸露的基体富Ni (图11c)。D-A-S环境下腐蚀30 d后B30合金表面腐蚀膜层的截面形貌(图12a)以及去除腐蚀产物膜层后的基体形貌(图12b)显示,在含硫且交变含氧环境下,B30合金表面膜层与基体结合不牢固,存在严重的剥离现象,膜层几乎没有腐蚀防护能力。同时,膜层下的B30合金基体出现局部腐蚀倾向,这可能是腐蚀产物膜从基体剥离后,在膜下形成的局部闭塞电池,在闭塞电池内部形成了集中的腐蚀坑。

图11

图11   交变含氧含硫环境中B30 合金浸泡30 d后表面腐蚀的宏观、微观形貌及能谱分析

Fig.11   Macroscopic morphology (a), microscopic morphology (b) and energy spectrum analysis (c-h) of B30 alloy after immersed in sulfide-polluted environment with alternating dissolved oxygen


图12

图12   在交变含氧含硫环境中B30 合金浸泡30 d后表面腐蚀的截面形貌以及去除腐蚀产物后的表面形貌

Fig.12   Cross-section morphology (a) and surface morphology after removal of corrosion products (b) of B30 alloy after immersed in sulfide-polluted environment with alternating dissolved oxygen


2.4 腐蚀产物组成分析

为进一步揭示硫污染海水环境下交变氧含量对B30合金腐蚀行为的影响机制,采用XPS对A-S、D-S、D-A-S等3种含硫环境下的B30合金表层产物进行表征,以A环境作为对照组,通过分析不同环境下B30合金的腐蚀产物组成,研究相关的反应机制。图13为上述4种环境下B30合金浸泡8 d后表面的XPS总谱,图14分别包括Cu、Ni和Fe等合金的主要元素和主要微量元素以及S的光谱。

图13

图13   B30合金在不同环境浸泡8 d后合金表面的XPS谱

Fig.13   XPS spectra of B30 alloy immersion for 8 d in different environments


图14

图14   B30 合金在不同环境中浸泡8 d后试样表面的Cu 2p、Ni 2p、Fe 2p和S 2p谱

Fig.14   Cu 2p, Ni 2p, Fe 2p, S 2p spectroscopy on the surface of B30 alloy after 8 d immersion in different environments: (a-c) A, (d-g) A-S, (h-j) D-S, (k-n) D-A-S


图13所示的总谱中能看出,B30合金表层腐蚀产物主要元素组成包括Cu、Ni、Fe、Mn、O、Cl和S等,Fe作为主要微量元素之一,其产物在所有环境中的峰强均不算高。在A-S环境中,B30合金表层Ni的含量在所有环境中最高,D-S环境中硫含量较高,在D-A-S环境中的Ni、Cl的含量能够检测出。

结合文献和图14所示的XPS表征结果,对A-S、D-S和D-A-S环境下B30合金的主要产物进行分析[24~32],结果汇总如表4所示。在A环境中,B30合金表层主要产物为Cu(OH)2、Ni(OH)2和FeOOH等各金属元素的氢氧化物,代表在正常洁净海水中B30合金表面形成的具有一定保护性产物膜的主要组分,同时,由于膜层的完整性,XPS只能检测出外表层富含羟基的氧化物,不能检测出内层氧化物。在含S2-环境中,B30合金表面腐蚀膜层的XPS结果存在以下两种差异:(1) 检测出了正常氧化膜内层才有的Cu、Ni氧化物成分,这可能是由于在含S2-环境下,B30合金表面膜层存在开裂、破损的情况,导致裸露出部分基体和内层膜,使得XPS检测出相关成分;(2) 膜层中存在复杂的硫化物组成,将对膜层的致密性、与基体的结合力等造成影响,特别是Cu2O被转化为Cu2S后,产生的体积变化将带来的生长应力,弱化了膜与基体之间的结合力,引起膜层的开裂和剥落。此外,B30合金在D-A-S环境检测到CuS与CuO共存,可能是富氧阶段成膜(CuO)与贫氧阶段溶解(CuS主导)的动态平衡被打破所致。

表4   不同环境浸泡8 d后B30合金表面腐蚀产物

Table 4  Illustration table of speculated surface product distribution on B30 alloy after 8 d of immersion in different environments

CodeCorrosion products
ACu(OH)2, Ni(OH)2, FeOOH
A-SCu2S, Na2SO4, Cu2O, NiO, Cu(OH)2, Ni(OH)2, FeOOH
D-SCu2S, FeS2, Na2S, CuS, S, Cu2O, FeOOH, Na2SO4
D-A-SCuS, Na2SO4, CuO, NiO, Cu(OH)2, Ni(OH)2, FeOOH

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综合上述,在硫污染(5 mg/L S2-)与交变含氧(贫氧1 mg/L→富氧33 mg/L 交替)的模拟海水环境中,B30合金的腐蚀机理主要涉及S2-对表面膜的劣化作用与交变氧对“成膜-溶解”平衡的破坏,二者协同加剧局部腐蚀。S2-的膜层劣化效应方面:S²⁻优先与B30合金表面的保护性膜层(Cu2O、NiO等)反应,生成多孔、疏松的硫化物产物(如Cu2S、CuS等),取代原有的致密氧化膜。这些硫化物膜层与基体结合力弱,且无法有效阻挡腐蚀介质侵入,导致膜层防护性能显著下降。同时,硫化物的生成伴随体积变化,产生的应力进一步加剧膜层开裂,为后续腐蚀提供通道。交变氧的动态平衡打破机制方面:在富氧阶段,氧作为去极化剂,在膜层破损处加速阴极反应(如O2还原、H⁺还原),促进阳极溶解,加剧局部腐蚀,同时,氧虽有促进成膜的作用,但在S2-存在下,新生成的膜层仍易被硫化物污染,防护效果有限;在贫氧阶段,膜层“溶解”过程占优,原有硫化物膜的溶解与局部基体暴露,为下一周期富氧阶段的腐蚀提供更多活性位点;在交变含氧时,氧含量的周期性变化打破了膜层“成膜-溶解”的动态平衡,使膜层无法稳定生长,反而在“破损-暂修复-再破损”的循环中不断劣化,最终导致膜层大面积脱落,暴露的基体直接与腐蚀介质接触,形成局部点蚀和闭塞电池,加速腐蚀扩展。

因此,在含硫环境下,B30合金膜层破损处形成的局部区域成为腐蚀活性点,氧含量交替变化时,富氧阶段的高氧浓度为该区域提供充足的去极化剂,加速阴极反应;贫氧阶段则因硫化物的催化作用,促进H⁺还原,维持腐蚀动力。两种状态交替使局部腐蚀坑不断加深,最终发展为膜下大面积基体暴露,显著提升腐蚀泄漏风险。综上,S2-对B30合金膜层的劣化是腐蚀的基础,而交变氧通过破坏膜层稳定性、强化局部反应动力学,成为腐蚀加剧的关键驱动力,二者协同导致B30合金在该环境下的腐蚀最为严重。

3 结论

(1) 在含S2-污染的环境下,交变含氧时B30合金的腐蚀最严重,呈现出显著的局部腐蚀倾向,是B30合金腐蚀泄露的敏感环境。

(2) 在S2-污染与交变含氧协同作用时,B30合金快速腐蚀的机制为:S2-通过生成多孔硫化物(如CuS)劣化膜层,交变氧打破‘成膜-溶解’平衡,氧在膜破损处加速阴极反应,二者协同加剧局部腐蚀。

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