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中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(2): 352-364 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.158

综合评述

UN燃料耐腐蚀性能及掺杂改性的研究进展

王明江, 王晓敏,, 肖红星

中国核动力研究设计院核燃料元件及材料研究所 核反应堆技术全国重点实验室 成都 610213

Research Progress on Corrosion Resistance of UN Fuel and Its Doping Modification

WANG Mingjiang, WANG Xiaomin,, XIAO Hongxing

Key Laboratory of Nuclear Reactor Technology, Nuclear Fuel Element and Material Sub-institute of NPIC, Chengdu 610213, China

通讯作者: 王晓敏，E-mail：npicwxm@163.com，研究方向为核燃料元件及材料研究

收稿日期: 2025-05-25   修回日期: 2025-07-21  

Corresponding authors: WANG Xiaomin, E-mail:npicwxm@163.com

Received: 2025-05-25   Revised: 2025-07-21  

作者简介 About authors

王明江，男，2000年生，硕士生

摘要

UN燃料因其具有高熔点、高铀密度、高热导率等特点，在提升反应堆安全性和经济性方面相比于UO2燃料具有显著优势，是事故容错燃料(ATF)耐事故燃料方案中具有较大发展潜力的新型高性能燃料之一。然而，UN燃料的耐水腐蚀性能较差。前期的研究表明，通过掺杂可在一定程度上改善UN燃料的耐腐蚀性能。目前已开展研究的掺杂相包括UO2、U3Si2、UB2、Zr、Cr、Al、Ni等，在提高腐蚀起始温度和降低腐蚀速率方面取得了一定的成效。本文较为全面地总结了UN燃料的腐蚀行为以及通过掺杂改善UN燃料耐腐蚀性能的研究进展，同时分析了现有研究存在的不足以及未来可行的改进方向，为进一步研究和提升UN燃料耐腐蚀性能提供参考。

关键词： UN燃料 ; 耐腐蚀性能 ; 制备工艺 ; 掺杂改性

Abstract

The UN fuel, characterized by its high melting point, high uranium density, and high thermal conductivity, demonstrates significant advantages over UO2 fuel in enhancing the safety and economy of reactors, making it one of the promising new high-performance fuels with great potential in the Accident Tolerant Fuel (ATF) program. However, the UN fuel exhibits poor resistance to hydrothermal corrosion. Previous studies have indicated that doping can improve the corrosion resistance of UN fuel to some extent. The doping substances that have been investigated include UO2, U3Si2, UB2, Zr, Cr, Al and Ni etc., which have achieved certain success in raising the initiation temperature of corrosion and reducing the corrosion rate of UN materials. This paper provides a comprehensive summary of the corrosion behavior of UN fuel and the research progress on improving the corrosion resistance of UN fuel through doping. Additionally, it analyzes the deficiencies in the present research and feasible directions for improvement, offering references for further research and enhancement of the corrosion resistance of UN fuel.

Keywords： UN fuel ; corrosion resistance ; preparation process ; doping

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本文引用格式

王明江, 王晓敏, 肖红星. UN燃料耐腐蚀性能及掺杂改性的研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(2): 352-364 DOI:10.11902/1005.4537.2025.158

WANG Mingjiang, WANG Xiaomin, XIAO Hongxing. Research Progress on Corrosion Resistance of UN Fuel and Its Doping Modification. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(2): 352-364 DOI:10.11902/1005.4537.2025.158

自日本福岛核事故发生后，人们对核电的安全性提出了更高的要求，美国等率先提出了耐事故燃料(ATF)的概念，旨在开发一种能够在极端事故条件下长时间保持稳定，又能在正常运行状态下提升或维持燃料性能的高性能燃料系统[1]。

UN燃料作为一种极具潜力的ATF候选材料，具有一系列优异的特性，包括高熔点、高铀密度、高热导率以及良好的抗辐照性能[2,3]。在正常运行工况下，UN燃料的高热导率可以有效降低燃料芯块的中心温度及热梯度，缓解燃料内部热应力，从而提升燃料的抗热震性能[4]。在事故工况下，其高热导率能够使热量从堆芯中迅速导出，有效阻止堆芯熔毁等更严重事故的发生。此外，UN燃料中的铀含量较UO2高出40%，在相同的燃料装载量下，燃料循环周期可以从目前的18个月延长至24个月[5]，显著提升反应堆的运行效率和经济效益。同时，UN燃料比UO2燃料产生的长周期衰变元素更少，乏燃料的放射性更弱，有利于乏燃料后处理，推动闭式燃料循环的实现[6]。

UN燃料较差的耐腐蚀性能是制约其发展的重要因素之一。前期的研究表明，UN燃料在温度超过300 ℃的水、蒸汽和空气环境中会发生晶间腐蚀，诱发芯块破碎。UN燃料的耐腐蚀性能受到芯块密度、晶粒尺寸和杂质含量等因素的影响，因而需要对UN燃料制备技术进行更深入的研究。为了改善UN燃料的耐腐蚀性能，目前正在研究的解决方法是向UN中掺杂抗氧化成分[7]，已开展研究的掺杂物包括UO2、U3Si2、Zr、Cr、Al、Ni等。其中U3Si2的掺杂有效地降低了UN燃料在蒸汽环境中的腐蚀增重，Cr的掺杂在提高UN燃料腐蚀起始温度方面取得了一定的成效。

本文基于UN燃料的应用需求，总结了目前国内外针对UN燃料腐蚀行为以及掺杂元素对UN燃料耐腐蚀性能影响的规律及机制的研究进展，同时提出了改善UN燃料耐腐蚀性能较为可行的发展方向，以期为提升UN燃料耐腐蚀性能的研究提供新的思路。

1 UN燃料腐蚀行为研究

UN燃料的腐蚀行为研究在20世纪60年代就已逐步开展，基本确定了腐蚀产物。文献[8,9]研究了UN燃料在水或蒸汽环境中的腐蚀，研究结果表明，温度高于250 ℃时，UN与水发生了如下的反应：

12UN+H2O→12UO2+12NH3+14H2
32UN+H2O→12UO2+12U2N3+H2
14U2N3+H2O→12UO2+23NH3+124N2

腐蚀产物包括N2、H2、NH3等气体和包含U2N3、UN1.7、UN2等在内的U-N混合物。中间产物的形成是腐蚀过程中部分N原子从表面向基体内部扩散所致，但由于其微观结构的差异，N原子的扩散速率存在差异，导致中间产物的化学计量比变得复杂，实际上形成了多种U-N化合物[8,10]。

1.1 UN燃料的腐蚀机理

提升UN燃料的耐腐蚀性能有赖于对其腐蚀机理的深入理解。通过实验和模拟手段，至今已系统地探究了UN燃料在特定条件下的腐蚀行为，为揭示其腐蚀机理提供了重要依据。

Lopes等[11]研究了UN燃料芯块在300 ℃、9 MPa的蒸汽环境中的腐蚀行为。由图1可见，UN芯块表面在经过30 min的腐蚀后，出现了明显的裂缝，并最终导致了芯块的破碎解体。能量色散谱仪(EDS)分析的结果表明，裂缝处由外向内形成了UO2-U2N3-UN的“三明治”结构，这一结构的形成在基体中产生较大的应力，导致UN芯块的力学稳定性下降。在更大的放大倍数下观察裂缝延伸的区域，可以清晰地看到腐蚀沿着晶界扩展，晶界破坏以及晶粒剥离使得更多的基体暴露于蒸汽环境中，进一步加剧了芯块的腐蚀，最终导致芯块破碎。细小的芯块碎片容易进入一回路水中，其中的裂变产物会增加一回路水的放射性，危害人员和设备。然而，该研究的实验温度和压强低于反应堆实际运行工况，不能反映燃料在实际应用中的腐蚀情况。

图1

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图1   UN芯块腐蚀后的微观结构[11]

Fig.1   Microstructure of the corroded UN pellet[11], there are obvious intergranular corrosion and grain separation


在强辐射场的作用下，水迅速被辐射分解，产生强氧化性物质，如H2O2、⋅OH、⋅H，这些物质的存在极有可能加速燃料的腐蚀。Lawrence Bright等[12]对比了H2O2对UN、U2N3和UO2薄膜的腐蚀速率(图2)，耐水腐蚀性能更差的UN反而腐蚀速率最小。经过H2O2腐蚀后，UN薄膜表面形成一层氧化膜，且膜的厚度与腐蚀时间无关。这一现象说明在UN氧化为UO22+的过程中存在限制转化速率的过程，而该过程在U2N3与UO2的氧化中不存在。该发现与现有UN氧化机制存在矛盾，或许能够为提升UN耐腐蚀性能提供新的思路。

图2

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图2   UN、U2N3和UO2样品厚度随H2O2暴露时间的变化[12]

Fig.2   Changes in thickness of UN, U2N3 and UO2 samples vs exposure time to H2O2[12], the slope reflects its corrosion rate


Rao等[13]通过热重分析方法获得了UN燃料芯块在温度为298~1050 K、蒸汽分压为3 kPa的环境中的质量变化，并结合非等温动力学模型计算，探明了UN燃料在不同阶段的腐蚀机制。结果表明，在腐蚀初期(α < 0.15，α为该时刻重量变化与总质量变化的比值)，UN与水反应缓慢，α满足式(4)的幂指数关系，表明在这一阶段反应速率受到UO2相形核过程的控制；腐蚀速率在中后期(0.15 < α < 0.90)明显加快，α满足式(5)的Avrami-Erofeev方程，表明这一阶段反应速率受到UO2相形核生长过程的控制。而Lopes等[11]通过高温高压水腐蚀实验获得UN芯块质量随时间的变化曲线，认为UN的腐蚀是由扩散控制的，然而实验存在温度较低、时间较短、仅有3个数据点等问题，结论的准确性仍需进一步验证。

g(α)=α3/2
g(α)=-ln(1-α)1/2

从原子尺度来看，UN燃料的水腐蚀本质上可归因于水分子在UN表面的吸附、解离以及氧原子迁移、溶解的综合作用。Bo等[14,15]采用第一性原理计算模拟了H2O分子在UN(110)表面的吸附和解离过程。研究结果表明，UN和H2O反应的过程始于H2O分子在UN(110)表面的特异性吸附，在铀桥位形成稳定吸附构型(E1态，吸附能-0.90 eV)。该构型建立U—O键(0.262 nm)和N—H键(0.16 nm)，同时H—O—H键角从自由分子的104.5°扩张至108.2°，预示O—H键弱化。随后的解离过程可分为两种：初级解离(H2O→OH + H)，H原子向表面N原子转移，具有极低的能垒(0.01 eV)；完全解离(OH→O + H)因强共价键O—H键的存在需克服1.63 eV能垒。然而Sikorski等[16]研究表明，在赋予次表面UN层一定自由度的情况下，完全解离表现出更大的趋势。该现象表明次表面原子的约束条件会对表面原子和吸附分子之间的键合产生影响，从而改变模拟结果，更高自由度的次表面层可能更能反映吸附解离过程中的原子状态，模拟结果更加准确。

Bocharov等[17]采用第一性原理模拟了O原子在UN (001)晶面、(110)晶面以及晶界上的行为。研究结果表明，O原子迁移过程展现出强烈的各向异性特征，(001)晶面的O原子更倾向于经U-U桥位迁移(图3b路径1)，该路径的迁移能垒仅0.26 eV，而其他路径的能垒均在1.9 eV以上。此外，两种晶面以及晶界的O溶解能(N空位形成能与O原子占据N空位的结合能之和)都为负值，表明氧化过程在热力学上表现出较大的趋势。H2O分子解离和迁移触发表面晶格重构，导致层间距增加3.3%~15.6%，并暴露亚表面氮空位，促进O原子占据空位，在氧浓度较高的情况下形成中间产物UO x N y[16]。Lawrence Bright等[18]采用TEM技术在表面氧化层与UN基体间发现了中间产物UO x N y，验证了以上模拟结果。

图3

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图3   UN (110)表面上H2O解离反应的势能变化[15]和氧原子的迁移路径[17]

Fig.3   Potential energy changes of the H2O dissociation reaction on the UN (110) surface[15] (a) and migration path of oxygen atoms[17] (b)


Liu等[19]采用原位中子衍射技术研究了UN燃料在蒸汽环境(350、400和450 ℃)中的腐蚀行为。根据衍射数据，当UN (2.91 × 10-2 nm3/U)转变为UO2 (4.09 × 10-2 nm3/U)时，体积膨胀了40%。模拟和实验结果均表明，累积的晶格应变在晶界处形成应力集中，诱发晶间裂纹并最终导致芯块破碎。根据以上结果，可以考虑通过N化学势调控来抑制N空位形成，或实施晶界工程阻断扩散路径等方式提升UN燃料的耐腐蚀性能。

1.2 UN燃料腐蚀行为的影响因素

1.2.1 UN燃料物性与腐蚀环境

UN燃料的耐腐蚀性能受到燃料芯块晶粒尺寸的影响。Lopes等[11]开展的UN燃料芯块在高温高压(300 ℃，9 MPa)蒸汽中的腐蚀实验，研究了晶粒尺寸对UN耐腐蚀性能的影响。研究结果表明，腐蚀时间均为30 min时，晶粒尺寸越小的UN燃料腐蚀增重越小，耐腐蚀性能更好。针对这一现象，Lopes等[11]认为，较大的晶粒尺寸会导致UN燃料芯块的力学性能下降，导致大尺寸晶粒的芯块在腐蚀过程中裂纹扩展的速度更快，暴露更多的新鲜表面，最终导致晶粒尺寸更大的UN芯块腐蚀增重更大。

此外，UN燃料的密度、杂质含量以及水环境特性也会影响UN燃料的耐腐蚀性能。UN燃料在升温过程和400 ℃恒温过程中的增重曲线如图4所示[20]，密度较低的UN样品表现出更低的腐蚀起始温度和较快的腐蚀速率，且总增重显著增加。这主要归因于碳杂质会在UN晶界处形成耐腐蚀性更差的UC相[21]。该相导致了UN燃料腐蚀的加剧，且其腐蚀产物UO3·H2O[22]导致了总增重的增加。如图4b所示，相同密度的UN燃料芯块在含有H2的蒸汽环境中表现出更低的腐蚀速率，表明具有还原性的H2能够有效抑制水对UN燃料的氧化腐蚀。同时，含有H2的水环境更接近反应堆冷却水，能更好地研究UN燃料在反应堆事故工况下的耐腐蚀性能。

图4

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图4   密度、杂质含量和H2对UN腐蚀增重的影响[20]

Fig.4   Influence of density, impurity content and H2 on the corrosion weight gain of UN[20]: (a) thermal ramp, (b) isothermal exposure at 400 ℃


1.2.2 UN燃料的制备工艺

UN燃料的制备工艺能够通过密度、杂质含量和微观结构等性质间接影响UN燃料的耐腐蚀性能(表1)。优化制备工艺是提升UN燃料的耐腐蚀性能的关键途径之一。

表1   制备工艺对UN燃料芯块特性的影响

Table 1  Influence of preparation process on the characteristics of UN fuel pellets

Preparation processPurityDensityGrain sizeCorrosion resistance
HDNHigh--Higher purity is beneficial for enhancing corrosion resistance
CTR-NHigh carbon and oxygen content--Both carbon and oxygen impurities will reduce the corrosion resistance
HP-A higher sintering temperature may cause the UN to decom-pose and result in a decrease in densityRelated to the ball-milling method and the ball-mill-ing time; relatively smallerAffected by density and grain size, the influence of other microstructures still needs to be studied
SPS-It is conducive to increasing densityRelated to the ball-milling method and the ball-mill-ing time; relatively largerHigher density and smaller grain size are conducive to enhancing corrosion resistance. the influence of other microstructures still needs to be explored

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UN粉末的合成方法主要有两种：金属氢化物-脱氢-氮化法(HDN)和碳热还原-氮化法(CTR-N)。HDN法合成的UN粉末具有纯度高、均匀性好等特点[23]，粉末在形状上表现为不规则的非球状颗粒，有利于烧结过程中粉末之间的相互填充和机械啮合[24]，提升燃料芯块的密度。CTR-N法采用UO2为原料，相比于HDN法在降低原料成本方面更具优势。然而，生产过程中通常需要添加过量的碳，导致UN粉末中往往含有较多的碳杂质[25]。碳氧杂质的存在会劣化UN燃料的耐腐蚀性能，是CDR-N法合成UN粉末需解决的主要问题。

针对UN燃料烧结工艺的研究表明，UN燃料的烧结存在致密化困难、高温下容易分解等问题。无压烧结工艺通常要求温度超过2000 ℃，以确保芯块达到90%以上的相对密度[26]。热压烧结(HP)相比于无压烧结，能够降低烧结温度、缩短烧结时间以及提升烧结密度。尹邦跃和屈哲昊[27]以α-U2N3粉末为原料进行真空热压烧结,在50 MPa压力、1550 ℃保温2 h的条件下能够得到相对密度为96.1%的UN燃料芯块。放电等离子烧结(SPS)是一种采用电场辅助烧结的烧结方式，有利于提升密度和缩短烧结时间[28,29]。燃料芯块的密度受到烧结温度和轴向压力的影响。1650 ℃的温度下烧结得到的芯块密度约为14.08 g/cm3，孔隙率约为0.2%，而烧结温度为1450 ℃的样品的孔隙率达到了8%[30]。在1450 ℃下施加134 MPa轴向压力烧结所得芯块的密度，与1650 ℃、45 MPa压力下的烧结结果相当(图5[31])，表明提升轴向压力有利于降低烧结温度，抑制烧结过程中UN的解离。

图5

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图5   放电等离子烧结(SPS)的芯块相对密度与温度、压力的关系[31]

Fig.5   Relationship between the relative density of the pellet using SPS and temperature and pressure[31]


对比以上3种烧结工艺，放电等离子烧结能够以较低的烧结温度和较短的烧结时间获得密度较高的UN燃料芯块，有利于提升UN燃料的耐腐蚀性能。此外，芯块的晶粒尺寸受到烧结温度和粉末粒度等因素的影响，降低烧结温度和适当降低粉末粒径都有利于晶粒细化，提升UN燃料的耐腐蚀性能。

Yang等[32]采用高能球磨和放电等离子烧结相结合的方法，制备得到微观结构可控的UN燃料芯块，并对不同制备参数(烧结压强和烧结时间均为50 MPa和10 min)的UN芯块开展了空气中的热重分析实验，以总增重的5%对应的温度作为腐蚀起始温度，研究结果如表2所示。对比球磨次数为80次的3种UN燃料样品，比球磨次数为80次的3种UN燃料样品，烧结温度为1550 ℃的UN (1550-80，表示烧结温度为1550 ℃，球磨次数为80次)具有最高的起始温度；烧结温度为1600 ℃的UN样品(1600-80)虽然具有最高的密度，但是杂质含量较高，导致起始温度较低。此外，尽管1550-100样品的起始温度相对较低，但其增重速率是最低的，每分钟约0.14%，其余样品增重率约每分钟0.4%左右。造成这一结果的原因可能是1550-100样品的晶粒尺寸仅为0.6 μm，远小于其他样品，抑制了腐蚀过程中的裂纹扩展。

表2   不同制备参数的UN燃料样品的氧化起始温度[32]

Table 2  Oxidation onset temperature of UN fuel samples with different preparation parameters[32]

Preparation parametersGrain size / μmOnset temperature / ℃Oxidation rate / %·min-1
1500-80-298.60.35
1700-410-60377.60.44
1600-8010378.60.45
1550-1000.6381.80.14
1550-808401.30.35
1600-4428420.30.43

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从以上实验结果来看，制备参数从多方面影响UN燃料芯块的特性，使得制备参数对UN燃料耐腐蚀性能的影响较为复杂。综合分析腐蚀起始温度、腐蚀速率以及总增重，1550-100样品的耐腐蚀性能最佳，具备一定时间内应对事故工况的潜力。同时需要考虑热重分析实验采用的样品为芯块碎片，结论可能与样品在实际工况下的耐腐蚀性能存在差异，因此仍需要更多的实验研究探索UN燃料更合适的制备参数。

2 掺杂改善UN燃料耐腐蚀性能

以掺杂的方式改善UN燃料的耐腐蚀性能，掺杂物的性质需要满足以下3种要求之一[33]：一是掺杂物自身具有良好的耐腐蚀性能；二是掺杂物与基体反应生成的产物具有良好的耐腐蚀性能；三是掺杂物的腐蚀产物对基体具有保护性。根据掺杂物的成分，可以将其分为分为含铀化合物和金属及其氮化物两大类[34]。

2.1 掺杂含铀化合物

2.1.1 掺杂UO2

UO2具有良好的耐腐蚀性能，因此被考虑作为掺杂物加入到UN燃料中。当热压烧结温度在1700~2000 ℃范围内，并在氩气(Ar)气氛中掺入100 mg/L的氮气(N2)时，观察到U-O晶粒均匀地分布在UN晶界上[35]。当烧结温度进一步升高，由于铀氮氧化物在烧结过程中优先形成，导致芯块出现晶粒粗化和密度下降的现象，不利于提升UN燃料的耐腐蚀性能。

尽管UO2具有提升UN燃料耐腐蚀性能的潜力，但实验结果表明，UO2的掺杂实际上加剧了UN燃料在高温高压水环境中的腐蚀。具体而言，UN-UO2燃料芯块在腐蚀后呈现出更为严重的边缘腐蚀，并且粉碎现象更为频繁。Watkins等[36]研究了相对密度约为92%的UN和UN-UO2芯块在温度为250~350 ℃、压强为16 MPa的去离子水中的腐蚀行为。UN与UN-UO2芯块在腐蚀30 min后均出现明显的晶间裂纹(图6)，UO2的掺杂并没有改变UN燃料的沿晶腐蚀机制。此外，在250 ℃至350 ℃范围内进行的多个温度环境下的腐蚀实验表明，UN-UO2的破损程度均更加显著，UO2的掺杂加剧了UN燃料的腐蚀。

图6

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图6   UN和UN-UO2在不同温度水中腐蚀30 min后的形貌[36]

Fig.6   Morphology of UN and UN-UO2 after 30 min of corrosion in water at different temperatures[36], there is obvious intergranular corrosion on the surface


UO2对UN燃料耐腐蚀性能的影响机制体现在腐蚀动力学的变化，具体表现为腐蚀后期的主导机制由形核生长过程转变为扩散过程。UN燃料中较高的UO2含量导致了腐蚀起始温度下降，且腐蚀速率增加，降低了UN燃料的耐腐蚀性能(图7)[13]。UN-UO2在腐蚀初期(α < 0.15)的反应速率受到UO2相形核过程的控制，与UN相同，α满足式(4)；腐蚀后期(0.15 < α < 0.90)的反应速率受到O原子扩散过程的控制，α满足式(6)。腐蚀后期以扩散过程为主导的机制，可能是大量晶粒剥离导致扩散通道显著增加导致的。Rao等[13]和Watkins等[36]的实验结果表明，与UN芯块由表及里的腐蚀模式不同，UN-UO2芯块的腐蚀在整个芯块内部发生。UO2作为氧源促进次生相(如UN2、α-U2N3及富氮UO2)在晶界处优先形成，其显著大于UN的晶格参数引发局部体积膨胀，导致晶界应力集中。累积应力超越界面强度时，诱发晶粒剥离并加速水分子向材料基体扩散，加速晶粒剥离并最终导致芯块破碎。

图7

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图7   UN和UN-UO2腐蚀过程中反应分数α与温度的关系[13]

Fig.7   Dependence of the fraction reacted (α) on temperature for the corrosion of UN and UN-UO2[13], doping with UO2 reduces the onset temperature of corrosion


g(α)=-ln(1-α)

2.1.2 掺杂U3Si2

对U3Si2的耐腐蚀性能研究[37,38]结果表明，U3Si2具有比UN更好的耐腐蚀性能。基于此，研究者们提出将U3Si2作为UN燃料的掺杂物，通过在UN晶粒周围构建一道保护性屏障，以期提升UN燃料的耐腐蚀性能。对UN-U3Si2复合燃料烧结特性与微观结构的研究表明，采用液相烧结或者放电等离子体烧结的UN与U3Si2在大多数情况下为清晰的两相结构[39,40]。然而当烧结温度为1600~1700 ℃时可能出现未知结构的U-Si-N三元化合物[41]，并且在U-Si相中观察到了微裂纹。经过模拟和实验分析认为该化合物可能是六方U20Si16N3[42]。而微裂纹的产生是由于UN和U3Si2的热膨胀系数不匹配，导致两相在加热和冷却过程中产生了较大的应力。裂纹的产生不利于提升UN燃料的耐腐蚀性能，现有SPS烧结技术已经能够基本消除三元相和裂纹[43]。

Johnson等[44]采用空气热重法研究了UN和UN-U3Si2的氧化行为。样品随温度升高的增重曲线如图8a所示，UN芯块和UN-U3Si2芯块的氧化起始温度分别为420和450 ℃。两者的增重速率基本一致，但在580 ℃左右时UN-U3Si2的增重速率上升，造成这一现象的原因尚不明确。起始温度的提升表明U3Si2的掺杂能够在一定程度上抑制燃料氧化的发生，但增重速率表明在氧化开始后U3Si2并没有起到抑制作用，甚至在后期会加速氧化。密度和晶粒尺寸相当的UN和UN-U3Si2燃料芯块在300 ℃、9 MPa的蒸汽环境中腐蚀30 min后的形貌如图8b所示，U3Si2的掺杂使UN腐蚀由沿晶腐蚀转变为穿晶腐蚀，增重约为相同密度UN样品的1/5[11]。EDS分析结果表明，腐蚀由U3Si2开始，UO2等产物导致该相发生密度的变化和膨胀。这一机制在UN颗粒内部产生剪切力，引起晶内裂纹的产生。晶内裂纹的扩展需要更高的能量，并且扩展过程中暴露的新鲜表面相对较少，从而增强了UN燃料的抗腐蚀能力。

图8

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图8   UN和UN-U3Si2的氧化增重曲线[44]及UN-U3Si2腐蚀30 min (300 ℃，9 MPa)后的微观结构[11]

Fig.8   Oxidation mass gain curves of UN and UN-U3Si2[44] (a) and icrostructure of UN-U3Si2 after 30 min corrosion (300 ℃, 9 MPa)[11] (b)


对比分析以上研究结果，两篇文章都在一定程度上表明U3Si2的掺杂能够改善UN燃料的耐腐蚀性能。腐蚀起始温度的提升显著延缓了燃料芯块在事故工况下的氧化，晶粒剥离现象的消除则有效维持了其微观结构完整性。这两方面改善协同作用，增强了芯块在严苛事故环境(如高温蒸汽氧化)中的结构稳定性，是降低裂变产物释放风险、进而降低事故后果的关键机制。然而，Lopes等[11]的实验存在温度较低、时间较短的问题，Johnson等[44]的研究尚未解释UN-U3Si2在腐蚀后期增重加速这一现象，因此需要更多的实验研究U3Si2对UN燃料耐腐蚀性能的影响。

2.1.3 掺杂UB2

研究表明，添加10%UB2可显著提升U3Si2燃料的耐腐蚀性能，使其在蒸汽环境中的腐蚀起始温度提高170 K[45]。此外，以UB2作为掺杂物同样可以提升燃料的铀密度，但仍需考虑B-10较大的热中子吸收截面的影响。

Turner等[46]研究了掺杂不同含量UB2的UN燃料在流动蒸汽中的腐蚀行为。研究结果表明，掺杂5%和25%UB2的UN燃料的腐蚀起始温度分别提升了约120和150 ℃，两种含量的样品在腐蚀速率方面基本一致。而掺杂含量达到50%时，样品的腐蚀速率反而明显上升。对比UN-UB2 (图9a)和UN (图9b)腐蚀后的形貌[47]，UN-UB2腐蚀后的芯块完整性更好，而UN芯块在腐蚀后呈现松散的颗粒状。UN-UB2的晶粒在腐蚀后仍有部分连接，整体保持较好的完整性，这一结构限制了扩散通道的快速增加，延缓了腐蚀的扩展。这一现象的潜在机制可能是UB2的晶界改性，即晶界位置的UB2或固溶相UBN延缓了晶界腐蚀的发展。因此，采用粒径更小的UB2粉末实现更均匀的掺杂和更全面的晶界保护，可以作为进一步研究和优化的方向。

图9

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图9   UN-UB2和UN腐蚀后的形貌[47]

Fig.9   Morphology of UN-UB2 after corrosion, red arrows are included to show connections between oxidised grains (a), and Morphology of UN after corrosion[47] (b)


2.2 掺杂金属元素

向UN燃料中掺杂适量的金属元素，期望在维持燃料较高铀密度的前提下提升其耐腐蚀性能。目前研究关注的金属元素主要为Zr、Cr、Al、Ni，包括金属单质以及其氮化物。

2.2.1 掺杂Zr元素

现有UO2-Zr燃料系统证明了Zr与冷却剂水具有很好的相容性。热力学研究表明，氧化生成ZrO2的Gibbs自由能(∆G)低于氧化生成UO2。这意味着在U-Zr系统中，ZrO2更容易在水腐蚀发生时形成，能够对UN基体形成保护。Yang等[48]采用第一性原理模拟了Zr掺杂对UN表面和晶界微观氧化行为的影响。Zr的掺杂能够降低各种吸附物质(H2O、O、OH)的吸附稳定性从而增强UN表面的惰性。而氧化后的Zr-O层能够有效阻止O原子向UN基体中扩散，抑制氧化的进一步发展。此外，Σ5 (210)晶界处，Zr的偏析显著增强了晶界的强度，并抑制了后续氧原子的偏析，从而有效延缓了晶界氧化。

Mishchenko等[49]采用热分析仪研究了UN和UN-ZrN在空气中的氧化行为，结果表明，ZrN的掺杂加剧了UN燃料的腐蚀。如图10a所示，UN-ZrN几乎完全固溶形成U0.8Zr0.2N，由于金属Zr与氮反应生成ZrN的自由能更低，少量的金属U会被Zr置换出来，并分布在晶界周围。UN和UN-ZrN的增重曲线如图10b所示，UN-ZrN的氧化起始温度较UN的更小，并且氧化速率在温度超过540 ℃之后显著增加。这一现象表明ZrN的掺杂会加剧UN的氧化，ZrO2并未实现预期中的保护作用。与之相反的是，Stansby等[50]采用原位中子衍射方法分析UN和UN-ZrN的腐蚀过程，分析得到不同温度下的腐蚀速率(k，min-1，图10c)与Arrhenius图(图10d)。温度为400 ℃时，UN-ZrN未发生腐蚀。根据式(7)的Arrhenius方程，UN和U0.77Zr0.23N的腐蚀活化能Ea 分别是(50 ± 5)和(79 ± 1) kJ/mol，表明ZrN的掺杂能够抑制UN的腐蚀。然而，温度约为616 ℃时，两条拟合直线相交，即UN-ZrN与UN的腐蚀速率达到一致，当温度超过616 ℃时ZrN反而会加剧腐蚀。

图10

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图10   UN-ZrN的微观结构[49]，UN和UN-ZrN的氧化增重曲线[49]，UN和U0.77Zr0.23N在蒸汽中的腐蚀速率[50]及Arrhenius曲线[50]

Fig.10   Microstructure of UN-ZrN[49] (a), oxidation mass gain curves of UN and UN-ZrN[49] (b), corrosion rates of UN and U0.77Zr0.23N in steam[50] (c), and Arrhenius plot[50] (d)


lnk=-EaRT+lnA

Mishchenko等[49]和Stansby等[50]的实验结果呈现出截然相反的结论，其原因可能是U-Zr-N固溶体对空气和蒸汽的敏感度存在差异。复合燃料在低温下腐蚀速率降低的原因可能是固溶体比UN对水敏感性更低，在高温时U-Zr-O分解，不连续的ZrO2不能作为屏障对基体起到保护作用，甚至产生应力导致更容易破裂出现新鲜界面而加速腐蚀。此外，Malkki等[51]在ZrN的高温高压水腐蚀实验研究表明，四方ZrO2含量更高ZrN具有更好的耐腐蚀性能，因此，UN-ZrN腐蚀过程中生成的ZrO2晶型可能会影响其耐腐蚀性能。为了深入揭示以上现象的内在机制，仍需进行更为系统和深入的研究。此外，变温过程与恒温过程的差异也可能导致腐蚀实验结果的不一致，因此，需要综合分析不同实验条件下的结果，以获得更加全面的结论。

2.2.2 掺杂Cr、Al、Ni元素

在以往的工程实践中，Cr、Al、Ni元素表现出良好的抗腐蚀特性，并且已有研究证明Cr掺杂能够提升U3Si2的耐腐蚀性能[52]，因而考虑将以上元素的金属单质或氮化物作为掺杂物，期望改善UN燃料的耐腐蚀性能。Wang等[53]采用第一性原理模拟Cr、Al、Ni 3种元素在UNΣ5 (210)晶界上中的偏析行为，偏析能(eV)反映O在晶界的倾向即晶界的氧化敏感性，越负表示越容易氧化；强化能(J·m-2)反映有无金属原子或氧原子时晶界的分离能之差，大于零表示降低晶界强度，小于零则是增强。图11的模拟结果表明，金属原子有利于抑制O原子在晶界的偏析并降低氧原子偏析对晶界强度的损害，尤其是Cr的掺杂甚至能够增强UN的晶界强度，有利于抑制腐蚀过程中的晶界分离。

图11

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图11   金属和O元素的晶界偏析能与强化能[53]

Fig.11   Segregation energy and strengthening energy of metals and oxygen elements on the grain boundary[53], O/N indicates that O occupies the N position


Cr、Al、Ni的掺杂会提升UN燃料烧结的难度。Herman等[54,55]采用溶胶-凝胶法制备了分别掺杂Cr(2.7%)、Al (1.5%)和Ni (2.8%)的UN燃料粉末，在1800 ℃氩气气氛中烧结后，大部分Cr从表面蒸发，Al在芯块的边缘成团，Ni向晶界移动。在常压沸水中，UN芯块沸腾2 h后完全破碎，Ni和Al掺杂的芯块都在几分钟内分解，表现出加剧UN腐蚀的特点。

Mishchenko等[56]对分别掺杂了20vol%的AlN和Cr2N/CrN (85%Cr2N + 15%CrN)的UN进行空气和蒸汽环境中的热重实验。在微观结构方面，UN-Cr2N/CrN中存在少量的固溶体U2CrN3，而UN-AlN并未发生固溶现象，与Mishchenko等[57]第一性原理模拟计算的结果一致。如图12所示，UN-Cr2N/CrN氧化和腐蚀的起始温度均比UN更高，但在蒸汽环境中的腐蚀速率更快，而UN-AlN在起始温度和增重速率上都表现出比UN更严重的氧化和腐蚀。AlN加剧腐蚀的潜在机制可能在于其与UN之间存在显著的热膨胀系数差异。这种差异诱发的热应力会促进芯块内部的裂纹萌生，增加了气体向燃料基体渗透的通道，从而加速了腐蚀进程。UN-Cr2N/CrN的情况较为复杂，腐蚀起始温度的提升表明固溶体具有更好的耐腐蚀性能，而腐蚀速率升高可能是由于不连续的Cr2O3无法起到对UN基体的保护作用。此外，固溶体U2CrN3在空气中氧化形成的产物是UCrO4，而在蒸汽中反应的产物是Cr的混合氧化物(CrO3、Cr2O3等)。不同氧化性气氛下腐蚀产物的差异成因尚未被研究者阐明。鉴于两种气氛中的气态腐蚀产物(空气：N2，蒸汽：NH3)存在显著区别，这可能对相关U-Cr相的稳定性构成潜在影响，需开展系统研究以探明其作用机制。

图12

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图12   UN及复合燃料芯块的增重曲线[56]

Fig.12   Mass gain curves of UN and composite pellets[56], (a) air, (b) steam


掺杂金属Cr可显著提高UN燃料的腐蚀起始温度，且该温度随Cr含量增加而升高[58]。UN燃料的腐蚀起始温度为401.3 ℃，而掺杂3%、5%和10%的金属Cr后，起始温度分别提升至405.4 ℃、419.9 ℃、425.7 ℃。同时，UN-5%Cr在进行250 ℃、30 min的空气退火后，起始温度从419.9 ℃提升到452.3 ℃。XRD分析表明，退火后样品中U2CrN3固溶体相含量提升了2%，并伴随U3O8相的生成。需通过进一步实验明确退火工艺提升UN燃料耐腐蚀性能的具体机制。

以上实验结果表明Cr作为掺杂元素存在一定的可行性，但相关机制尚不明确，而Al和Ni的实验结果不符合第一性原理模拟的结论。上述模拟局限于Σ5 (210)晶界上的氧化行为，无法解释复杂微观结构中的腐蚀行为，尽管如此，该模拟的原理和结论对于掺杂型UN燃料耐腐蚀性能的实验探索及理论构建仍具有参考意义。

2.3 小结

通过掺杂的方式改善UN燃料耐腐蚀性能具备一定可行性，表3汇总了不同掺杂物对UN燃料耐腐蚀性能的影响及相关机理。根据掺杂物在UN基体中的存在形式可以将掺杂物对UN燃料耐腐蚀性能的影响机制归纳为两种：

表3   掺杂物对UN燃料耐腐蚀性能的影响汇总

Table 3  Summary of the influence of additives on the corrosion resistance of UN fuel

AdditiveFormInfluenceConclusion
UO2Dual-phaseThe onset temperature decreases and the corrosion rate acceleratesThe doping of UO2 will cause corrosion to occur throughout the entire core block, providing more diffusion channels and intensifying the corrosion of the fuel
U3Si2Dual-phaseThe onset temperature rises, and the corrosion rate accelerates in the later stage. The weight gain decreases within a short period of timeThe doping of U3Si2 transforms the corrosion mechanism into intergranular corrosion, thereby inhibiting crack propagation
UB2Partial solid solutionThe onset temperature increased while the corrosion rate remained basically the same, and the integrity after corrosion was betterThe UB2 at the grain boundaries may have inhibited the occurrence of corrosion through the grain boundary modification method, and enhanced the integrity after corrosion
ZrComplete solid solutionThe onset temperature and corrosion rate vary depending on the experimental methodThe sensitivity of solid solutions to air and steam may vary
Al、NiDual-phaseThe sintering process is difficult. The addition of Al will lower the initial temperatureThe differences between the UN and Al in terms of density and thermal expansion coefficient result in significant internal stress, which further aggravates the corrosion
CrPartial solid solutionThe initial temperature rises, and it further increases after annealingSolid solutions play a significant role in enhancing corrosion resistance. The effects of suppressing segregation and increasing the strength of grain boundaryneed to be further verified

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一是掺杂物自身或与水反应后的产物具备良好的耐腐蚀性能，对UN晶粒的包覆实现耐腐蚀性能的提升。U3Si2的掺杂能够降低腐蚀增重和提升腐蚀起始温度，但相关实验存在温度较低、时间较短等不足。虽然UO2和AlN具有良好的耐腐蚀性能，且能够实现对UN晶粒的包覆，但研究结果表明两者都会加剧UN燃料的腐蚀。

二是掺杂物与基体反应生成的产物具有良好的耐腐蚀性能。ZrN在烧结过程中与UN几乎完全固溶。然而，ZrN对UN燃料耐腐蚀性能的影响在不同温度环境和实验方法下表现出不一致的趋势。UB2和Cr均表现为部分固溶的特点，两者均表现出对UN燃料腐蚀起始温度的提升。

3 结论与展望

UN燃料作为一种极具潜力的耐事故燃料，有望提升反应堆的安全性和经济性。然而，UN燃料的耐腐蚀性能较差，在水、蒸汽和空气环境中都容易发生腐蚀甚至破碎。UN的腐蚀表现为沿晶腐蚀，腐蚀产物通常为UO2、U2N3、N2和NH3。UN燃料的腐蚀还受到密度、晶粒尺寸以及杂质含量等因素的影响，因此可以通过改进制备工艺的方式提升UN燃料的耐腐蚀性能。金属氢化物-脱氢-氮化法能够合成纯度较高的UN粉末，放电等离子烧结法在提升芯块密度、抑制UN分解方面具有明显优势。通过优化制备工艺来提升UN燃料的途径仍需要进一步实验，探究工艺、微观结构与耐腐蚀性能之间的联系和相互作用。

通过掺杂改性提升UN燃料的耐腐蚀性能具备可行性。根据掺杂物在UN基体中的存在形式，掺杂物对UN燃料耐腐蚀性能的影响机制归纳为包覆型和固溶型。现有研究表明，掺杂剂如U₃Si2、UB2和Cr在提高腐蚀起始温度、降低腐蚀速率以及维持腐蚀后芯块结构完整性方面展现出积极效果。其核心机制在于：掺杂物优先保护晶界区域，既延缓了腐蚀的萌生，也有效限制了腐蚀介质在晶界处的扩散通道，从而提升整体耐腐蚀性。当前关于掺杂提升UN耐腐蚀性能的研究，在机制理解和工艺探索方面存在以下优化方向：

(1) 掺杂物/固溶相氧化敏感性差异分析：不同掺杂物及其形成的固溶相对特定氧化介质的敏感性存在差异，这可能是导致部分研究结论矛盾的原因。系统地研究这种选择性氧化行为，能够为新型高效掺杂剂的选择提供关键依据。

(2) 量化分析腐蚀过程中的应力：应力状态对UN的腐蚀行为具有显著影响，但现有研究多限于定性分析。需开展应力的定量表征，探究应力状态与耐腐蚀性能之间的联系，并指导芯块微观结构的精准调控。

(3) 模拟和实验手段的提升：目前研究中，模拟计算结果与实验观察存在偏差，需同步优化多尺度模拟技术和实验表征手段，深化对腐蚀机理的理解。

(4) 工艺-结构-性能闭环优化：在制备工艺层面，需通过优化掺杂工艺参数，精确调控掺杂物的分布、粒径及界面结合状态，从而在工艺参数-微观结构-耐腐蚀性能三者间建立可预测的定量关系，最终形成基于性能反馈的工艺优化闭环。

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