镀锡板因其优异的耐蚀性、无毒性及良好的加工性能，被广泛应用于食品、饮料包装及电子产品等领域^[1~5]。作为关键前处理步骤，酸洗通过调控基材表面状态影响镀层结构，进而影响镀锡板的耐蚀性能^[6~8]。工业上，电解酸洗(EP)工艺因其高效性而被广泛应用，但由于使用铅锡电极而存在铅污染风险，促进了化学酸洗(CP)作为环保替代工艺的发展^[9,10]。然而，化学酸洗可能会改变基板表面状态，进而影响镀层结构与耐蚀性能^[11]。当前研究集中于酸洗工艺参数对镀层质量的影响，对酸洗工艺如何影响基板表面状态的研究较为有限^[12~15]。

基板表面状态是影响镀锡层沉积均匀性及其后续耐蚀性能的关键因素。研究表明，较高的表面粗糙度会引起镀锡层的不均匀沉积，甚至出现锡层过薄或裸露基材的现象，导致镀锡板耐蚀性能下降^[16,17]。Cova等^[18]研究表明，基板粗糙度显著影响锡层在软熔过程中的流动特性，导致锡层厚度分布不均匀，增大了镀锡板的腐蚀风险。沈鹏杰等^[19]研究指出，基板表面粗糙度过高时锡层覆盖不足，镀锡板更易形成点锈而降低耐蚀性能。尽管已有研究探讨了表面粗糙度的影响，但基板表面状态在不同酸洗工艺作用下的演变过程及其对镀锡板耐蚀性能的具体作用机制仍未得到系统研究。

本文旨在研究基板表面状态在不同酸洗工艺调控下对镀锡板耐蚀性能的影响。选取工业上常用的粗糙(R)表面和光滑(B)表面基板，分析不同酸洗方式作用下基板表面状态的变化，并进一步研究其对镀层结构与耐蚀性能的影响，阐明基板表面状态在不同酸洗工艺调控下对镀锡板耐蚀性能的影响。

试样所用基板为宝钢集团提供的不同粗糙度等级的一次冷轧低碳钢基板(调质度T-4)，基板粗糙度等级包括R表面和B表面。根据GB/T 2520-2017的定义，R表面为具有方向性磨石花纹的基板，B表面为具有极细磨石花纹的基板。镀层镀锡量为15.1 g/m²，样品在镀锡前进行酸洗处理，电解酸洗工艺的关键参数为硫酸浓度70 g/L，酸洗温度40 ℃，极板通电量为8 C/dm²；化学酸洗工艺的关键参数为硫酸浓度70 g/L，酸洗温度40 ℃，极板不通电。

上述酸洗工艺参数来源于宝钢镀锡板工业产线，电解酸洗完全参照产线标准条件设定，化学酸洗则是在电解酸洗工艺的基础上不使用铅锡极板进行处理。酸洗处理后，样品在宝钢产线上依次经过电镀锡、软熔处理和钝化处理，形成最终的镀锡板。镀锡板样品处理流程如图1所示。上述处理流程均使用工业化标准工艺路径和工艺参数，以确保样品代表性及研究结果的工业适应性。表1列出了各样品的编号与对应的表面类型、酸洗方式等信息，所有样品剪切成尺寸为30 mm × 30 mm的方形试样，并确保剪切边缘平整，无明显毛刺。

镀锡板样品经无水乙醇超声清洗后，使用Zeiss Sigma 500场发射扫描电镜(SEM)结合INCA能谱仪(EDS)分析镀锡板的表面和截面形貌与元素分布情况。为分析镀层合金层组织，镀锡板样品经2 mol/L HCl溶液在0.1 mA/cm²电流密度下电解，去除表面锡层后，在SEM下观察合金层组织。镀锡合金层透射样品取自镀锡板表面平整区域，使用聚焦离子束(FIB)切割制备2 μm × 2 μm薄膜截面样品，在Tecnai F20透射电子显微镜(TEM)中进行观察。基板三维形貌使用S Neox共聚焦白光干涉轮廓仪进行观察，测试数据使用SensoView软件处理。使用D2 Phaser型X射线衍射仪(XRD)分析镀锡板相组成，XRD测试使用Cu靶Kα射线，电压40 kV，电流200 mA，扫描角度为20°~90°，速率为4 (°)/min，测试数据使用High Score软件进行处理。使用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面钝化膜成分，光源为Al Kα射线(hv = 1486.6 eV)，测试元素包括Sn、Cr、O，数据使用Thermo Avantage软件进行分峰拟合。

镀锡板电化学样品使用环氧树脂密封，保留10 mm × 10 mm的工作面积。电化学测试在Versa STAT V3F电化学工作站上进行，使用标准三电极体系：工作电极为镀层样品，参比电极为标准饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为金属铂片(10 mm × 10 mm)。样品在25 ℃的3.5% (质量分数) NaCl溶液中浸泡60 min，待开路电位(OCP)稳定后进行测试。动电位极化曲线的扫描电位范围为-0.15~0.5 V (vs. OCP)，扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗谱(EIS)的测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz，激励振幅为10 mV，使用ZSimpWin对EIS实验数据进行等效电路拟合分析。

图2为不同基板表面粗糙度等级镀锡板酸洗处理前后的SEM扫描结果。图中依次为R表面镀锡基板和B表面镀锡基板在未酸洗(Unpickled)，EP和CP处理后的表面形貌变化。由图可见，镀锡板表面呈现出明显的方向性纹理特征，且R表面基板的凹凸纹理结构比B表面基板更为显著。在酸洗处理后，尽管表面纹理特征保持了较为显著的方向性，但其细节结构和光洁度没有受到显著破坏。在相同酸洗方式下，R表面基板的方向性保留及粗糙度变化幅度明显大于B表面基板；而在相同粗糙度等级下，EP较CP更显著削弱了基板表面方向性纹理并提升了平整度。

图3为不同基板表面粗糙度等级下镀锡板在酸洗前后的三维表面形貌及表面粗糙度变化情况。如图所示，未经酸洗的R表面基板具有较高的粗糙度，并呈现出明显的方向性纹理特征，而未经酸洗的B表面基板则相对平整，表面纹理特征虽然不如R表面明显，但仍可见一些较为细微的方向性纹理。

图4进一步统计了EP处理和CP处理前后的基板表面粗糙度变化情况，包括平均粗糙度S_a、平行方向特征的粗糙度R_{a, ∥}以及垂直方向特征的粗糙度R_{a, ⊥}。R表面基板在酸洗后的S_a显著降低，EP处理后S_a为0.387 μm，明显低于CP处理后的0.472 μm，表明EP处理更有效地降低了表面粗糙度。EP处理后的R_{a, ∥}和R_{a, ⊥}值分别为0.319和0.354 μm，二者差异较小，表明EP处理显著削弱了原有的方向性纹理。相比之下，CP处理后的R_{a, ∥}和R_{a, ⊥}值分别为0.378和0.439 μm，二者仍然存在较大的差距，说明CP处理对方向性纹理的削弱作用有限。对于B表面基板，酸洗后S_a值略有上升，但经EP处理后的S_a值仍然低于CP处理，且酸洗对B表面基板的方向性纹理影响较小。

对于R表面基板，EP处理不仅降低了基板表面粗糙度，还有效削弱了方向性花纹。对于B表面基板，EP和CP处理后的粗糙度变化较小，但EP处理后基板表面更加平整。已有研究表明，较低的表面粗糙度有利于形成更加连续、致密的镀锡层，并促进合金层的均匀生长^[20,21]。三维形貌分析结果显示，EP处理的基板呈现更均匀的表面状态，而CP处理后表面较为不均匀，这可能影响后续镀层的沉积和合金层的生长特性。

图5所示为R表面和B表面基板在不同酸洗处理后制备的镀锡板表面形貌及相应的EDS分析结果。由图可见，不同酸洗处理下，R表面和B表面的镀层表现出不同的表面特征。R表面镀锡层较为均匀且致密，未见明显孔洞或裂纹；而B表面镀锡层虽然整体致密，但表面呈现出较高的粗糙度，可能与酸洗工艺对基板表面状态的影响有关。图中部分区域可见的线状划痕为镀锡板在工业产线电镀、软熔及钝化过程中，因表面与设备接触摩擦所致，属于常见的工艺现象，并非镀层缺陷。相关区域的EDS分析同样未检测到Fe元素信号，表明擦痕未引起基体暴露或镀层破损，镀锡层对基体仍实现了连续、完整的覆盖。

图6为各镀锡板的XRD谱图。由图可见清晰的Fe、Sn及FeSn₂的特征衍射峰，表明镀层中含有Sn-Fe合金相。基板表面粗糙度等级和酸洗工艺的改变对XRD谱图的主要峰位与强度分布影响较小，表明所形成的镀层在整体结构上具有较好的一致性，与前述SEM观察中所得的镀层致密均匀特征相一致。

图7所示为R表面和B表面基板在不同酸洗处理后制备的镀锡板截面形貌及相应的EDS分析结果。所有样品均呈现出清晰的分层结构，Sn层与基体层结合紧密，未见明显缺陷或裂纹。镀层厚度均匀，元素分布连续，表明镀锡层具有良好的连续性和完整性。在镀锡板的软熔工艺过程中，Sn层与Fe基体之间会形成Sn-Fe合金层，该合金层对镀层的结合强度和耐蚀性能起到重要作用^[22]。但在图6所示的镀层SEM截面图中，未能直接辨识出Sn-Fe合金层的清晰界面，其原因可能包括：一方面合金层厚度较薄，难以在低分辨率条件下呈现清晰界面；另一方面，在二次电子成像模式下，Sn-Fe合金与金属Sn之间衬度相近，造成图像识别上的困难。

对比各镀锡板可见，基板表面状态的变化对镀层厚度存在明显影响。对于R表面基板，EP处理镀锡板的镀层厚度约为2.3 μm，高于CP处理的1.8 μm；而对于B表面基板，两种酸洗处理后镀锡板镀层厚度均约为2.7 μm，高于R表面镀锡板，且酸洗处理方式的改变造成的影响不明显。这表明，基板表面状态的变化对镀层沉积厚度具有显著影响。而酸洗工艺可以通过调控基板表面状态，尤其是粗糙度的变化，影响锡层的沉积厚度。镀层厚度的变化不仅影响镀锡层的覆盖完整性，还可能进一步影响锡层与基板的界面结合，从而影响Sn-Fe合金层的生长行为和微观组织特征。因此，本文将进一步探讨基板表面状态的变化如何通过酸洗工艺调控镀锡层结构及合金层的生长特性。

为了验证基板表面状态的变化如何通过酸洗工艺影响镀层生长的机制，使用在盐酸溶液中恒电流电解的方式对Sn层进行剥离，并同步记录电位-时间曲线，如图8所示。电解过程中出现了3个稳定的平台，分别约为-0.55 V vs. SCE、-0.50 V vs. SCE和-0.42 V vs. SCE，这3个电位平台分别对应了Sn层、FeSn₂合金层、Fe基体层在盐酸溶液中的电位。在样品电位达到第二平台时停止电解，此时镀锡层表面Sn溶解，暴露出其下的合金层组织。

通过SEM观察其表面形貌，图9为R表面和B表面基板在不同酸洗处理后制备的镀锡板Sn-Fe合金层形貌，SEM显示出清晰的柱状晶粒结构。该结构与文献中FeSn₂合金的典型形貌特征高度一致，结合相应的电位-时间曲线特征，可以确认该柱状结构为FeSn₂^[23]。对于R表面镀锡板，CP处理后的Sn-Fe合金层的柱状晶粒尺寸略小于EP处理后样品。而对于B表面样品而言，EP和CP处理后的锡铁合金层的尺寸和形貌无显著差异。

为进一步揭示酸洗工艺对Sn-Fe合金层微观结构的影响，采用聚焦离子束透射电子显微镜(FIB-TEM)对R表面基板镀锡板Sn层与基体层结合处进行观察。图10为R表面镀锡板在不同酸洗处理方式下Sn-Fe合金层界面的TEM暗场像。

如图10a所示，EP处理后的样品Sn-Fe合金层结构完整，晶粒呈柱状交错生长，整体致密且分布规整。这表明，基板表面状态的改善有助于优化Sn-Fe界面的扩散过程，进而促进合金层的规则生长^[24]。相比之下，CP处理后的样品(图10b)表现为细小的针状晶粒结构，局部区域存在界面不连续的现象，整体结合较为松散。这种差异可能源于CP处理后基材表面粗糙度的增加，使Sn-Fe之间的界面扩散速率不均匀，从而影响合金层的成核和生长模式。

基板表面状态对Sn-Fe界面的扩散行为具有重要影响。CP处理后，基板表面状态不均匀，锡晶核优先生长于轧制纹凸起处，形成较小的Sn-Fe合金层晶粒，导致界面结合质量下降，增加微观缺陷的生成概率，进而削弱界面稳定性。相比之下，EP处理通过改善基板表面状态，使表面更加平整，有利于Sn层与Fe基体的均匀接触与稳定扩散，促进合金层的有序生长，最终形成致密规则的柱状晶结构。对于初始表面较为光滑、粗糙度较低且无明显方向性花纹的B表面基板，其酸洗处理前后表面状态变化较小，对合金层的生长影响有限，因此EP和CP处理后合金层尺寸差异不显著，且对应镀锡板的耐蚀性能差异较小。

图11为R表面和B表面基板在不同酸洗处理后制备的镀锡板在25 ℃、3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。镀锡板的电化学反应主要包括阳极的Sn层溶解与阴极吸氧过程^[25]。各样品在阳极极化过程中腐蚀电流密度较低，曲线变化较为平稳，表明其阳极反应受到一定程度的抑制，这与表面钝化膜对腐蚀介质的阻挡作用相关^[26]。

根据极化曲线拟合获得的电化学参数列于表2。相比于B表面，R表面具有明显更高的腐蚀电流密度(I_corr)。R表面镀锡板在CP处理后的I_corr相比EP升高了43.2%，而B表面镀锡板仅为20.2%。表明基板表面状态的变化对镀层腐蚀速率有显著影响，较为粗糙的R表面镀锡板具有更高的阳极溶解速率，且在不同酸洗处理后镀层耐蚀性能差异较大。而B表面基板较为光滑，酸洗对其表面状态的影响较小，耐蚀性能变化较小。极化电阻R_p主要反映了腐蚀体系对电荷转移过程的阻抗能力，R_p数值越大，通常表明材料的耐蚀性越高^[27]。R_p依据Stern-Geary方程计算^[28]：

其中，β_a和β_c分别表示极化曲线阳极和阴极Tafel斜率。R_p拟合结果于表2给出。相较于EP处理，CP处理的R表面镀锡板R_p降低28.3%，B表面镀锡板R_p降低15.4%。I_corr的增加与R_p的降低趋势一致，表明基板表面状态对镀锡板耐蚀性能的显著影响。特别对于R表面基板，CP处理导致的表面粗糙度增加降低了镀锡板的耐蚀性，而EP处理通过改善基板表面状态提高了耐蚀性能。

图12为R表面和B表面基板在不同酸洗处理后制备的镀锡板在25 ℃的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。如图12a Nyquist图所示，各样品均呈现明显的低频容抗弧特征。如图12b所示，则表明镀锡板腐蚀体系存在两个时间常数，分别对应于表面膜层与界面双电层的电化学反应。据此选择等效电路模型R_s(Q_mR_m)(Q_dlR_ct)进行阻抗曲线数据拟合，其中R_s代表电解质电阻，Q_m与R_m分别为锡层表面膜层电容和电阻，Q_dl与R_ct分别代表双电层电容和电荷转移电阻。

由拟合得到的电化学参数如表3所示。膜层电阻R_m反映了镀锡板镀层的稳定性，R_m值越大，则表面镀层提供的保护性能越好^[29]。显然，基板表面状态的变化显著影响了镀层的稳定性。EP处理镀锡板R_m高于CP处理，其中R表面镀锡板R_m比EP处理下降35.1%，B表面镀锡板R_m下降15.9%，基板表面状态的改善使得EP处理镀锡板的膜层稳定性优于CP处理。各样品的界面电荷转移电阻R_ct远低于R_m，表明镀锡板的耐蚀性能主要受到锡层状态影响，电荷转移过程对腐蚀速率的贡献较小。

膜层电阻R_m主要表征镀层的整体电阻特性，但无法直接揭示膜层的微观结构和致密性，在电化学腐蚀过程中，镀层表面膜不仅影响体系的电阻特性，同时也决定了其电容特性。为进一步分析膜层致密性。本文计算了表面膜拟合电容C_f，C_f反映了表面膜的微观结构特征，其数值越小，说明膜层更加致密，孔隙较少，从而能够更有效地抑制电解质渗透，降低腐蚀速率^[30]。拟合电容C_f可通过Brug公式计算得到^[31]：

其中，Y₀和n分别表示非理想电容的导纳和经验常数，R_m代表膜层电阻，计算结果列于表3。R表面镀锡板经EP处理后Cf值显著低于CP处理的Cf值，降低幅度为24.4%，表明EP处理镀锡板膜层结构更致密，孔隙率更低。而在B表面镀锡板中，EP处理与CP处理的C_f值无显著差异，EP处理对膜层致密性的优化作用相对有限。C_f的变化趋势与R_m的变化趋势基本一致，以上结果表明，基板表面状态的变化显著影响了膜层的致密性，进而影响了镀锡板的耐蚀性能。

不同酸洗处理后，基板表面状态各异，镀锡板的镀层也出现明显差异，对应的EIS结果也显示，R表面样品的EP和CP样品的电化学性能存在差异，表明酸洗处理可能影响了镀锡板镀锡后的镀层表面状态。为进一步明确基板表面状态变化对镀锡板表面钝化膜成分及化学状态的影响，对镀层结构差异更显著的R表面样品进行了XPS分析。图13为不同酸洗工艺处理后R表面样品的XPS谱图。

如图13所示，不同酸洗处理后镀层表面Sn 3d_5/2谱图均呈现双峰结构，分别对应金属Sn (484.80 eV)和SnO (486.3 eV)。通常，SnO主要集中在钝化膜表层，并随着深度增加迅速减少，最终过渡为金属Sn^[32]。表4为镀锡钝化膜成分组成，EP处理样品的SnO含量略高于CP处理样品，表明酸洗方式不仅影响SnO的总体生成量，也改变了其在膜层中的分布。镀锡层表面的Cr钝化处理过程中的铬酸盐钝化液。由于该薄膜厚度极薄(< 20 nm)，低于XRD的检出限，因此在XRD图谱中未能检测到相应的衍射峰。Cr 2p_3/2谱图显示，钝化膜中的Cr主要以3价状态存在，其特征峰对应Cr₂O₃ (576.8 eV)和Cr(OH)₃ (577.55 eV)。Cr₂O₃作为稳定氧化物，能够形成致密的保护层，提高镀锡板的表面稳定性和耐蚀性能。相比之下，Cr(OH)₃由于其较高的亲水性，会增加钝化膜的吸水性，降低膜层的稳定性，并在潮湿环境下加速局部腐蚀^[33]。EP处理更有利于形成稳定的Cr₂O₃层，而CP处理的化学环境更倾向于生成较多的Cr(OH)₃，使钝化膜的保护能力下降。O 1s谱图的拟合结果进一步证实了Sn和Cr的分析结果，即氧元素主要以SnO、Cr₂O₃和Cr(OH)₃的形式存在。EP处理的氧化层表现出更高的Cr₂O₃含量，而CP处理样品中Cr(OH)₃含量较高。

综上所述，基板表面状态的改变对镀锡板的镀层沉积过程到最终生成镀层的结构演化、乃至其耐蚀性能均有显著影响。对于B表面基板，由于其初始粗糙度较低，EP与CP处理对其表面状态的改变量较小，Sn层沉积界面条件接近，导致镀层结构及电化学性能差异不显著。相较之下，R表面基板初始粗糙度较高，表面状态对后续结构演化影响更为敏感。EP处理显著降低了其表面粗糙度，削弱了方向性纹理，改善了锡层沉积界面条件，增加了Sn层厚度，同时促进Sn-Fe合金层致密柱状晶粒的形成；而CP处理因界面粗糙度较高，导致合金层结构松散。上述结构差异进一步影响了镀层的电化学稳定性及钝化膜的形成。EP处理样品表现出较高的膜层电阻(2.28 × 10⁶ Ω·cm²)和较低的膜电容(1.33 × 10^-5 F·cm^-2)，并且钝化处理后表面形成以Cr₂O₃为主的钝化膜层，对腐蚀介质具有更强的阻隔能力。相比之下，CP处理样品表现出较差的电化学性能，且钝化处理后钝化膜层中Cr(OH)₃比例升高，膜层致密性下降。

(1) 酸洗工艺显著影响了基板表面状态。电解酸洗(EP)处理有效降低了R表面基板的粗糙度，S_a从未酸洗状态的0.582 μm降至0.387 μm，且明显削弱了原有的方向性纹理，使表面趋于均匀；而CP处理效果相对有限，S_a仅降至0.472 μm，且保留明显的方向性纹理特征。相比之下，对于B表面基板，两种酸洗处理方式引起的表面状态变化均较小，但EP处理后基板表面仍更为平整均匀。

(2) 基板表面状态的变化导致了镀锡板耐蚀性能的差异。对于R表面基板镀锡板，CP处理相比于EP处理，腐蚀电流密度升高了43.2%，极化电阻降低了28.3%，膜层电阻降低了26.5%；而B表面基板经EP与CP处理后的耐蚀性能差异较小，表明基板初始粗糙度越高，耐蚀性能对表面状态变化的敏感性越强，酸洗工艺的调控作用更明显。XPS分析进一步显示，EP处理样品的钝化膜以致密的Cr₂O₃为主，形成更强的屏蔽保护，而CP处理样品的钝化膜中疏松的Cr(OH)₃比例更高。

(3) 基板表面状态的变化影响了锡层沉积，导致了镀层厚度的显著差异，并影响合金层的晶粒组织。EP处理通过改善表面粗糙度，提供了更加均匀稳定的锡层沉积界面条件，使锡层厚度增至约2.3 μm，形成了致密规则的柱状晶Sn-Fe合金层；而CP处理后表面状态的不均匀性，使锡层厚度减小至约1.8 μm，导致Sn-Fe合金层晶粒尺寸细小且分布不规则，降低了镀锡板的耐蚀性能。