Cl^-是降低海工混凝土结构耐久性的主要因素之一^[1,2]。因钢筋/混凝土界面处Cl^-浓度达到临界氯离子浓度后将诱发钢筋锈蚀，降低结构承载能力的同时引起混凝土保护层锈胀开裂，从而加速海工混凝土结构的劣化失效^[3]。因此，及时准确掌握混凝土保护层中Cl^-浓度至关重要，可为针对性开展延寿处理、提高结构耐久性奠定基础^[4,5]。

近年来，混凝土中Cl^-浓度在线监测技术有所发展，主要分为光纤传感器和Ag/AgCl选择性电极两类。其中光纤传感器监测混凝土中Cl^-浓度的设备复杂，成本高昂^[6]；Ag/AgCl选择性电极被认为是最具应用前景的混凝土Cl^-监测技术。

Ag/AgCl选择性电极的电极电位随着环境中Cl^-浓度发生变化，其响应符合能斯特方程，是利用Ag/AgCl选择性电极监测混凝土中Cl^-浓度的基础^[7,8]。国内外学者就混凝土用Ag/AgCl电极的制备方法及性能方面作出了许多研究。何霖等^[9]使用热浸涂法制备的Ag/AgCl电极具有良好的稳定性，但由于温度变化导致的膜厚的不可控性限制了该方法的推广；黄芳丽等^[10]用粉末压片烧结法制备了Ag/AgCl选择性电极，表明该电极随使用时间延长出现逐步粉化现象，且电极表面易被污染物覆盖，显著降低Ag/AgCl选择性电极灵敏度；王兰芹等^[11]用恒电流电沉积制备了Ag/AgCl选择性电极，表明该电极具有良好的稳定性和重现性，但制备的AgCl膜层较薄，从而影响Ag/AgCl选择性电极在混凝土环境中的服役寿命；Tian等^[12]采用恒电流电沉积法制备简单的Ag/AgCl电极，表明其在干湿循环等复杂工况下比ALS电极对Cl^-更敏感；Zhang等^[13]采用恒电流电沉积法制备的Ag/AgCl电极与Mn/MnO₂参比电极组成复合固体氯化物传感器，该传感器对Cl^-含量表现出优异的灵敏度，并且在溶液和砂浆样品中都表现出优异的稳定性；Cui等^[14]提出了一种能够精确控制混凝土内部温度和湿度的实验方法，建立了具体环境中温湿度耦合对Ag/AgCl电极电位的影响，并建立了Ag/AgCl电极电位与温度、湿度和Cl^-浓度的基本模型，从而提高了传感精度。这些研究均说明Ag/AgCl电极在混凝土中有广阔的应用前景，且几种制备方法中，电化学沉积法制备参数更可控，制备过程更加方便简洁。因此，电化学沉积法逐渐成为制备Ag/AgCl电极最广泛使用和研究的方法。

为探寻长寿命混凝土用Ag/AgCl选择性电极制备技术，本文将电沉积制备Ag/AgCl电极的恒定电流替代为脉冲电流，研究脉冲电流电沉积制备的Ag/AgCl选择性电极性能。结果表明脉冲电流可提高电极表面AgCl膜层均匀性和致密性，提高膜层厚度，从而提高Ag/AgCl电极在混凝土环境中的稳定性和重现性，可有效延长混凝土用Ag/AgCl电极的使用寿命。

采用10 mm × 10 mm × 0.5 mm的纯银箔(纯度≥99.9%)作为基材，在银箔上焊接上铜线作为导线，用环氧树脂密封焊接处。在电沉积前，依次使用400#、1000#、1200#砂纸逐级打磨银箔，然后将银箔放入丙酮中超声清洗15 min，再将其浸泡在28% NH₄OH溶液中4 h，接着用蒸馏水冲洗后再浸泡在浓硝酸中1 min进行活化处理，再次用大量蒸馏水冲洗。以银箔为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，环状石墨圆筒作为辅助电极，在0.1 mol/L的HCl溶液中进行电沉积处理。

有文献^[15]研究表明，采用恒电流密度较小的电沉积制备AgCl膜层与Ag基体结合较好，Ag/AgCl电极具备良好的综合性能。为对照分析恒电流和脉冲电流对电沉积Ag/AgCl电极性能的影响，实验采用0.1 mA/cm²恒电流电沉积工艺为参照^[16]，研究了不同电流密度的脉冲电流电沉积的电极性能，并分析了电沉积时间的影响。

恒电流电沉积和脉冲电流电沉积分别采用电化学工作站的恒电流极化、任意恒电流阶梯波测试方法进行，选用CS350型电化学工作站进行电沉积。实验所用恒定电流和脉冲电流随时间变化如图1所示，其中脉冲电流的占空比为80%。为保证电流密度为0.1 mA/cm²的恒电流电沉积和脉冲电流电沉积所用电量相同，将恒电流电沉积时间设置为6和12 h，相应地，脉冲电流电沉积时间设置为7.5和15 h，如表1所示。

电沉积后的Ag/AgCl电极经蒸馏水冲洗后浸泡在1 mol/L的KCl溶液中，避光保存备用。所有试验试剂均为分析纯，为后续表述方便，用C表示恒电流，P表示脉冲电流，每组电沉积制备3个平行试样。

在饱和Ca(OH)₂溶液中加入8 g/L NaOH和35.6 g/LKOH，该溶液pH为13.5，将其作为模拟混凝土孔隙液^[8,16]。在模拟混凝土孔隙液中分别加入0.001、0.01、0.1和1.0 mol/L Cl^-，测量制备的Ag/AgCl电极在各溶液中电极电位。将7组Ag/AgCl电极浸泡在室温条件下模拟混凝土孔隙液中，每48 h测量一次各Ag/AgCl电极的电极电位，分析各Ag/AgCl电极的长期稳定性，为保持溶液成分稳定，试验中用塑料薄膜将容器瓶口密封，每48 h更换模拟混凝土孔隙液。

将制备的Ag/AgCl电极预埋到砂浆试样中，砂浆中Ag/AgCl电极的布设形式如图2所示，电极预埋在砂浆中5 cm深处，两电极之间的间距≥ 5 cm。水泥砂浆配合比为水∶水泥∶砂= 0.5∶1∶2.5，砂浆试样尺寸为10 cm × 10 cm × 10 cm。其中，水泥采用P.O 42.5硅酸盐水泥，细骨料为河砂，拌和水为实验室自来水。将Ag/AgCl电极/砂浆试块置于室温20 ℃ ± 3 ℃、相对湿度95%的环境中养护。养护24 h后拆模。拆模后继续在室温20 ℃ ± 3 ℃、相对湿度95%的环境中养护。养护7 d后，将Ag/AgCl电极/砂浆试块浸泡在3.5% (质量分数) NaCl溶液中，每48h测量一次各Ag/AgCl电极的电极电位，分析各Ag/AgCl电极的长期稳定性。

测量溶液中Ag/AgCl电极的电极电位时，采用CS350电化学工作站进行测量，以SCE为参比电极，Pt片为辅助电极，每次测量电极电位以电位稳定至10 min中内电位波动小于5 mV为准。通过动电位扫描测量各Ag/AgCl电极的交换电流密度，电位扫描的区间为±80 mV (相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。动电位扫描测试在含0.05 mol/L NaCl的混凝土模拟液中进行。对于砂浆试块中的Ag/AgCl电极，将砂浆浸泡在3.5%NaCl溶液中，以Ag/AgCl电极为工作电极，溶液中SCE为参比电极，Pt片为辅助电极进行电极电位测量。

采用Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM)观察Ag/AgCl电极表面形貌和AgCl膜层厚度，并进行表面能谱分析；采用X'Pert PRO MPD衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析，测试Ag/AgCl电极的膜层成分。其中，测量膜层厚度时，将电沉积后的银箔竖直放入环氧树脂中，待环氧树脂固化后，依次用240#、600#、800#、1200#、1500#砂纸进行打磨，直至露出银基体和其表面膜层，最后再用抛光机进行抛光，最后在电子显微镜下观察并测量银箔基体表面的AgCl膜层厚度。

图3是Ag/AgCl电极在不同Cl^-浓度模拟孔隙液中的电位-浓度对数图。如图所示，两种电流电沉积制备的Ag/AgCl电极其电位随着Cl^-浓度的增加都明显下降。从图3a和b可以看出，在0.1 mA/cm²恒电流条件下电沉积制备的Ag/AgCl电极，其电极电位与Cl^-浓度对数值存在良好的线性关系，这与杜荣归等^[17]报道一致，表明恒定小电流密度制备的Ag/AgCl电极具有优良的Nernst响应特性。在0.1 mA/cm²脉冲电流条件下，电沉积制备的Ag/AgCl电极其电位与Cl^-浓度对数值也存在较好的线性关系，且所用电量相同时，脉冲电流电沉积制备的Ag/AgCl电极其电位变化幅度更大。

从图3c可以看出，随着脉冲电流密度增大，相同Cl^-浓度范围内其电极电位变化范围有所减小，且电极电位与Cl^-浓度对数值间的线性关系变差。

为定量分析各种电流密度制备Ag/AgCl电极的Nernst响应特性，对Ag/AgCl电极电位和Cl^-浓度对数值进行了线性拟合，结果如表2所示。可见，当脉冲电流电沉积电流密度超过0.1 mA/cm²时，Ag/AgCl电极的电位与Cl^-浓度对数值的线性关系逐渐减弱，当脉冲电流电沉积电流密度为0.8 mA/cm²时，已无明显的线性关系。而电流密度为0.1 mA/cm²时沉积的Ag/AgCl电极电位与Cl^-浓度对数值都具有良好线性关系，相关系数R²均超过0.99。对比恒电流和脉冲电流发现，相同电流密度和电量条件下，脉冲电流电沉积的Ag/AgCl电极其电极电位与Cl^-浓度对数值的斜率大于恒电流电沉积的Ag/AgCl电极，如脉冲电流P-0.1-7.5电沉积的电极其斜率为-38.801，而恒电流C-0.1-6的斜率仅为-34.755。即相同Cl^-浓度变化时，脉冲电流电沉积的Ag/AgCl电极其电位变化幅度更大，初步表明脉冲电流电沉积制备的Ag/AgCl电极可更有效的监测混凝土体系中的Cl^-浓度。

图4是制备的Ag/AgCl电极在含0.05 mol/L NaCl模拟孔隙液中的极化曲线。阳极极化过程中，电极电位向正的方向变化，随着放电电流的增大，阳极上的极化会逐渐增大，导致电位偏移程度增大，极化增强，这意味着电极过程受到的阻碍增大，反应速率减慢。在阴极极化过程中，电极电位向负的方向变化，同样地，随着放电电流的增大，阴极上的极化也会逐渐增大，导致电位偏移程度增大，极化增强，阴极反应速度主要由液相传质步骤和电子转移步骤控制，当这些步骤的速度较慢时，电极会发生极化。极化曲线可反映电极表面电子转移的动力学特征，交换电流密度越大，则Ag与Ag⁺之间的电子交换速率越快，Ag/AgCl电极的可逆性优良，抗极化能力越强^[11]。

通过对极化曲线计算了各Ag/AgCl电极的交换电流密度，结果如表3所示。随着电沉积时间的延长或者电流密度的增加，Ag/AgCl电极的交换电流密度有不同程度的增大，尤其是脉冲电流电沉积的Ag/AgCl电极其交换电流密度随着沉积电流密度的增加先增大(P-0.2-7.5)，后有略微下降(P-0.4-7.5、P-0.8-7.5)，表明Ag/AgCl电极的抗极化能力随着沉积电流密度的增加大幅提升，而脉冲电流P-0.4-7.5、P-0.8-7.5制备的电极其交换电流密度有减小趋势，这可能与电沉积的AgCl膜层厚度增加有关。此外，在相同电流密度和电量条件下，脉冲电流电沉积制备的Ag/AgCl电极其交换电流密度明显高于恒电流电沉积的Ag/AgCl电极。如脉冲电流P-0.1-7.5制备的电极其交换电流密度为4.6584 × 10^-5 A/cm²，而恒电流C-0.1-6制备的电极其交换电流密度为3.7346 × 10^-5 A/cm²，表明脉冲电流电沉积的Ag/AgCl电极其抗极化性能优于恒电流电沉积制备的电极。

在模拟混凝土孔隙液中测量了各种电流电沉积制备Ag/AgCl电极的电极电位，结果如图5所示。可见，随着浸泡时间的延长，模拟混凝土孔隙液中各Ag/AgCl电极的电极电位都出现明显下降。张漳敏等^[18]也曾报道Ag/AgCl电极在模拟混凝土孔隙液中电极电位急剧下降的现象，并将电极电位下降超过140 mV作为Ag/AgCl电极失效的标准，认为是模拟混凝土孔隙液中OH^-透过AgCl膜层吸附在Ag基体上，同时AgCl膜与孔隙液生成的胶凝物对膜层产生拉应力，且该拉应力大于AgCl膜与Ag基体的结合力，AgCl膜层同时发生降解和剥离，从而导致Ag/AgCl电极的电极电位急剧下降。Angst等^[19]则将这种电极电位急剧下降归因于Ag/AgCl电极在高碱性混凝土环境中其膜层中AgCl转变为Ag₂O所致。

如图5所示，恒电流C-0.1-6、C-0.1-12制备的Ag/AgCl电极在模拟混凝土孔隙液中浸泡175 h和300 h后都出现了明显的电位下降。脉冲电流P-0.1-7.5、P-0.1-15所制备的Ag/AgCl电极分别在275 h和350 h后电极电位出现明显下降，表明在模拟混凝土孔隙液环境中，在相同电流密度和电量的条件下，脉冲电流电沉积制备的Ag/AgCl电极的稳定性优于恒电流制备的Ag/AgCl电极；且随着脉冲电流电沉积时间的延长，Ag/AgCl电极的稳定时间有所延长。此外，脉冲电流制备的Ag/AgCl电极试样在模拟混凝土孔隙液中失效时间随着沉积电流密度的增加明显缩短，当电流密度增加到0.8 mA/cm² (P-0.8-7.5)，其在200 h左右即出现明显的电位下降，低于P-0.1-7.5的250 h，表明小电流密度的脉冲电流电沉积有利于提高电极的长期稳定性。综合而言，P-0.1-15的脉冲电流电沉积制备的Ag/AgCl电极具有优异的长期稳定性。

张漳敏等^[18]研究表明，Ag/AgCl电极在模拟混凝土孔隙液中电极电位的稳定时间仅有其在水泥浆体中稳定时间的1/150左右，并认为是由于模拟混凝土孔隙液中同时发生AgCl膜层的降解和剥离，而在水泥浆体中仅发生AgCl膜层的降解，因此Ag/AgCl电极在水泥浆体中的寿命会大幅高于其在模拟混凝土孔隙液中寿命。张漳敏等制备的Ag/AgCl电极在模拟混凝土孔隙液中的稳定时间约14 h^[18,20]，本研究中制备的Ag/AgCl电极在模拟混凝土孔隙液中寿命均超过200 h，尤其是采用脉冲电流P-0.1-15制备的Ag/AgCl电极在模拟混凝土孔隙液中寿命达到350 h，可推断其在砂浆中将具有良好的长期稳定性。

连续监测各种Ag/AgCl电极在砂浆中的电极电位，结果如图6所示。由图可见，随着时间的延长，恒电流C-0.1-6和脉冲电流P-0.1-7.5制备的Ag/AgCl电极在砂浆中400 h后出现了明显的电位下降，且C-0.1-6的电位下降超过300 mV，认为在该条件制备的Ag/AgCl电极其AgCl膜层较薄，在砂浆中易降解。恒电流C-0.1-12制备的Ag/AgCl电极在600 h开始出现电位的下降，且其在之后的600 h内电位下降超过140 mV，但脉冲电流P-0.1-15所制备的Ag/AgCl电极在1000 h时后，其电位稍有下降。表明在砂浆环境中，Ag/AgCl电极的长期稳定性与模拟混凝土孔隙液中的规律相符。综合而言，P-0.1-15的脉冲电流电沉积制备的Ag/AgCl电极具有优异的长期稳定性。同时，表明采用脉冲电流电沉积是延长混凝土中Ag/AgCl电极寿命的有效途径。

图7为各Ag/AgCl电极表面SEM形貌。由图可见，无论恒电流还是脉冲电流制备的Ag/AgCl电极，随着沉积时间的延长，AgCl膜层表面的晶胞尺寸有所增大，孔隙减小，表面变得更加均匀。对比恒电流(图7a和b)和脉冲电流(图7c和d)电沉积的试样，可发现在相同电流密度和电量条件下，脉冲电流沉积制备的Ag/AgCl电极其AgCl膜层的孔隙更少。

在脉冲电流电制备的Ag/AgCl电极试样中，随着脉冲电流密度的提高，电极表面AgCl膜层的晶胞尺寸有所增大，表面粗糙度增大，如图7c，e和f所示。曹承伟等^[14]采用恒电流电沉积制备Ag/AgCl电极时也曾发现类似现象，这可能与大电流密度下AgCl颗粒电沉积速率较快有关^[18]。

图8为Ag/AgCl电极上AgCl膜层截面SEM形貌。对比图8a和b可见，在恒电流电沉积条件下，将电沉积时间从6 h延长到12 h，并不能显著提高AgCl膜层厚度。在脉冲电流电沉积条件下，将电沉积时间从7.5 h (图8c)延长至15 h (图8d)后，AgCl膜层厚度从24.8 µm提高到72.3 µm，表明脉冲电流电沉积制备Ag/AgCl电极时，可通过延长电沉积时间来提高膜层厚度。

图7和8所示结果也解释了脉冲电流制备Ag/AgCl电极在模拟混凝土孔隙液和砂浆中长期稳定性优于恒电流制备Ag/AgCl电极(图5和6)的原因，即相同电流和电量条件下，脉冲电流电沉积的Ag/AgCl电极其AgCl膜层更厚，其在模拟孔隙液中完全降解和剥离所需时间更久^[18]，以致其在模拟混凝土孔隙液中寿命更长。

图9为各Ag/AgCl电极表面的能谱分析结果，可以看出，AgCl电极表面主要由O、Cl、Ag 3种元素组成、在沉积电流密度较小时，膜层表面的Cl分布比较均匀，尤其是脉冲电流P-0.1-7.5 (图9c)和P-0.1-15 (图9d)制备的电极试样表面Cl分布最均匀；随着脉冲电流密度的增加，表面Cl均匀性有所下降。

进一步测量了各试样表面O、Cl、Ag元素含量，分析了Cl/O元素含量比率，结果如表4所示。张漳敏等^[19]。认为Ag/AgCl电极上AgCl膜失效是由OH^-透过AgCl膜层吸附在Ag基体上所致，Angst等^[19]认为与AgCl转变为Ag₂O有关。由此可推断，Ag/AgCl电极的AgCl膜层中高含量O、低Cl/O比率均不利于Ag/AgCl电极的长期稳定。如表4所示，脉冲电流制备的Ag/AgCl电极中O含量低于恒电流沉积制备的电极，脉冲电流试样的Cl/O比率均明显高于恒电流沉积制备电极的Cl/O元素比率，表明脉冲电极沉积制备的Ag/AgCl的长期稳定性优于恒电流电沉积，与图5和6所示的结果相对应。

图10为各Ag/AgCl电极的XRD谱。可以看出，各Ag/AgCl电极的电沉积产物为AgCl晶体结构，并未见Ag₂O的衍射峰，这与张漳敏等^[18]报道的结果一致，可能与其含量较低有关。随着电沉积时间的延长，AgCl对应峰的强度升高；在相同电沉积条件下，随着沉积电流密度增大，膜层中AgCl的(111)、(200)和(220)晶面峰值明显升高，Zhang等^[21]认为是大电流密度条件下，电沉积的AgCl膜层定向生长所致，说明随着电流密度增加，脉冲电流沉积的AgCl其定向生长趋势有所提高。

与常见的恒定电流电沉积制备的Ag/AgCl电极相比，脉冲电流制备的Ag/AgCl电极对相同Cl^-离子浓度变化的响应电位更宽(图3)，有更大的交换电流密度(图4)，在混凝土体系中有更长时间的长期稳定性和寿命(图5和6)，表明脉冲电流制备的Ag/AgCl电极更适宜用于混凝土内Cl^-浓度监测。究其原因，是脉冲电流电沉积制备的Ag/AgCl电极其AgCl层孔隙少、膜层更加均匀致密，且膜层中O元素含量低，Cl/O比率更高。同时，随着脉冲电流其电流密度的增加，其制备的Ag/AgCl电极性能逐步变差；在小电流密度条件下(0.1 mA/cm²)，延长电沉积时间可增加AgCl膜层厚度，明显提高Ag/AgCl电极在混凝土环境中使用寿命。综合而言，采用小电流密度的脉冲电沉积15 h (P-0.1-15)制备的Ag/AgCl电极具有良好的Nernst响应、抗极化性能和长期稳定性，采用脉冲电流电沉积是延长混凝土中Ag/AgCl电极寿命的有效途径。

(1) 极化电流密度和电量一致的条件下，脉冲电流沉积制备的Ag/AgCl电极对相同Cl^-浓度变化的响应电位更宽、交换电流密度更大、寿命更长，采用脉冲电流电沉积是延长混凝土体系中Ag/AgCl电极寿命的有效途径之一。

(2) 在脉冲电流沉积条件下，随着电流密度的增加，其制备Ag/AgCl电极的Nernst响应有所减弱，电极寿命缩短；小电流密度条件下，延长脉冲电流沉积时间，可有效提高Ag/AgCl电极在混凝土环境中寿命。

(3) 微观分析表明，相同电流密度和电量时，脉冲电流沉积制备的AgCl膜层更加均匀致密，膜层中孔隙更少，O含量更低，Cl/O比率更高；随着恒电流沉积时间的延长，其AgCl膜层厚度无明显增加；随着脉冲电流沉积时间延长，AgCl膜层厚度明显增加；随着脉冲电流沉积其电流密度的增加，AgCl晶胞定向生长趋势有所提高。