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中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(5): 1417-1424 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.398

研究报告

纳秒激光辐照对17-4PH不锈钢电化学腐蚀行为的影响

李萍1, 时慧杰1, 裴继斌2, 王子健1, 曹铁山1, 程从前,1, 赵杰1

1 大连理工大学材料科学与工程学院 大连 116024

2 吉林铁道职业技术学院铁道机车车辆学院 吉林 132299

Impact of Nanosecond Pulsed Laser Irradiation on Electrochemical Corrosion Behavior of 17-4PH Stainless Steel

LI Ping1, SHI Huijie1, PEI Jibin2, WANG Zijian1, CAO Tieshan1, CHENG Congqian,1, ZHAO Jie1

1 School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

2 School of Railway Locomotive and Vehicle, Jilin Railway Technology College, Jilin 132299, China

通讯作者: 程从前，E-mail：cqcheng@dlut.edu.cn，研究方向为不锈钢表面钝化及完整性评价、高温氧化/腐蚀机理、车身轻量化材料腐蚀与可靠性

收稿日期: 2024-12-19   修回日期: 2025-03-11  

基金资助: 航天发射场可靠性技术重点实验室项目.  SYS-2022-12-02

Corresponding authors: CHENG Congqian, E-mail:cqcheng@dlut.edu.cn

Received: 2024-12-19   Revised: 2025-03-11  

Fund supported: Key Laboratory Project on Reliability Technology for Aerospace Launch Site.  SYS-2022-12-02

作者简介 About authors

李萍，女，1969年生，博士，副教授

摘要

为发展可替代化学钝化的17-4PH不锈钢激光钝化技术，以点蚀电位为指标开展了激光工艺参数的正交试验；结合电化学阻抗分析、表面腐蚀形貌观察和钝化膜价态测试，探讨纳秒激光辐照对17-4PH不锈钢电化学腐蚀行为的影响。结果表明：最佳激光辐照条件下，样品的点蚀电位和阻抗均高于常规钝化，钝化膜中点缺陷浓度最低，表面氧化膜的铬铁比最高。分析认为，上述现象的形成归因于激光辐照而致的热效应氧化，即在高温短时激光辐照作用下，Cr的热力学氧化优势更加明显，优先形成氧化层以保护基体。

关键词： 17-4PH不锈钢 ; 纳秒脉冲激光 ; 正交试验 ; 电化学测试 ; 耐腐蚀性

Abstract

The impact of nanosecond laser irradiation on the electrochemical corrosion resistance of 17-4PH stainless steel in 3%NaCl solution was investigated by means of electrochemical impedance analysis, surface corrosion morphology observation, and passivation film valence state testing. The results show that the steel after being subjected to laser irradiation with optimal processing parameters presents pitting potential and impedance higher than those after being passivated in 30%HNO3 solution i.e. conventional passivation. Among others, the concentration of point defects in the passivation film of the former was the lowest. while its Cr/Fe ratio was the highest. These phenomena may be attributed to that the nanosecond laser irradiation can promote the preferential oxidation of Cr to form chromium oxide through instantaneous high-temperature oxidation, while reducing surface defects and roughness, optimizing the passivation film structure, and significantly improving the pitting resistance of stainless steel, so that effectively improving the corrosion resistance of stainless steel.

Keywords： 17-4PH stainless steel ; nanosecond pulse laser ; orthogonal experiment ; electrochemical testing ; corrosion resistance

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本文引用格式

李萍, 时慧杰, 裴继斌, 王子健, 曹铁山, 程从前, 赵杰. 纳秒激光辐照对17-4PH不锈钢电化学腐蚀行为的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(5): 1417-1424 DOI:10.11902/1005.4537.2024.398

LI Ping, SHI Huijie, PEI Jibin, WANG Zijian, CAO Tieshan, CHENG Congqian, ZHAO Jie. Impact of Nanosecond Pulsed Laser Irradiation on Electrochemical Corrosion Behavior of 17-4PH Stainless Steel. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(5): 1417-1424 DOI:10.11902/1005.4537.2024.398

17-4PH (0Cr17Ni4Cu4Nb)沉淀硬化马氏体不锈钢因其良好的力学性能和耐蚀性，广泛应用于航空航天、化工等领域[1,2]。然而，在含Cl-等侵蚀性环境中该钢易发生点蚀等局部腐蚀[3,4]。为提高该种钢的耐蚀性，除优化组织成分外[5,6]，利用化学钝化形成保护性钝化膜是工程上常用的方式[7~9]，但化学钝化的强酸对环境产生潜在危害。因此，发展绿色环保的钝化技术是顺应目前社会绿色高质量的趋势。

激光处理技术具有高效、灵活和无污染的优点，而激光辐照的重熔和热效应已成为提升金属耐蚀性的潜在解决方案。Yu等[10]利用选择性激光熔化技术制备了17-4PH不锈钢，研究表明激光处理可通过细化晶粒尺寸提升材料的耐蚀性。Barroux等[3]和Meng等[11]的研究进一步表明，激光选区熔化增材制造技术减少了亚稳态空洞等缺陷，从而提高了17-4PH不锈钢的耐蚀性。上述研究主要利用高能量密度激光的快速熔化、凝固所产生组织改变来提高该类钢的耐蚀性。鉴于小功率便携式激光的快速发展，利用低功率纳秒脉冲激光提升不锈钢耐蚀性的研究逐渐受到关注。Yang等[12]的研究表明，低功率纳秒脉冲激光辐照通过影响304不锈钢钝化膜稳定性可显著改善其耐蚀性。Zhu等[13]利用纳秒激光辐照技术进一步探讨了不同激光参数对304不锈钢耐点蚀性能的影响，表明特定参数条件下，激光重熔效应使不锈钢形成了梯度结构，点蚀电位显著提高。然而，相关纳秒激光辐照技术在沉淀硬化不锈钢表面进行耐蚀改进的相关研究尚鲜见。

为此，本文基于正交试验设计，研究纳秒激光辐照对17-4PH不锈钢电化学腐蚀行为的影响；结合扫描电镜(SEM)形貌观察、电化学阻抗谱分析、钝化膜价态及表面钝化膜X射线光电子能谱仪(XPS)测试结果，探究纳秒激光辐照对17-4PH不锈钢电化学耐蚀的影响机理。

1 实验方法

实验所用的17-4PH不锈钢化学成分(质量分数，%)为：C 0.07，Si 1.00，Mn 1.00，P 0.040，S 0.030，Ni 3.00~5.00，Cr 15.00~17.50，Cu 3.00~5.00，Nb 0.15~0.45。通过线切割技术加工制备若干规格为15 mm×10 mm×8 mm的块状样品。所有样品按以下工艺进行热处理：1040 ℃ × 4 h (固溶) + 595 ℃ × 4 h (时效)。将热处理后的样品用80#砂纸打磨以清除表面氧化皮，之后用酒精清洗并吹干备用。其中，打磨后的样品为原始样品(标记为“Grinding”样品)；选取部分打磨后的样品在质量分数为30%的HNO3溶液中浸泡30 min，进行化学钝化处理(标记为“Chemical passivation”样品)。

鉴于激光工艺参数较多，本研究选择功率、脉宽、搭接率3个参数为控制因素，每个因素选择3个参数值，按照L9 (33)正交设计(表1)对部分打磨后的样品进行激光辐照处理，每种参数均有3个平行样。所用激光器的型号为YLPN-10-30x240-200-R(IPG 200 W激光器)，波长1064 nm，脉冲宽度最大240 ns，功率范围为0~200 W。

表1   激光处理L9 (33)正交实验参数设置

Table 1  L9 (33) orthogonal test parameters of nanosecond pulsed laser irradiation

LevelA (power / W)B (pulse width / ns)C (overlap rate / %)
11203065
213012070
314024075

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实验采用三电极体系和CorrTest电化学工作站开展样品在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的电化学性能测试，试样为工作电极，铂电极为辅助电极，AgCl/Ag电极(SSE)为参比电极。动电位极化曲线扫描范围为-0.35~1.5 V，扫描速率为0.5 mV/s，并计算各激光参数下3个平行样测得点蚀电位的平均值(E)；电化学阻抗谱(EIS)测试频率为105~10-1 Hz，扰动电位幅值为10 mV，采用CS Studio软件对数据进行拟合；利用电容测试分析溶液中钝化膜半导体特性，其测试电位范围为0.2~-1.2 V，频率1 kHz，交流幅值10 mV。

采用场发射扫描电镜(SUPARR55，SEM)观察样品在动电位极化测试前后的表面形貌；利用X射线光电子能谱仪(Axis Supra+，XPS)测试不锈钢表面中各元素的化学态，采用单色Al Kα (1486.6 eV)源激发光电子，以C 1s峰作为标准峰对实验中的电子偏移进行校正，利用Thermo Avantage软件分析拟合后的谱图。

2 结果与讨论

2.1 基于点蚀电位的正交试验分析

以点蚀电位E作为评价标准，得到表2正交试验及极差结果；图1为点蚀电位平均值随各因素、水平的变化曲线。实验条件下，当激光工艺参数为功率120 W、脉宽120 ns、搭接率70%时，样品的点蚀电位最高；搭接率对点蚀电位的影响显著大于功率与脉宽；随功率增加点蚀电位呈现单调递减，脉宽与搭接率的增加使点蚀电位表现出“先升后降”趋势。

表2   正交试验结果及极差分析

Table 2  Orthogonal test results and range analysis

Experimental numberA (power / W)B (pulse width / ns)C (overlap rate / %)Pitting potential, E / V
L112030650.232
L2120120700.394
L3120240750.341
L413030750.271
L5130120700.345
L6130240650.321
L714030700.318
L8140120650.247
L9140240750.255
k1 (E)0.3220.2740.267
k2 (E)0.3120.3290.352
k3 (E)0.2730.3060.289
R (E)0.0490.0550.086
Factor rankingR(E): C > B > A
Optimal solutionPitting potential: A1B2C2

Note:ki (E) represents the average pitting potential for each factor and level, i=1, 2, 3

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图1

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图1   点蚀电位平均值随各因素、水平的变化曲线

Fig.1   Variations of the average pitting potential with different factors and levels


为进一步研究激光辐照对17-4PH不锈钢电化学耐蚀性的影响，另选取部分打磨后样品在30%HNO3溶液中进行化学钝化处理，与打磨未做任何处理的样品以及3种激光辐照(L1、L2、L6)样品一并用于后续的讨论(共5种状态：化学钝化、只打磨未钝化、3种激光钝化状态)。

2.2 典型工艺下动电位极化曲线及腐蚀表面形貌

不同状态的样品在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线如图2所示。由图可知，5组样品的极化曲线变化趋势基本一致，在阳极区，随电极电位的升高直接进入钝化区；在腐蚀电位下均能够发生自钝化，均呈现显著钝化特征。相对于原始样品，即使在低功率和低搭接率条件下，样品L1的点蚀电位提高约25%；而随着激光功率和搭接率的增加，样品L6的点蚀电位进一步提升，与化学钝化的效果相当；在最佳激光辐照参数下，样品L2的钝化区宽度最大，点蚀电位较原始样品至少提升1.3倍。综上, 纳秒激光辐照能够显著影响17-4PH不锈钢的腐蚀行为，提高了样品抗局部腐蚀的能力，增强了材料的耐腐蚀性。

图2

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图2   不同条件表面处理的17-4PH不锈钢样品的动电位极化曲线

Fig.2   Potentiodynamic polarization curves of 17-4PH stainless steel samples with different surface treatments


图3为17-4PH不锈钢典型样品在动电位极化测试前后表面的SEM形貌。未钝化样品(图3a)的表面粗糙，砂纸打磨痕迹清晰可见；经过化学钝化处理后(图3c)，样品表面划痕变浅，表面更加平整，说明钝化处理减少了表面缺陷。低功率、低搭接率激光辐照后(图3e)，样品L1表面划痕部分消除，但仍有一定痕迹残留，表明其表面优化效果有限；最佳激光辐照样品L2 (图3g)的表面未见明显划痕，均匀且光滑，说明激光高温短时效应有效减少表面粗糙度并优化了微观结构。

图3

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图3   不同条件下表面处理样品在3.5%NaCl溶液中动电位测试前后表面与点蚀形貌

Fig.3   Surface morphologies of surface pre-treated 17-4PH stainless steel samples before and after polarization test in 3.5%NaCl solution: (a, b) grinding, (c, d) chemical passivation, (e, f) L1, (g, h) L2


经过电化学测试后，原始样品(图3b)腐蚀坑尺寸较大且形态不规则，出现明显的腐蚀痕迹和局部破损，显示其抗蚀能力较差；相比之下，化学钝化样品(图3d)的腐蚀坑相对较小且均匀，说明钝化膜在一定程度上提高了抗蚀性能；由于激光辐照处理会在表面形成不同的微观结构，其表面形貌的变化与前两者相比更为复杂，低功率处理的样品L1 (图3f)腐蚀坑形态浅而宽，表明其抗蚀性有所改善，但效果仍受限于表面优化程度；最佳辐照参数样品L2 (图3h)的腐蚀坑明显更小且更均匀，说明表面具有更低的点缺陷密度和更强的抗点蚀能力，与其他处理方式相比具有更优越的保护效果。

2.3 电化学阻抗谱

图4为典型样品在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱(EIS)。由Nyquist图(图4a)可见，所有样品均呈现单一容抗弧特征，表明不同状态下钝化膜的腐蚀机理基本一致。激光辐照处理后，样品的容抗弧半径普遍增大，对应最佳辐照参数的样品L2容抗弧半径最大，原始样品的容抗弧最小。高频区的容抗弧能够反映样品表面钝化膜与NaCl溶液形成双电层的充放电特性，可通过等效电路模型中的钝化膜电阻Rp和钝化膜电容CPE1的并联电路进行描述，等效电路如图4a中插图所示。

图4

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图4   不同条件表面处理的17-4PH不锈钢在3.5%NaCl溶液中的EIS与等效电路

Fig.4   Nyquist (a) and Bode (b) plots of surface pre-treated 17-4PH stainless steel samples in 3.5%NaCl solution, the inset in Fig.4a shows corresponding equivalent circuit model


在Bode相图(图4b)中，所有样品均表现出单一时间常数，其变化趋势相似：在低频范围内，相位角随着频率的增加缓慢增大，集中在75°~80°之间；原始样品的相位角最低，说明其在溶液中界面双电层结构不稳定。随频率进一步升高，相位角在中频区达到峰值后单调下降，高频区接近0°，这表明在高频范围内，样品的溶液电阻占主导地位；对应最佳激光辐照样品(L2)的相位角最高，表明界面双电层结构较为稳定，钝化膜的致密性和保护性显著提升。

根据EIS图谱和不锈钢在溶液中的钝化特性，按照图4a中的等效电路图进行拟合，拟合结果如表3所示。显而易见：溶液电阻(Rs)变化较小，说明电化学测试环境基本稳定；钝化状态对钝化膜电阻(Rp)和钝化膜等效电容(CPE1)的影响显著，与未钝化样品相比，最佳激光辐照使样品的Rp值提高530%，CPE1下降了61% (与化学钝化样品相比，Rp值提高不少于100%，CPE1下降了40%)。因此，激光辐照通过优化17-4PH不锈钢表面结构，显著提高了钝化膜的致密性和均匀性，增强了界面的电化学稳定性和耐蚀性能。

表3   17-4PH不锈钢在3.5%NaCl溶液中EIS的等效电路拟合结果

Table 3  Fitting results of EIS of surface pre-treated 17-4PH stainless steel samples in 3.5%NaCl solution

SamplesRs / Ω·cm2CPE1 / μΩ-1·cm-2·s nnRp / 105 Ω·cm2
Grinding5.22.30.907.6
Chemical passivation4.01.50.9223.2
L16.02.10.826.6
L26.40.90.9347.8
L66.42.20.8417.8

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2.4 半导体特性分析

不锈钢表面形成的钝化膜具备半导体特性[14]。根据Mott-Schottky理论分析钝化膜空间电容CSC与电极电位(V)的关系可以计算出钝化膜中载流子的浓度[15,16]，CSC与V之间满足 式(1)和(2)的关系。

n型半导体： 1CSC2=2εε0eND(V-VFB-kTe)
p型半导体： 1CSC2=-2εε0eNA(V-VFB-kTe)

式中，CSC为钝化膜空间电荷电容，ε为钝化膜的介电常数(取值15.6[17])，ε0为真空介电常数(8.85 × 10-14 F·cm-1)，ND和NA分别是施主和受主载流子浓度，V为外施加电压，VFB为半导体的平带电位，k为Boltzmann常数，e为电荷量，T为热力学温度。

图5给出典型样品在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线。可见，不同条件下的样品钝化膜均具有p-n半导体结构。图中确定了LⅠ与LⅡ两个线性区域：在电位区域LⅠ (-1.15~-0.8 V)斜率均为负值，此区域的钝化膜呈p型半导体；LⅡ区(-0.4~0.0 V)曲线的斜率均为正值，钝化膜呈n型半导体[18,19]。

图5

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图5   不同条件表面处理的17-4PH不锈钢样品在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线

Fig.5   Mott-Schottky curves of surface pre-treated 17-4PH stainless steel samples in 3.5%NaCl solution


根据 式(1)和(2)计算出钝化膜施主/受主浓度，结果如表4所示。激光辐照后的样品钝化膜ND和NA的值均保持在1.0 × 1022 cm-3量级，属于典型的不锈钢表面钝化膜的缺陷浓度量级[4,20]。与原始样品相比，激光辐照样品ND与NA值显著降低，其中最佳激光辐照样品L2的ND与NA值分别降低了72%和67%。研究表明[21]，不锈钢表面钝化膜的施主(ND)/受主(NA)浓度减小会使其导电性降低，进一步阻挡离子迁移能力，钝化膜保护效果更好。因此激光辐照处理后不锈钢表面溶解速度更慢，进一步减缓其腐蚀程度。

表4   不同条件表面处理的17-4PH不锈钢在3.5%NaCl溶液中形成的钝化膜的掺杂浓度

Table 4  Doping concentrations of passivation films formed on surface pre-treated 17-4PH stainless steel in 3.5%NaCl solution

SampleGrindingChemical passivationL 1L 2L 6
ND / 1021 cm-31.5050.6960.8230.4100.585
NA / 1021 cm-31.1670.6130.7490.3850.528

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2.5 不锈钢钝化膜成分分析

图6a为Fe 2p3/2的4个特征峰，分别显示Fe单质[Fe(met) 706.47 eV]，Fe2+氧化物[Fe2+(ox) 707.9 eV]，Fe3+氧化物[Fe3+(ox) 710.17 eV]与Fe3+氢氧化物[Fe3+(hyd) 712.33 eV][22,23]，其中激光辐照形成样品中Fe2+(ox)的相对面积比例显著高于原始样品和化学钝化样品。图6b中Cr 2p3/2的XPS谱分别由Cr单质[Cr(met) 574.45 eV]，Cr3+氧化物[Cr3+(ox) 575.86 eV]，Cr3+氢氧化物[Cr3+(hyd) 776.90 eV]，Cr6+氧化物[Cr6+(ox) 577.89 eV]的4个特征峰组成，相应的结合能与文献报道一致[22,23]。拟合结果表明，化学钝化样品表面存在相对较多的Cr3+(hyd)，但激光辐照样品Cr3+(ox)的相对面积均高于原始与化学钝化样品，说明纳秒激光辐照能够促使不锈钢表面形成更多Cr氧化膜保护基体。

图6

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图6   不同条件表面处理的17-4PH不锈钢表面钝化膜的XPS光谱

Fig.6   XPS fine spectra of Fe 2p 3/2 (a) and Cr 2p 3/2 (b) of passivation films on 17-4PH stainless steel with different surface treatments


根据XPS光谱，计算出Cr氧化物与Fe氧化物的相对浓度比，结果如表5所示。其中原始样品表面氧化膜的铬铁比低于0.5，化学钝化样品表面氧化膜的铬铁比在1.0左右，其结果与Wang等研究[24]的结果基本一致；激光辐照样品表面氧化膜中的Cr/Fe氧化物浓度比接近6，研究表明[25~27]，纳秒激光辐照奥氏体不锈钢后，表面氧化膜中Cr/Fe比值最高可达到6.3，而本研究针对17-4pH不锈钢的结果与文献报道中的结果基本一致。显而易见，激光辐照能够显著提高不锈钢表面氧化膜中的Cr/Fe比，说明经激光辐照后样品表面形成的Cr氧化物含量越高，耐蚀性能越好。

表5   不同条件表面处理的17-4PH不锈钢钝化膜成分的XPS分析结果(相对原子浓度)

Table 5  XPS determined relative atomic concentrations of the passivation films of 17-4PH stainless steel with different surface treatments

Relative atomic concentrationGrindingChemical passivationOptimal laser passive
{[Crox]+[Crhyd]}/{[Crox]+[Crhyd]+[Crmet]}0.8550.8360.898
{[Feox]+[Fehyd]}/{[Feox]+[Fehyd]+[Femet]}0.9200.6730.777
{[Crox]+[Crhyd]}/{[Feox]+[Fehyd]}0.1741.1245.972

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2.6 分析与讨论

实验结果表明，优化激光参数样品点蚀电位为0.394 V (表2)，相较于原始与钝化样品分别提升约130%与20%。分析认为上述现象的产生归因于：激光辐照作用有利于促使不锈钢表面形成更高浓度的铬氧化层，在NaCl溶液中形成更致密的钝化膜，从而保护基体，阻止进一步腐蚀，提高不锈钢的耐蚀性能。

研究指出，Fe氧化物的形成主要受动力学控制，这是由于Fe离子/原子的迁移能力较强，在低温或较缓慢的氧化过程中，Fe倾向于形成氧化物[30,31]。然而，激光辐照过程中，光斑区域的温度常常超过1000 ℃，热效应显著[28]：与Fe氧化物相比，Cr氧化形成Cr2O3的反应Gibbs自由能变化更负，这意味着在热力学上氧化铬的形成具有更大的优势[31]。尽管Fe离子迁移能力强于Cr离子，但纳秒激光高温短时效应，不足以使Fe离子大规模迁移扩散，从而限制了Fe的富集程度。因此，高温环境下Cr比Fe更容易发生化学反应，促使更多的氧化铬形成于样品表面，表5中Cr、Fe氧化物浓度也能证明激光热效应下的氧化行为。由激光辐照引起的热氧化行为在许多文献中得到了证实，其中作用在奥氏体不锈钢表面形成的厚度达到能达到几十纳米[25,26]。

此外，激光辐照产生的瞬时热效应消除表面的缺陷、裂纹，优化不锈钢表面的粗糙度，从而减少钝化膜中的点缺陷，显著提高不锈钢抗点蚀能力[27,29]。激光输出能量的大小还受工艺参数的影响。研究表明，尽管氧化膜的厚度增加，且铬/铁氧化物的浓度比有所提高，但在较高热输出能量作用下，不锈钢表面的颜色和成分变化可能导致点蚀电位的下降[32]。本研究中过高功率与搭接率样品L9氧化膜的成分和致密性可能发生变化，导致点蚀电位下降，耐蚀性降低。

3 结论

(1) 通过正交试验发现，搭接率是影响17-4PH不锈钢点蚀电位的最显著因素，其次为脉宽和功率。实验表明，随功率增加，点蚀电位呈单调递减趋势，而脉宽与搭接率的增加使点蚀电位表现出“先升后降”的变化规律。当激光参数为功率120 W、脉宽120 ns、搭接率70%时，样品点蚀电位达到最高值为0.394 V。

(2) 最佳激光辐照能显著提高17-4PH不锈钢耐蚀性，动电位极化测试后腐蚀坑更小且更均匀；Rp值已超过106 Ω·cm2，CPE1值最低，表面钝化膜致密性和均匀性优于化学钝化样品；Mott-Schottky测试曲线中，钝化膜中施主浓度ND与受主浓度NA值较原始样品分别降低72%和67%，有效减少了离子迁移，增强了钝化膜的保护效果。XPS的结果表明，样品表面氧化铬浓度高，Cr/Fe浓度比接近6，促使不锈钢表面形成更多Cr氧化膜保护基体，不容易遭受侵蚀离子的破坏。

(3) 纳秒激光辐照通过瞬时高温热氧化行为，促进Cr优先氧化形成氧化铬，在减少表面缺陷与粗糙度同时，优化钝化膜结构，显著提高不锈钢的抗点蚀能力，有效改善了不锈钢表面的耐蚀性能。

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