蒸汽锅炉与蒸汽管路异种金属焊接的腐蚀机理研究

doi:10.11902/1005.4537.2025.151

蒸汽锅炉与蒸汽管路异种金属焊接的腐蚀机理研究

郑彬彬, 周宇航, 朱琦^,, 张涛, 王福会

东北大学数字钢铁全国重点实验室沈阳 110819

Research on Corrosion Mechanisms of Dissimilar Metal Welding in Steam Boilers and Steam Pipelines

ZHENG Binbin, ZHOU Yuhang, ZHU Qi^,, ZHANG Tao, WANG Fuhui

State Key Laboratory of Digital Steel, Northeastern University, Shenyang 110819, China

通讯作者: 朱琦，E-mail：zhuq@smm.neu.edu.cn，研究方向为腐蚀防护涂层

收稿日期: 2025-05-19 修回日期: 2025-07-18

Corresponding authors: ZHU Qi, E-mail:zhuq@smm.neu.edu.cn

Received: 2025-05-19 Revised: 2025-07-18

作者简介 About authors

郑彬彬，男，2001年生，硕士生

摘要

蒸汽锅炉20#钢与蒸汽管路316L不锈钢之间采用氩弧焊，焊接电流为80A，电弧电压11 V，焊接速度6~8 cm/min，制作20#钢/碳钢焊材/20#钢焊接管线钢，以及20#钢/316L焊材/316L钢焊接管线钢。其在正常工作环境中，未到规定服役时间，接头处便发生失稳断裂。为研究其腐蚀断裂机理，将两种试样浸泡于模拟水质环境中，分析环境因素对腐蚀速率影响的权重。并采用四点弯曲实验对试样进行模拟测试。利用扫描电镜观察表面形貌，采用红外光谱和Raman光谱测试分析腐蚀产物物相组成。结果表明，20#/316L钢焊接头在不同环境中的腐蚀速率均高于20#/20#钢焊接头，温度是影响腐蚀速率的决定性因素；20#/316L钢焊接头的20#钢一侧热影响区存在大量条状铁素体，易引发点蚀孕育。在焊接造成的残余应力和结构应力的作用下，预制缺口底部区域将发生严重的应力集中现象，诱发应力腐蚀。

关键词： 异种金属焊接 ; 模拟环境 ; 四点弯曲 ; 腐蚀机理

Abstract

Ordinary, the weld joint of 20# steel of the steam boiler to 316L stainless steel of the steam pipeline was made by argon arc welding method with the following welding parameters: a welding current of 80 A, an arc voltage of 11 V, and a welding speed ranging from 6 to 8 cm/min. In this way, the weld joints of 20#/20# steel and 20#/316L steel were welded with carbon steel and 316L steel as filler material respectively. However, even under normal operating conditions, instability fractures occur at the joints before the specified service time is reached. To investigate the corrosion fracture mechanism, samples of the above two types of joints are immersed in a simulated water to analyze the weight of environmental factors on the corrosion rate of the joints. Additionally, four-point bending tests are conducted to simulate the conditions experienced of the joints during service. Surface morphologies are observed using scanning electron microscopy, while the phase composition of corrosion products is analyzed via infrared spectroscopy and Raman spectrometer. The results indicate that the corrosion rates of 20#/316L steel welded joints are higher than those of 20#/20# steel welded joints across different environments, with temperature being the decisive factor influencing the corrosion rate. A significant amount of strip-like ferrite is present in the heat-affected zone on the 20# steel side of the 20#/316L steel welded joint, which is prone to initiating pitting corrosion. Under the combined effects of residual stress and structural stress caused by welding, severe stress concentration occurs at the bottom region of the prefabricated notch, inducing stress corrosion.

Keywords： dissimilar metal welding ; simulated environment ; four-point bending ; corrosion mechanism

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本文引用格式

郑彬彬, 周宇航, 朱琦, 张涛, 王福会. 蒸汽锅炉与蒸汽管路异种金属焊接的腐蚀机理研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(2): 381-392 DOI:10.11902/1005.4537.2025.151

ZHENG Binbin, ZHOU Yuhang, ZHU Qi, ZHANG Tao, WANG Fuhui. Research on Corrosion Mechanisms of Dissimilar Metal Welding in Steam Boilers and Steam Pipelines. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(2): 381-392 DOI:10.11902/1005.4537.2025.151

近年来，世界各国对深海资源的开发越来越重视。作为海洋资源丰富的国家，中国积极推进深海勘探和研究。在深海勘探中，作为动力和热能主要来源的专用锅炉系统的安全对各种深海作业和科学工作具有重要意义。在特定的工况下，持续的高温高压作业条件下，锅炉系统可能会发生故障^[1~3]。

蒸汽锅炉整体采用20#钢，蒸汽管路采用316L不锈钢，安全端给水管路采用两种钢焊接^[4~6]。不锈钢具有更好的力学性能及耐腐蚀性能，因此在管路系统中大量使用不锈钢材料，从而在锅炉系统与管路系统之间引入异种金属焊接。在现场调查中，安全端给水管路的腐蚀所造成的泄漏往往会导致整体设备故障。异种金属焊接(DMW)会导致焊缝熔合线处的显微组织、化学成分和力学性能发生急剧变化。Yamazaki等^[7]已使用单调蠕变实验研究DMW的不同失效模式，将不同区域的失效断裂情况及原因逐一分析^[8~10]。其中，异种金属焊接试样热影响区的失效行为在文献^[11,12]中被大量报道。碳钢与不锈钢异种金属焊接失效的原因可能是：(1) 由于C溶解度的巨大差异，C从热影响区(HAZ)扩散到奥氏体焊缝；(2) 热膨胀系数的差异；(3) 抗氧化性的差异。根据报道，热膨胀差异也会导致过热器管道中的DMW故障。焊接管路腐蚀失效通常是由液膜覆盖焊接接头后各种材料之间的电位差引起的。一般情况下，两种金属之间的在电位差(∆E)大于50 mV时发生电偶腐蚀，在∆E > 250 mV时变得极为严重^[13~19]。

Balitskii等^[20]将管路运行环境中水化学成分的变化确定为管路故障的重要原因之一。磷酸盐的控制及其在管路腐蚀中的重要性，也受到锅炉制造商的关注。Srikanth等^[21]研究了燃煤锅炉水冷壁管中磷酸盐引起的应力腐蚀开裂。由于表明较厚氧化物/沉积物层和沉积物层下腐蚀的相互作用，隐藏的磷酸盐及其在腐蚀中的作用的问题已经研究了很长时间^[22]。

此外，由于焊接所造成的缺陷，在焊缝附近不可避免地存在残余应力。残余应力作为引起点蚀的萌发因子，在恶劣环境下会迅速扩展为裂纹，增强管线钢的应力腐蚀开裂(SCC)敏感性^[23~26]。此外，在失效管道中也出现了由残余应力及其衍生裂纹引起的类似应力腐蚀开裂(SCC)。

本文系统地研究了异种金属焊接管路在复杂耦合环境下发生电偶腐蚀，并与同种金属焊接管路进行对比，以阐明管路系统安全端腐蚀失效的原因。通过金相观察、电化学测试、浸没测试、四点弯曲测试对焊接接头的腐蚀失效进行了研究。

1 实验方法

1.1 样品制备

实验采用氩弧焊，焊接电流为80 A，电弧电压11 V，焊接速度6~8 cm/min，制作20#钢/碳钢焊材/20#钢焊接管线钢，以及20#钢/316L焊材/316L钢焊接管线钢，并用线切割方式分别取10 mm × 10 mm × 3 mm，50 mm × 10 mm × 2 mm，以及33 mm × 10 mm × 1.5 mm样品，并利用砂纸将其打磨至2000#。

1.2 模拟溶液

使用模拟供水管道的接触溶液作为实验溶液，正常水质与实际运行条件相对应。此外，为了有效地评估腐蚀行为，使用分析化学品、试剂化学品和去离子水(电阻率为18 MΩ/cm)设计了极端偏差水溶液。正常测试水样条件为：105 ℃-3 MPa，0.1 mg/L NaH₂PO₄-0.5 mg/L NaSO₃，极端测试水样条件为：180 ℃-3 MPa，30 mg/L NaH₂PO₄-150 mg/L NaSO₃。

1.3 腐蚀浸泡实验设置

图1a和b分别为高温高压测试反应釜实验原理图和对应的实物图，在高温高压腐蚀测试反应釜中，设计最大压力27 MPa，设计最高温度300 ℃，容积3 L。四点弯曲浸泡实验采用极端测试水样条件，即180 ℃-3 MPa，30 mg/L NaH₂PO₄-150 mg/L NaSO₃，使用3个平行的样本对实验数据进行了分析。

图1

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图1 腐蚀试验的示意图和实验设备

Fig.1 Illustrations and experimental setups for the corrosion test: (a) schematic diagram of the static immersion reactor, (b) physical photograph of the corresponding reactor, (c) schematic of the four-point bending (FPB) test configuration, (d) photograph of the actual four-point bending test fixture

1.4 失重测试

通过失重测试获得腐蚀速率，使用高精度电子天平(AH-A603H)称量已制备完成钢样的初始质量，再于240、480和720 h分别取出浸泡于模拟海水中的钢样，然后参照去除表面腐蚀产物方法除锈，充分干燥并称量除锈后的样品质量。腐蚀速率(V_corr，mm/a)根据GB/T 39534-2020计算，计算公式如下：

V_{c o r r} = \frac{87600 (W_{0} - W_{1})}{t ρ S}

(1)

其中，W₀为试样腐蚀前的质量(g)，W₁为试样腐蚀后的质量(g)，t为浸泡时间(h)，ρ为不锈钢的密度(g/cm³)，S为试样的总面积(cm²)。

1.5 样品表面、截面的宏观、微观形貌表征

浸泡测试结束后，使用去离子水冲洗试样表面，待其自然风干后，使用相机对试样进行宏观形貌拍摄。相机参数为：1200万像素广角镜头，放大倍数为3倍。先在试样表面喷金，以达到增强导电性的目的，然后使用PHILIPS XL-30FG型号扫描电镜(SEM)进行微观形貌表征，扫描电镜参数为：电压10 kV。对于截面样品，将其放入在模具中用封样剂固定，待封样剂固化后将试样表面依次用120#、400#、800#砂纸逐级打磨。截面形貌采用背散射模式，样品台高度设置为10 mm。为了表征裂纹扩展方式，先采用体积分数为4%的硝酸酒精溶液对20#钢区域进行刻蚀，再采用王水对20#/316L钢焊缝、316L不锈钢侧热影响区以及316L母材进行刻蚀。刻蚀后使用AxioObserverZ1M金相显微镜观察显微组织结构。

1.6 样品表面腐蚀产物的成分分析

采用Fourier变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet iS5)测试两种焊接接头浸泡试验后表面腐蚀产物成分，称取一定量的不同区域的腐蚀产物层样品，并向其中加入适量的KBr粉末，充分研细并混合均匀后，利用模具加压至5~10 t/cm²，制成透明的样品压片，最终置于光谱仪样品室中测试。测量光谱区域波数为400~4000 cm^-1，设定扫描次数为20次。采用Raman光谱仪(XploRA PLUS)对两种焊接接头浸泡实验后表面腐蚀产物的成分进行分析，称取一定量的不同区域的腐蚀产物层样品，分析时激发波长为532 nm，扫描区间为100~1500 cm^-1。

1.7 四点弯曲参数设置

对于焊接接头金属而言，应力腐蚀断裂诱导时间可能会持续数月乃至数年时间，导致应力腐蚀断裂的短时间复现相对困难，因此提出预制缺口的方法。为了尽快实现应力腐蚀，需要消除前期点蚀孕育时间，因此采用线切割方式在焊接接头靠近20#钢一侧切割0.5 mm的预制缺口。根据GB/T 15970.6-1998进行四点弯曲实验，实验参数见表1，夹具及样品装配实物图如图1c和d所示。对管段焊接接头样件，采用X射线衍射法(XRD，DS-21L大功率X射线应力仪)，测量得到样件材料的晶面间距，判断出样件材料的宏观应变后，再根据Fuck定律通过计算可得到样件焊接残余应力的大小，计算方法及要求参照GB/T 7704-2017，得到20#钢/316L焊材/316L钢外表面和内表面的残余应力如图2。

表1 四点弯曲实验参数

Table 1 Four-point bending test parameters

Sample	Test number	Sample thickness / mm	Applied stress / MPa	Deflection / mm
20#/20# steel	1-1	1.40	240	0.172
	1-2	1.37	240	0.176
	1-3	1.40	240	0.172
20#/316L steel	2-1	1.37	240	0.176
	2-2	1.38	240	0.175
	2-3	1.39	240	0.173

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图2

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图2 20#钢/316L焊材(WM)/316L钢外表面和内表面的残余应力

Fig.2 Residual stress on the external and internal surfaces of 20# steel/316L welding material (WM)/316L steel

试样加载挠度通过式(2)计算，20#钢内壁一侧最大残余应力约为300 MPa (≈100%焊缝屈服强度)，采用加载80%最大残余应力，即240 MPa，进行应力腐蚀复现实验。

σ = \frac{12 E t y}{3 H^{2} - 4 A^{2}}

(2)

其中，σ为加载应力，E为弹性模量，t为试样厚度，y为最大挠度，H为外支点之间的距离，A为内外支点间距。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

图3a和b分别为20#/20#钢焊接头表面和截面宏观形貌。从图3b1可以看出20#钢焊接头母材区(BM)组织主要由白色的铁素体(F)和黑色的珠光体(P)组成，并且呈明显的条带状分布，铁素体/珠光体带是轧制过程导致的，是低碳钢中最常见的带状组织之一。从图3b1中可以看出，钢的珠光体组织较多，显微组织的带状分布更明显。

图3

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图3 20#/20#钢焊接接头的表面和截面宏观形貌及焊接头的显微组织

Fig.3 Surface (a) and cross-sectional (b) macro morphologies of 20#/20# steel welded joint, and microstructure morphologies of BM (b1), HAZ(b2) and WM (b3)

从图3b2可以看出，HAZ的显微组织主要由铁素体、珠光体组成。块状或条状的铁素体基体内分布着M-A岛状组织，M-A岛属于富碳相。与母材相比，热影响区晶粒尺寸粗大。

从图3b3可以看出，20#钢焊接头焊缝区(WM)组织主要由白色的铁素体(F)和黑色的珠光体(P)组成，在焊接过程中，焊缝处的温度会非常高，导致合金中的析出相会发生变化。焊接结束时冷却速度过快会使得原本较大的铁素体晶粒略微变小。焊接时采用的碳钢焊材，导致焊缝区含碳量增加，导致珠光体的数量略有增加。

图4a和b分别为20#/316L钢焊接头表面和截面宏观形貌。图4b1为20#钢基体，图4b2和b3为20#钢热影响区，显微组织与图3相似。图4b4为焊接头的焊缝区域，焊缝的显微组织由奥氏体(白色)和蠕虫状或骨架状的δ铁素体(黑色)组成，奥氏体与铁素体交叉分布。奥氏体的韧性较高，而铁素体则有助于在焊接或高温环境下保持材料的韧性。316L钢基体组织如图4b6单相奥氏体。316L钢热影响区的金相组织图4b5同316L钢母材的组织结构一样，但晶粒尺寸略有增大。

图4

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图4 20#/316L钢表面与截面宏观形貌及其显微组织

Fig.4 Surface (a) and cross-sectional (b) macro morphology of 20#/316L steel welded joint, and morphologies of 20# BM (b1), 20# HAZ (b2, b3), WM (b4), 316L HAZ (b5) and 316L BM (b6)

2.2 环境因素对焊接接头腐蚀速率的影响

为研究温度、磷酸盐和亚硫酸盐对20#/316L不锈钢异种焊接接头腐蚀行为的影响，特此进行相关的腐蚀实验，分别为20#/20#钢和20#/316L钢焊接接头，进行为期720 h的浸泡实验。实验环境参数如下：正常水样105 ℃-0.1 mg/L NaH₂PO₄-0.5 mg/L NaSO₃，温度-磷酸盐-亚硫酸盐各参数均编码为-1，极端水样180 ℃-30 mg/L NaH₂PO₄-150 mg/L NaSO₃，温度-磷酸盐-亚硫酸盐各参数均编码为+1。

20#/20#钢和20#/316L钢腐蚀速率如表2所示。从表2中可知，20#/316L钢焊接头在不同环境中的腐蚀速率均高于20#/20#钢焊接头。随着温度的升高，腐蚀速率加快明显，相同条件下较高温度的腐蚀速率几乎达到正常温度下10倍。磷酸盐和亚硫酸盐对腐蚀速率影响较小，但仍不可忽略其对腐蚀速率的影响。

表2 20#/20#钢和20#/316L钢焊接接头腐蚀速率

Table 2 Corrosion rate of 20#/20# steel welded joint and 20#/316L steel welded joint

Test number	A (temperature)	B (phosphates)	C (sulfite)	V_corr (20#/20# steel) / mm·a^-1	V_corr (20#/316 steel) / mm·a^-1
1	+1	+1	+1	0.39	0.48
2	+1	+1	-1	0.44	0.69
3	+1	-1	+1	0.18	0.25
4	+1	-1	-1	0.31	0.56
5	-1	+1	+1	0.058	0.097
6	-1	+1	-1	0.065	0.11
7	-1	-1	+1	0.043	0.064
8	-1	-1	-1	0.053	0.071

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对于多因素交互作用的复杂环境,传统实验方法如全因子实验、正交实验等均不适用。采用响应曲面法(RSM)研究了多因素影响下20#钢管道的腐蚀行为,即浸泡测试条件下,以腐蚀速率作为响应值进行分析,确定各因素及其耦合作用对于腐蚀速率的影响。图5为环境因素对20#/20#钢均匀腐蚀速率和20#/316L钢电偶腐蚀速率的影响权重图，可知温度是影响20#/20#钢均匀腐蚀速率和20#/316L钢电偶腐蚀速率的决定性因素，分别占影响因素权重的80%和76%，其他因素影响权重占比较小。通过析因分析得到20#钢腐蚀速率数学模型如下：

\begin{array}{l} V_{c, 20} = - 0.304310 + 0.003401 T - 0.005191 P + \\ 0.001066 S + 0.000053 T P - 0.000011 T S - \\ 0.000024 P + 2.32 \times 10^{- 7} T P S \end{array}

(3)

图5

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图5 环境因素对腐蚀速率影响权重

Fig.5 Influence weight of environmental factors on corrosion rate of 20#/20# steel (a) and 20#/316L steel welded joints (b)

电偶腐蚀中20#钢腐蚀速率数学模型如下：

V_{c, 20 (c o u p l e)} = - 0.612382 + 0.006502 T - 0.002993 P + 0.002801 S + 0.000041 T P - 0.000027 T S + 0.000035 P S + 3.19 \times 10^{- 7} T P S

(4)

其中，T为温度，℃；P为磷酸盐浓度，mg/L；S为亚硫酸盐浓度，mg/L。

2.3 四点弯曲应力腐蚀实验

对焊接接头腐蚀样片实验完成后进行腐蚀形貌的观察，腐蚀形貌如图6所示。图6a、c和e为20#/20#钢焊接头在实验环境中浸泡240、480和720 h之后的未去除腐蚀产物和去除腐蚀产物之后的宏观形貌。图6b、d和f为20#/316L钢焊接头在实验环境中浸泡240、480和720 h之后的未去除腐蚀产物和去除腐蚀产物之后的宏观形貌。图6中的红线框为焊接头的20#钢区域。结果显示，在焊接接头表面布满灰色或者黄色的铁锈。20#/20#钢焊接接头较容易发生全面的均匀腐蚀，有深灰色的铁锈和黄色的铁锈生成；20#/316L钢焊接接头，通常形成黄色的铁锈，在焊接接头的热影响区偏向于发生局部腐蚀甚至点蚀。在高静水压力环境下，更容易出现局部腐蚀，局部腐蚀的敏感性提高。

图6

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图6 不同时间腐蚀下20#/20#钢和20#/316L钢宏观形貌

Fig.6 Optical pictures of welded joints under simulated environment, with 20#/20# steel welded joints for 240 h (a), 480 h (c) and 720 h (e), and 20#/316L steel welded joints for for 240 h (b), 480 h (d) and 720 h (f)

由图6a1可见，浸泡240 h后，整个20#/20#钢焊接接头的表面发生了均匀腐蚀，焊接接头的母材、热影响区和焊缝金属的腐蚀速度相近，没有出现严重的局部腐蚀；20#/316L钢焊接接头宏观腐蚀形貌如图6b1，焊接接头的母材、热影响区和焊缝金属的腐蚀速度不同，20#钢的基体发生了均匀腐蚀，有深灰色的铁锈和黄色的铁锈生成，靠近热影响区出现极少量点蚀，但腐蚀坑的数量及深度均有限。316L钢区域没有发生明显腐蚀。

由图6c1可见，随着浸泡时间的延长(480 h)很大程度上加剧了焊接接头的腐蚀，焊接接头通常出现整个试样表面被深灰色锈层覆盖的状态，去除腐蚀产物后表现出均匀腐蚀的形态。20#/316L钢焊接接头腐蚀形貌如图6d1，焊接接头的母材、热影响区和焊缝金属的腐蚀速度完全不同，20#钢的基体附近发生了均匀腐蚀，靠近热影响区的表面出现了大量的点蚀坑和溃疡状腐蚀形态，而316L钢区域没有发生明显腐蚀。

由图6e1可见，随着浸泡时间的延长(720 h)一定程度上加剧了焊接接头的腐蚀，焊接接头通常出现整个试样表面被深灰色锈层覆盖的状态，去除腐蚀产物后仍表现出均匀腐蚀的形态。20#/316L钢焊接接头腐蚀形貌如图6f1，焊接接头的母材、热影响区和焊缝金属的腐蚀情况与浸泡480 h类似，20#钢的基体附近发生了均匀腐蚀，而焊缝与靠近316L钢基体的部分由于采用的是不锈钢材质，具有较强的耐蚀性，并未出现明显腐蚀。

在模拟环境腐蚀介质的条件下，浸泡240 h的20#/20#钢焊接接头腐蚀试样去除腐蚀产物后进行SEM腐蚀形貌观察，如图7a1~a3所示。20#/20#钢焊接接头的母材区(图7a1)、热影响区(图7a2)以及焊缝区(图7a3)的程度相差不多，均在各自区域出现了大量的腐蚀坑，尺寸在20 μm左右。

图7

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图7 20#/20#钢焊接头腐蚀不同时间的微观组织形貌

Fig.7 SEM images showing morphologies of 20#/20# steel welded joints in different regions (BM, HAZ, WM) after corrosion test: (a) 240 h, (b) 480 h, (c) 720 h

浸泡480 h的20#/20#钢焊接接头的母材区(图7b1)、热影响区(图7b2)以及焊缝区(图7b3)。相比浸泡240 h的20#/20#钢焊接接头，腐蚀坑的规模在扩大，靠近热影响区的表面出现了尺寸在100 μm以上的腐蚀坑。

浸泡720 h的20#/20#钢焊接接头的母材区(图7c1)、热影响区(图7c2)以及焊缝区(图7c3)。相比浸泡240和480 h的20#/20#钢焊接接头，腐蚀坑的数量及深度都增加。

在模拟环境腐蚀介质的条件下，对浸泡240 h的20#/316L钢焊接接头腐蚀试样去除腐蚀产物后进行SEM腐蚀形貌观察，如图8a1~a5所示。316L钢材质的焊缝区(图8a3)及热影响区(图8a4)、母材金属(图8a5)几乎没有发生严重的腐蚀；而20#钢的母材金属(图8a1)及热影响区(图8a2)出现了大量的腐蚀坑，尺寸为50 μm左右，20#钢的基体附近发生了均匀腐蚀，靠近热影响区的表面出现了规模较大的腐蚀坑，尺寸在100 μm以上。

图8

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图8 20#/316L钢焊接头腐蚀不同时间的微观组织形貌

Fig.8 SEM images showing morphologies of 20#/316L steel welded joints in different regions (20#BM, 20#HAZ, WM, 316L HAZ, 316L BM) after corrosion for 240 h (a), 480 h (b) and 720 h (c)

浸泡480 h的20#/316L钢焊接接头结果如图8b1~b5所示。316L钢材质的焊缝区(图8b3)及热影响区(图8b4)、母材金属(图8b5)几乎没有发生严重的腐蚀；而20#钢的母材金属图(8b1)及热影响区(图8b2)出现了大量的腐蚀坑，尺寸为20 μm左右，20#钢的基体附近发生了均匀腐蚀，靠近热影响区的表面出现了规模较大的腐蚀坑，尺寸在50 μm以上。

浸泡720 h的20#/316L钢焊接接头腐蚀试样结果如图8c1~c5所示。316L钢材质的焊缝区(图8c3)及热影响区(图8c4)、母材金属(图8c5)几乎没有发生严重的腐蚀；而20#钢的母材金属(图8c1)及热影响区(图8c2)出现了大量的腐蚀坑，20#钢的基体附近发生了均匀腐蚀，热影响区的表面出现了规模较大的腐蚀坑。

浸泡720 h的20#/20#钢、20#/316L钢焊接接头热影响区腐蚀试样去除腐蚀产物后的截面SEM腐蚀形貌，如图9所示。图9a为20#/20#钢试样初始预制裂纹长度为670.9 µm，图9b显示20#/20#钢焊接接头试样浸泡实验完成后裂纹长度为694.7 µm，图9c显示20#/316L钢试样初始预制裂纹长度为683.5 µm，(图9d)显示20#/316L钢焊接接头试样实验完成后裂纹长度为702.4 µm，可以看出，经过720 h的浸泡后，20#/20#钢焊接接头以及20#/316L钢焊接接头预制的腐蚀坑深度均有所增大，20#/316L钢焊接接头明显比20#/20#钢焊接接头腐蚀速率更快，与前面环境因素对腐蚀速率影响结果相符。

图9

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图9 20#/20#钢、20#/316L钢热影响区浸泡前后的截面SEM形貌

Fig.9 SEM images showing the morphologies of prefabricated cracks of 20#/20# (a, b) and 20#/316L (c, d) steel welded joints before and after corrosion test

浸泡720 h的20#/20#钢焊接接头腐蚀试样去除腐蚀产物后的截面腐蚀形貌，如图10a所示，在腐蚀坑底部出现部分应力腐蚀裂口，应力腐蚀裂纹萌生。对浸泡720 h的20#/316L钢焊接接头腐蚀试样去除腐蚀产物后的截面进行腐蚀形貌观察，其高倍SEM图像如图10b所示。在腐蚀坑底部出现部分应力腐蚀裂口，应力腐蚀裂纹萌生并发生扩展。当缺陷深度达到0.600 mm以上，作用在样品上的应力达到或超过240 MPa以上，应力腐蚀裂纹会迅速萌生并扩展，导致断裂。

图10

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图10 20#/20#钢和20#/316L钢焊接接头四点弯曲浸泡720 h后热影响区截面SEM形貌

Fig.10 SEM images showing the morphologies of microstructure near the prefabricated cracks of (a) 20#/20# and (b) 20#/316L steel welded joints after corrosion test

热影响区裂纹形貌和微观组织(图11)显示，主裂纹沿晶界呈锯齿状延伸，几乎贯穿整个样品，裂纹宽度呈梯度变化，次生裂纹以主裂纹为轴线对称分布，呈现典型应力腐蚀开裂特征。热影响区裂纹附近的显微组织主要由铁素体、珠光体组成。特别在主裂纹内还可观测到一些腐蚀产物，证实环境介质沿晶界渗透引发应力腐蚀开裂的失效机制。

图11

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图11 20#/316L钢焊接接头四点弯曲实验720 h后热影响区截面组织形貌

Fig.11 SEM images of the microstructure near the prefabricated crack of 20#/316L steel welded joint after corrosion test (a-c)

图12a~c为20#/20#钢焊接接头浸泡腐蚀240、480和720 h后的腐蚀产物红外光谱。锈层中548和546 cm^-1处的特征峰与标准物相Fe₃O₄的特征峰一致(图12a)，说明锈层中含有氧化物Fe₃O₄。同时锈层的红外光谱在802和808 cm^-1处出现了特征峰，对应于α-FeOOH中的—OH弯曲振动峰(802.68 cm^-1)。锈层中除了含有氧化物Fe₃O₄之外，锈层中1001和1005 cm^-1处的特征峰属于PO $_{4}^{3 -}$ 中的弯曲振动特征峰(图12b)。焊缝位置的锈层中仅含有氧化物Fe₃O₄，可能是焊缝区表面的疏松腐蚀产物脱落(图12c)。

图12

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图12 20#/20#钢焊接接头表面腐蚀产物的FT-IR谱

Fig.12 FT-IR spectra of corrosion products of 20#/20# steel welded joints after corrosion of 240 h (a), 480 h (b) and 720 h (c)

在20#/20#样品的腐蚀初期，腐蚀产物主要有α-FeOOH和Fe₃O₄，但是随着腐蚀的继续，在腐蚀中期，产物中出现FePO₄；在腐蚀的后期，焊缝处腐蚀产物主要是Fe₃O₄，基体处的腐蚀产物为Fe₃O₄以及α-FeOOH，热影响区腐蚀产物为Fe₃O₄。前期腐蚀差异不大，生成了以α-FeOOH和Fe₃O₄为主要产物的腐蚀产物膜，随着腐蚀时间的延长，前期较为致密的腐蚀产物膜被破坏，腐蚀速率逐步增加，锈层中稳定相(α-FeOOH)含量逐渐降低，在热影响区尤为明显。

20#/316L钢焊接接头浸泡腐蚀240、480和720 h的表面腐蚀产物的红外光谱实验结果如图13a~c显示，20#钢基体与热影响区的腐蚀产物成分以Fe₃O₄与α-FeOOH为主。在腐蚀中期(图13b)，产物中出现FePO₄，焊缝、316L钢热影响区，316L钢基体由于均为316L不锈钢材质，耐蚀性极强，未见明显腐蚀产物。

图13

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图13 20#/316L钢焊接接头表面腐蚀产物的FT-IR光谱

Fig.13 FT-IR spectra of corrosion products of 20#/316L steel welded joints after corrosion of 240 h (a), 480 h (b) and 720 h (c)

20#/20#钢焊接接头浸泡腐蚀240、480和720 h后的表面腐蚀产物的Raman光谱如图14a~c显示。在腐蚀初期(图14a)，锈层中215、218和211 cm^-1处的特征峰与α-FeOOH标准物相的特征峰一致，说明锈层中含有氧化物α-FeOOH。锈层的光谱在271、283和274 cm^-1处也出现了γ-FeOOH的特征峰，与此同时，在508和505 cm^-1处出现了Fe₃O₄的存在。注意到，锈层中在371和376 cm^-1位置上也出现了α-FeOOH的特征峰。在腐蚀中期(图14b)，锈层在664和661 cm^-1出现了Fe₃O₄，在基体及焊缝968和956 cm^-1位置出现强度较低的γ-FeOOH特征峰，在热影响区971 cm^-1位置出现强度较高的γ-FeOOH特征峰。在腐蚀后期(图14c)锈层中出现α-FeOOH、Fe₃O₄等腐蚀产物。

图14

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图14 20#/20#钢焊接接头表面腐蚀产物的Raman光谱

Fig.14 Raman spectra of corrosion products of 20#/20# steel welded joints after corrosion 240 h (a), 480 h (b) and 720 h (c)

20#/316L钢焊接接头浸泡腐蚀240、480和720 h后表面腐蚀产物Raman光谱分别如图15a~c所示。在图15a和b锈层中出现α-FeOOH的特征吸收区域，说明在腐蚀前中期，锈层中含有氧化物α-FeOOH。锈层的光谱也出现了γ-FeOOH的特征峰，与此同时，在508和505 cm^-1处也出现了Fe₃O₄的特征峰。

图15

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图15 20#/316L钢焊接接头表面腐蚀产物的Raman光谱

Fig.15 Raman spectra of corrosion products of 20#/316L steel welded joints after corrosion of 240 h (a), 480 h (b) and 720 h (c)

注意到，锈层中在371和376 cm^-1位置上出现α-FeOOH的特征峰。在20#基体、20#热影响区、316L基体出现强度较低的Fe₃O₄。在腐蚀后期(图15c)，锈层中出现α-Fe₂O₃、γ-FeOOH (1028、1043、1041、1056和1031 cm^-1)等腐蚀产物。

3 结论

(1) 20#钢HAZ的显微组织主要由珠光体和大量条状铁素体组成。条状铁素体是腐蚀孔形核优先位置，同时，条状铁素体会提高金属中的晶界面积，增大腐蚀倾向。

(2) 20#/316L钢焊接头在极端水样180 ℃-30 mg/L NaH₂PO₄-150 mg/L NaSO₃下的腐蚀速率(0.48 mm/a)约为正常水样105 ℃-0.1 mg/L NaH₂PO₄-0.5 mg/L NaSO₃下(0.071 mm/a)的7倍，20#/20#钢焊接头在极端情况下的腐蚀速率(0.39 mm/a)约为正常运行状态(0.053 mm/a)的8倍。温度是影响腐蚀速率的决定性因素，而磷酸盐和亚硫酸盐的影响权重较小。

(3) 在腐蚀初期，腐蚀产物以α-FeOOH和Fe₃O₄为主；在腐蚀中期，腐蚀产物以α-FeOOH、Fe₃O₄和FePO₄为主；在腐蚀后期，腐蚀产物以Fe₃O₄和FePO₄为主，腐蚀产物对于腐蚀阶段的判断具有指导意义。

(4) 管路焊接接头处发生的应力腐蚀行为是由腐蚀环境和应力的耦合作用造成的。20#/20#钢焊接头，其均匀腐蚀速率过快，预制裂纹后，在焊接造成的残余应力和结构应力的作用下，导致裂纹萌生。而20#/316L钢焊接头，在组织结构和电偶腐蚀的共同作用下，其局部区域腐蚀速率过快，诱发应力腐蚀，裂纹开始萌生并发生扩展。随着裂纹持续沿截面扩展，并发展部分二次裂纹，最终造成焊接接头的失稳断裂。

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